CN111755681A - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法,所述硅碳负极材料包括硅类颗粒、锆氧化物、石墨微粒和沥青裂解碳;所述硅碳负极材料中含有30%~60wt.%的硅类颗粒,0.5%~8wt.%锆氧化物,10%~30wt.%的沥青裂解碳源,30%~60wt.%的石墨微粒;所述硅类颗粒可用SiOX表示,其中0<x<0.5;本发明提供的硅碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时,能明显增加电池容量,并具有优秀的循环性能,且原料微米纯硅应用广泛,价格便宜,适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主,但石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g,已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mAh/g,是石墨负极材料容量的10倍以上,同时,硅碳复合品的库伦效率也和石墨负极接近,且价格便宜、环境友好、地球储量丰富,是新一代高容量负极材料的最优选择。但由于硅材料本身导电性差,且硅在充电时体积膨胀高达300%,充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化,造成活性材料损失,进而导致电池容量锐减,循环性能严重恶化。
为了稳定充放电过程中硅的结构,缓解膨胀,达到改善电化学性能的效果,急需一种高电导率和高比表面积的碳材料,和硅混合使用作为锂电池负极材料。
发明内容
为了解决上述硅碳负极材料存在的问题,本发明提供一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法,本发明所述负极材料包含硅类颗粒、锆氧化物、石墨微粒和沥青裂解碳。硅类颗粒可用SiOX表示,其中0<x<0.5。所述硅类颗粒的原料为微米硅粉,通过湿法研磨工艺制备。所述硅类颗粒中的氧元素质量占比可由湿法研磨工艺进行控制。硅类颗粒分散于整个负极材料中,硅类颗粒的表面的至少一部分被沥青裂解碳覆盖。锆氧化物均匀分散在负极材料中,能起到稳定材料结构的作用,并缓解纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应,从而提高负极材料的循环性能。石墨微粒作为纳米颗粒的载体,支撑整个负极材料颗粒,同时提高电子电导率。沥青裂解碳一方面能明显提升负极材料的离子传输速率,另一方面形成的碳包覆层,能隔离电解液的侵蚀,稳定负极材料的结构并提高负极材料的循环性能。将所述硅碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时,能明显增加电池容量,并具有优秀的循环性能,且原料微米纯硅应用广泛,价格便宜,适合大规模生产。
具体的,本发明涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述硅碳负极材料包括硅类颗粒、锆氧化物、石墨微粒和沥青裂解碳;所述硅碳负极材料包括硅类颗粒、锆氧化物、石墨微粒和沥青裂解碳;所述硅碳负极材料中含有30%~60wt.%的硅类颗粒,优选含有40%~50wt.%的硅类颗粒;0.1%~5wt.%锆,优选含有1%~2wt.%锆;10%~30wt.%的沥青裂解碳源,优选含有15%~20wt.%的沥青裂解碳源;30%~50wt.%的石墨微粒,优选含有30%~40wt.%的石墨微粒。
优选的,所述硅碳负极材料的比表面积为1~10m2/g;所述硅碳负极材料的中值粒径D50为5~20μm;所述负极材料的水分含量为0.01~0.5wt.%;所述负极材料的振实密度为0.6~1.3g/cm3
优选的,所述硅类颗粒可用SiOX表示,其中0<x<0.5。所述硅类颗粒的原料为微米硅粉,通过湿法研磨工艺制备。所述硅类颗粒中的氧元素质量占比可由湿法研磨工艺进行控制。
优选的,所述硅类颗粒的中值粒度D50在90nm以下,最大粒度D100在250nm以下;所述硅类颗粒通过X射线衍射图案分析,根据2θ=28.4°附近的归属于Si(111)的衍射峰的半峰宽值,由Scherrer式计算出硅晶粒在10nm以下。
优选的,所述硅类颗粒为不规则形状,硅类颗粒中的氧化物是非晶态的,形成于单质硅的表面。
优选的,所述锆元素以锆氧化物形式存在,为电化学惰性,在负极材料充放电过程不会嵌/脱锂,以不规则形状存在于硅碳负极材料中;采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(Avio 200)分析,得到锆元素含量0.1%~5wt.%,优选含有1%~2wt.%锆。
优选的,所述沥青碳源的残炭值≥50%,沥青裂解碳存在于硅碳负极材料的内部和表面,其中,沥青裂解碳在硅碳负极材料表面的平均厚度为10~1000nm。
优选的,所述石墨微粒为人造石墨或天然石墨中的一种或两种的组合,石墨微粒的中值粒径为1~15μm。
本发明还涉及上述任一项所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:
(1)研磨:将中值粒径1~1000μm、纯度为>99%的硅粉和研磨溶剂加入砂磨机的分散罐中,控制混合溶液固含量是10~40%,再加入助磨剂,助磨剂与硅粉的质量比是(1~10):100,开启搅拌均匀;研磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种,研磨珠与微米硅粉的质量比是为(10~30):1。将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中,砂磨机的线速度>14m/s,研磨时间为30~120h,得到硅浆液;
(2)干燥:将步骤(1)中的纳米硅浆料和中值粒径为1~100μm的石墨加入到喷雾干燥机的搅拌罐中,搅拌速度为400~600rpm,搅拌时间为2h,再通过闭式喷雾干燥机进行雾化干燥,喷雾干燥机的热空气进口温度为180~240℃,出口温度为85~120℃,得到前驱体一;
(3)复合和碳化:将步骤(2)中的前驱体和沥青加入到复合的设备中,控制转速为600~800rpm,混合时间1~5h后,将混合物置于箱式炉中,期间通入氮气气体保护,烧结温度为500~1000℃,得到前驱体二;
(4)机械整形:将步骤(3)中得到的前驱体二,经粉碎机处理,调节主机强度为30~60Hz,将前驱体二的粒度尺寸降低,并通过筛分除去大颗粒,最后通过除磁工序将材料中的磁性异物控制在0.5ppm以下,得到硅碳负极材料;
其中,步骤(1):
所述研磨设备为砂磨机,砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式,棒式或棒盘式中的一种;
所述研磨溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丙酮或环已酮的一种或多种;
所述研磨助磨剂为氯化铝、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、丙烯酸钠、十八酸钠、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、柠檬酸钾、环烷酸铅、亚甲基双萘磺酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物或古尔胶中的一种或多种;
步骤(3)所述复合的设备为犁刀混合机、螺带混合机、VC混合机、流体混合机、高速搅拌机或三偏心混合机中的一种或多种。
本发明还涉及一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池负极材料为上述任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明制备的硅碳负极材料中,将硅类颗粒的中值粒度D50在90nm以下,最大粒度D100在250nm以下,纳米硅的晶粒在10nm以下,硅的纳米化能极大的降低其在充放电过程中的体积膨胀;
(2)本发明制备的硅碳负极材料中,硅类颗粒中的氧元素质量占比可由湿法研磨工艺进行控制,从而能优选硅和氧元素的最佳比例,不仅能明显增加电池容量,还具有优秀的循环性能;
(3)本发明制备的硅碳负极材料中,石墨微粒作为纳米颗粒的载体,支撑整个负极材料颗粒,同时提高电子电导率;
(4)本发明制备的硅碳负极材料中,沥青裂解碳一方面能明显提升负极材料的离子传输速率,另一方面形成的碳包覆层,能隔离电解液的侵蚀,稳定负极材料的结构并提高负极材料的循环性能;
(5)本发明制备的硅碳负极材料具有优异的电化学性能,比容量高(>1800mAh/g)、首次效率高(>85%)、循环性能优异(18650圆柱电池&420mAh/g,1C/1C倍率循环600周循环保持率>88%)。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制得的纳米硅的SEM图;
图2是本发明实施例1制得的纳米硅的XRD图;
图3是本发明实施例1制得的硅碳负极材料颗粒的TEM图;
图4是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的扣式电池的首次充放电曲线;
图5是本发明实施例1制得的硅碳负极材料的18650圆柱电池,在1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)研磨:将中值粒径1μm、纯度为99.99%的硅粉1000g和丙醇加入砂磨机的分散罐中,控制混合溶液固含量是10%,再加入助磨剂三乙醇胺,三乙醇胺与硅粉的质量比是1:100,开启搅拌30分钟;研磨珠的材质是硬质合金,研磨珠与硅粉的质量比是30:1;将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中,砂磨机的线速度16m/s,研磨时间为50h,得到硅浆液;通过氧氮氢分析仪检测得到硅浆液中硅类颗粒的氧元素的质量含量为24%,若用通式SiOX表示,其x值为0.316;通过Mastersizer 3000粒度分析仪检测得到硅类颗粒的中值粒径为78nm,最大粒度D100为183nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为8.0nm;通过电感耦合等离子体发射光谱仪分析得到锆元素含量为3.6wt%;
(2)干燥:将步骤(1)中的纳米硅浆料和中值粒径为1μm的石墨加入到喷雾干燥机的搅拌罐中,浆液中固体(根据浆料固含量所得)与石墨的质量比为65:35,搅拌速度为500rpm,搅拌时间为2h,再通过闭式喷雾干燥机进行雾化干燥,喷雾干燥机的热空气进口温度为180℃,出口温度为85℃,得到前驱体一;
(3)复合和碳化:将步骤(2)中的前驱体和沥青加入到犁刀混合机中,控制转速为600rpm,混合时间3h后,将混合物置于箱式炉中,期间通入氮气气体保护,烧结温度为900℃,得到前驱体二,其中沥青裂解碳的质量占比为15wt%;
(4)机械整形:将步骤(3)中得到的前驱体二,经粉碎机处理,调节主机强度为55Hz,将前驱体二的粒度尺寸降低,并通过筛分除去大颗粒,筛网目数为400目,最后通过除磁工序将材料中的磁性异物控制在0.5ppm以下,得到硅碳负极材料;所述硅碳负极材料中含有53.3wt.%的硅类颗粒,2.0wt.%锆,15wt.%的沥青裂解碳,29.7wt.%的石墨微粒。
实施例2
(1)研磨:将中值粒径5μm、纯度为99.97%的硅粉1000g和乙醇加入砂磨机的分散罐中,控制混合溶液固含量是20%,再加入助磨剂焦磷酸钠,焦磷酸钠与硅粉的质量比是3:100,开启搅拌30分钟;研磨珠的材质是玛瑙,研磨珠与硅粉的质量比是25:1。将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中,砂磨机的线速度15m/s,研磨时间为106h,得到硅浆液;通过氧氮氢分析仪检测得到硅浆液中硅类颗粒的氧元素的质量含量为33%,若用通式SiOX表示,其x值为0.493;通过Mastersizer 3000粒度分析仪检测得到硅类颗粒的中值粒径为72nm,最大粒度D100为136nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为7.6nm;通过电感耦合等离子体发射光谱仪分析得到锆元素含量为8.7wt%;
(2)干燥:将步骤(1)中的纳米硅浆料和中值粒径为5μm的石墨加入到喷雾干燥机的搅拌罐中,浆液中固体(根据浆料固含量所得)与石墨的质量比为60:40,搅拌速度为500rpm,搅拌时间为2h,再通过闭式喷雾干燥机进行雾化干燥,喷雾干燥机的热空气进口温度为200℃,出口温度为95℃,得到前驱体一;
(3)复合和碳化:将步骤(2)中的前驱体和沥青加入到VC混合机中,控制转速为800rpm,混合时间1h后,将混合物置于箱式炉中,期间通入氮气气体保护,烧结温度为800℃,得到前驱体二,其中沥青裂解碳的质量占比为20wt%;
(4)机械整形:将步骤(3)中得到的前驱体二,经粉碎机处理,调节主机强度为45Hz,将前驱体二的粒度尺寸降低,并通过筛分除去大颗粒,筛网目数为400目,最后通过除磁工序将材料中的磁性异物控制在0.5ppm以下,得到硅碳负极材料;所述硅碳负极材料中含有43.8wt.%的硅类颗粒,4.2wt.%锆,20wt.%的沥青裂解碳,32wt.%的石墨微粒。
实施例3
(1)研磨:将中值粒径12μm、纯度为99.9%的硅粉1000g和异丙醇加入砂磨机的分散罐中,控制混合溶液固含量是30%,再加入助磨剂柠檬酸钾,柠檬酸钾与硅粉的质量比是7:100,开启搅拌30分钟;研磨珠的材质是不锈钢,研磨珠与硅粉的质量比是20:1;将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中,砂磨机的线速度14.5m/s,研磨时间为44h,得到硅浆液;通过氧氮氢分析仪检测得到硅浆液中硅类颗粒的氧元素的质量含量为17%,若用通式SiOX表示,其x值为0.205;通过Mastersizer 3000粒度分析仪检测得到硅类颗粒的中值粒径为81nm,最大粒度D100为193nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为8.9nm;通过电感耦合等离子体发射光谱仪分析得到锆元素含量为1.9wt%;
(2)干燥:将步骤(1)中的纳米硅浆料和中值粒径为10μm的石墨加入到喷雾干燥机的搅拌罐中,浆液中固体(根据浆料固含量所得)与石墨的质量比为45:55,搅拌速度为500rpm,搅拌时间为2h,再通过闭式喷雾干燥机进行雾化干燥,喷雾干燥机的热空气进口温度为220℃,出口温度为105℃,得到前驱体一;
(3)复合和碳化:将步骤(2)中的前驱体和沥青加入到流体混合机中,控制转速为700rpm,混合时间2h后,将混合物置于箱式炉中,期间通入氮气气体保护,烧结温度为700℃,得到前驱体二,其中沥青裂解碳的质量占比为10wt%;
(4)机械整形:将步骤(3)中得到的前驱体二,经粉碎机处理,调节主机强度为40Hz,将前驱体二的粒度尺寸降低,并通过筛分除去大颗粒,筛网目数为400目,最后通过除磁工序将材料中的磁性异物控制在0.5ppm以下,得到硅碳负极材料。所述硅碳负极材料中含有39.7wt.%的硅类颗粒,0.8wt.%锆,10wt.%的沥青裂解碳,49.5wt.%的石墨微粒。
实施例4
(1)研磨:将中值粒径20μm、纯度为99%的硅粉1000g和甲醇加入砂磨机的分散罐中,控制混合溶液固含量是40%,再加入助磨剂十八酸钠,十八酸钠与硅粉的质量比是10:100,开启搅拌30分钟;研磨珠的材质是陶瓷,研磨珠与硅粉的质量比是10:1;将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中,砂磨机的线速度13.5m/s,研磨时间为39h,得到硅浆液;通过氧氮氢分析仪检测得到硅浆液中硅类颗粒的氧元素的质量含量为12%,若用通式SiOX表示,其x值为0.136;通过Mastersizer 3000粒度分析仪检测得到硅类颗粒的中值粒径为89nm,最大粒度D100为238nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为9.7nm;通过电感耦合等离子体发射光谱仪分析得到锆元素含量为0.6wt%;
(2)干燥:将步骤(1)中的纳米硅浆料和中值粒径为15μm的石墨加入到喷雾干燥机的搅拌罐中,浆液中固体(根据浆料固含量所得)与石墨的质量比为50:50,搅拌速度为500rpm,搅拌时间为2h,再通过闭式喷雾干燥机进行雾化干燥,喷雾干燥机的热空气进口温度为240℃,出口温度为120℃,得到前驱体一;
(3)复合和碳化:将步骤(2)中的前驱体和沥青加入到三偏心混合机中,控制转速为300rpm,混合时间5h后,将混合物置于箱式炉中,期间通入氮气气体保护,烧结温度为600℃,得到前驱体二,其中沥青裂解碳的质量占比为30wt%;
(4)机械整形:将步骤(3)中得到的前驱体二,经粉碎机处理,调节主机强度为30Hz,将前驱体二的粒度尺寸降低,并通过筛分除去大颗粒,筛网目数为400目,最后通过除磁工序将材料中的磁性异物控制在0.5ppm以下,得到硅碳负极材料;所述硅碳负极材料中含有34.8wt.%的硅类颗粒,0.2wt.%锆,30wt.%的沥青裂解碳,35.0wt.%的石墨微粒。
对比例1
与实施例1的区别在于不进行步骤(1),即硅粉原料不进行纳米化,其余同实施例1,这里不再赘述。
通过测试得到:硅类颗粒的氧元素的质量含量为0.17%,若用通式SiOX表示,其x值为0.0017;硅类颗粒的中值粒径为1μm,最大粒度D100为26μm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为134nm。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中,将研磨时间缩短至10h,其余同实施例1,这里不再赘述。
通过测试得到:硅类颗粒的氧元素的质量含量为5%,若用通式SiOX表示,其x值为0.053;硅类颗粒的中值粒径为146nm,最大粒度D100为682nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为12.1nm。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(1)中,将研磨时间缩短至30h,其余同实施例1,这里不再赘述。
通过测试得到:硅类颗粒的氧元素的质量含量为16%,若用通式SiOX表示,其x值为0.190;硅类颗粒的中值粒径为94nm,最大粒度D100为329nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为10.6nm。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(1)中,将研磨时间增加至70h,其余同实施例1,这里不再赘述。
通过测试得到:硅类颗粒的氧元素的质量含量为32%,若用通式SiOX表示,其x值为0.470;硅类颗粒的中值粒径为73nm,最大粒度D100为148nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为7.6nm。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(1)中,将研磨时间增加至90h,其余同实施例1,这里不再赘述。
通过测试得到:硅类颗粒的氧元素的质量含量为38%,若用通式SiOX表示,其x值为0.613;硅类颗粒的中值粒径为71nm,最大粒度D100为127nm;通过X射线衍射图案分析得到纳米硅的晶粒为7.4nm。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤(2)中,喷雾干燥时不加入石墨微粒,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例7
与实施例1的区别在于不进行步骤(3),即,负极材料不进行沥青包覆,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例8
与实施例1的区别在于不进行步骤(4),即,前驱体二不进行机械整形,其余同实施例1,这里不再赘述。
采用以下方法对实施例1至4和对比例1至8中硅碳负极材料进行测试:
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒度范围。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7160)分析材料的形貌和图形处理。
采用XRD衍射仪(X’Pert3Powder)对材料进行物相分析,确定材料的晶粒尺寸。
采用场发射型透射电子显微镜(TEM)(JEM-F200)分析材料的形貌和无定型碳的状态。
采用美国麦克比表与孔隙分析仪(TriStar II 3020)测定负极材料的比表面积。
采用振实密度分析仪(康塔Autotap单站)测定负极材料的振实密度。
采用库仑法卡氏水分测定仪测定负极材料中的水分含量。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(Avio 200)分析金属元素和非金属元素的含量。
将实施例1至4和对比例1至8中得到的硅碳负极材料,按负极材料、导电剂炭黑(Super P)、碳纳米管和LA133胶按质量比91:2:2:5混合在溶剂纯水中,进行匀浆,控制固含量在45%,涂覆于铜箔集流体上,真空烘干、制得负极极片。在氩气气氛手套箱中组装扣式电池,所用隔膜为Celgard2400,电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1),对电极是金属锂片。对扣式电池进行充放电测试,电压区间是5mV~1.5V,电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中硅碳负极材料的首次可逆容量和效率。
根据扣式电池中实测的首次可逆容量,将实施例和对比例中的硅碳负极材料与同一款稳定的人造石墨进行混合,混合后粉末的扣式电池测试的首次可逆容量为500±5mAh/g。将混合后的粉末按扣式电池工艺制备负极极片,正极为成熟工艺制备的三元极片、隔离膜和电极液不变,组装成18650圆柱单体电池。对18650圆柱单体电池进行充放电测试,电压区间是2.5mV~4.2V,电流密度为500mA/g
扣式电池和18650圆柱单体电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。
实施例与对比例的硅碳负极材料性能测试结果见表1:
表1实施例1至4与对比例1至8中的研磨重要参数和硅类颗粒检测数据:
Figure BDA0002570530770000091
表2实施例1至4与对比例1至8中的硅碳负极材料的性能测试数据:
Figure BDA0002570530770000092
Figure BDA0002570530770000101
由表1可见,采用本申请所述方法制备的硅碳负极材料,可以通过调整研磨参数、雾化干燥配方、烧结温度和机械整形工艺调节硅碳复合材料的比表面积、中值粒径D50、水分、振实密度等物性参数指标。实施例1-4中,随着纳米硅中值粒径的逐渐增大、硅晶粒尺寸逐渐增大、烧结温度的逐渐降低和雾化干燥、机械整形参数的调整,硅碳负极材料的比表面积呈逐渐降低趋势(8.1~2.8m2/g)、中值粒径D50呈逐渐增大趋势(5.2~19.6μm)、水分含量呈逐渐增大趋势(0.17~0.45wt.%)、振实密度呈逐渐增大趋势(0.69~0.91g/cm3)、首次可逆容量呈逐渐降低趋势(1831.5~1537.2mAh/g)、首次库伦效率呈逐渐降低趋势(86.3~82.1%)。
对比例1-3中,硅碳负极材料的硅粉原料不进行纳米化或者纳米硅的中值粒径尺寸和硅晶粒尺寸远远大于实施例1的规格时,得到的硅碳负极材料的首次可逆容量和首次库伦效率都较差,远远比不上实施例1中制备的负极材料;
对比例4-5中,将研磨时间延迟至70/90h,得到的硅类颗粒的粒径和晶粒尺寸更小,但同时引入的氧含量明显增多,导致硅碳负极材料的首次可逆容量和首次库伦效率明显降低,同时循环性能也未得到提升。
对比例6中,喷雾干燥时不加入石墨微粒,得到的硅碳负极材料的首次库伦效率明显降低,仅72.3mAh/g,同时循环性能也明显下降。
对比例7中,负极材料不进行沥青包覆,得到的硅碳负极材料的比表面积太大(29.3m2/g),虽其首次可逆容量发挥较高,但首次库伦效率性能明显偏低,仅75.8%,循环性能也明显下降;
对比例8中,硅碳负极材料不经过机械整形,得到的硅碳负极材料的中值粒径D50明显过大,为32.5μm,导致其电化学性能的恶化。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述硅碳负极材料包括硅类颗粒、锆氧化物、石墨微粒和沥青裂解碳;所述硅碳负极材料中含有30%~60wt.%的硅类颗粒,优选含有40%~50wt.%的硅类颗粒;0.1%~5wt.%锆,优选含有1%~2wt.%锆;10%~30wt.%的沥青裂解碳源,优选含有15%~20wt.%的沥青裂解碳源;30%~50wt.%的石墨微粒,优选含有30%~40wt.%的石墨微粒。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述硅碳负极材料的比表面积为1~10m2/g;所述硅碳负极材料的中值粒径D50为5~20μm;所述负极材料的水分含量为0.01~0.5wt.%;所述负极材料的振实密度为0.6~1.3g/cm3
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述硅类颗粒可用SiOX表示,其中0<x<0.5。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述硅类颗粒的中值粒度D50在90nm以下,最大粒度D100在250nm以下;所述硅类颗粒通过X射线衍射图案分析,根据2θ=28.4°附近的归属于Si(111)的衍射峰的半峰宽值,由Scherrer式计算出硅晶粒在10nm以下。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述硅类颗粒为不规则形状,硅类颗粒中的氧化物是非晶态的,形成于单质硅的表面。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述锆元素以锆氧化物形式存在,为电化学惰性,在负极材料充放电过程不会嵌/脱锂,以不规则形状存在于硅碳负极材料中;采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(Avio 200)分析,得到锆元素含量0.1%~5wt.%,优选含有1%~2wt.%锆。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述沥青碳源的残炭值≥50%,沥青裂解碳存在于硅碳负极材料的内部和表面,其中,沥青裂解碳在硅碳负极材料表面的平均厚度为10~1000nm。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳负极材料,其特征在于:所述石墨微粒为人造石墨或天然石墨中的一种或两种的组合,石墨微粒的中值粒径为1~15μm。
9.一种权利要求1-8任一项所述的硅碳负极材料的制备方法,其特征在于:
(1)研磨:将中值粒径1~1000μm、纯度为>99%的硅粉和研磨溶剂加入砂磨机的分散罐中,控制混合溶液固含量是10~40%,再加入助磨剂,助磨剂与硅粉的质量比是(1~10):100,开启搅拌均匀;研磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种,研磨珠与微米硅粉的质量比是为(10~30):1。将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中,砂磨机的线速度>14m/s,研磨时间为30~120h,得到硅浆液;
(2)干燥:将步骤(1)中的纳米硅浆料和中值粒径为1~100μm的石墨加入到喷雾干燥机的搅拌罐中,搅拌速度为400~600rpm,搅拌时间为1~4h,再通过闭式喷雾干燥机进行雾化干燥,喷雾干燥机的热空气进口温度为180~240℃,出口温度为85~120℃,得到前驱体一;
(3)复合和碳化:将步骤(2)中的前驱体和沥青加入到复合的设备中,控制转速为600~800rpm,混合时间1~5h后,将混合物置于箱式炉中,期间通入氮气气体保护,烧结温度为500~1000℃,得到前驱体二;
(4)机械整形:将步骤(3)中得到的前驱体二,经粉碎机处理,调节主机强度为30~60Hz,将前驱体二的粒度尺寸降低,并通过筛分除去大颗粒,最后通过除磁工序将材料中的磁性异物控制在0.5ppm以下,得到硅碳负极材料;
其中,步骤(1):
所述研磨设备为砂磨机,砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式,棒式或棒盘式中的一种;
所述研磨溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丙酮或环已酮的一种或多种;
所述研磨助磨剂为氯化铝、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、丙烯酸钠、十八酸钠、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、柠檬酸钾、环烷酸铅、亚甲基双萘磺酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物或古尔胶中的一种或多种;
步骤(3)所述复合的设备为犁刀混合机、螺带混合机、VC混合机、流体混合机、高速搅拌机或三偏心混合机中的一种或多种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池负极材料为权利要求1-8任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料。
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