CN108063242B - 一种硅基合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基合金材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池领域。活性基体硅以及缓冲基质硅/金属合金共同组成硅基合金材料：硅作为活性物质，占主导储锂作用；硅/金属合金作为缓冲基质，起缓冲和导电作用。本发明最为突出的特点在于以粗硅粉和金属粉为原料，利用高频热等离子体无电极加热、高温、速冷的特性一步法制备。所制备的硅基合金材料为纳米球形结构，粒度均匀，分散性好，纯度高。同时，该方法工艺简单、过程环保、成本低廉、连续可控，可宏量制备。本发明制备的硅基合金材料作为锂离子电池负极，在嵌/脱锂过程中体积变化较小，结构稳定，有效提高了锂离子电池负极材料的能量密度和循环稳定性。

Description

一种硅基合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，制备方法和应用，属于锂离子电池领域。具体地说，是涉及一种可用作锂离子电池负极的具有高比容量、高库伦效率的硅基合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源汽车、便携式电子产品、储能和通信等新兴领域的快速发展对大容量锂离子电池提出越来越多的需求。对于负极材料来说，提高能容密度主要为提高容量和降低脱嵌锂电压。目前商品化锂离子电池负极材料主要为石墨，其比容量一般在300～360mA h g-1，且石墨类材料的理论比容量为372mA hg-1，容量提升潜力有限，已经无法满足锂电池对能量密度的需求。硅负极材料具有较高的理论储锂比容量(4200mAhg-1)和较低的嵌锂电位(～0.2V)，被认为是替代石墨负极最有潜力的材料之一。但硅材料在充放电过程中体积变化高达300％，巨大的体积效应导致活性材料的破裂和脱落，造成库伦效率下降，电极材料循环性能迅速衰减，严重限制了其在锂离子电池上的应用。
研究表明，以合金取代纯硅可显著改善锂合金负极的循环性能。采用没有嵌锂活性、导电性好、延展性好且机械强度高的金属作为硅的分散基质，可缓冲硅的体积变化，并提供电子通道，从而提高材料的电化学性能。例如，Wang等用高能球磨法制备了纳米硅镍合金，首次放电容量1180mA h/g，嵌锂过程中硅与锂形成合金，镍保持惰性维持结构的稳定，其循环性能有了很大改善。但纳米材料的剧烈团聚限制了硅合金循环性能的进一步提高[J.Alloys Compd.,2000,306,249-252]。Choi等通过磁控溅射法制备硅铁合金膜，组分铁缓冲硅在嵌锂过程中体积膨胀，并形成2D导电网络，提高材料的电化学性能，但条件较为苛刻，产量低，不利于规模化生产[Electrochim.Acta,2011,56,9818-9823]。美国3M公司也报道了硅基合金负极材料并进行产业化布局，其首次比容量高达1000mA h/g，并表现出良好的循环稳定性，库伦效率稳定后约为99.8％，而与之容量相近的纳米硅库伦效率却只有99.2％。
目前，合金负极材料的制备方法主要有高能球磨法、热熔法、化学还原法、电沉积法以及反胶团微乳液法。这些制备方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻及规模化生产困难等问题。比较有应用前景的是高能球磨法，但球磨法容易引入杂质，特别是杂质氧的存在会带来较大容量损失。更为重要的是，高能球磨法制备的合金材料颗粒不规则，且在球磨过程中极容易发生团聚，形成大的团聚体。在合金结构中，粒子越小循环性能越好，剧烈团聚限制了合金材料性能的提升。因此，改善团聚现象，制备具有高分散的纳米颗粒是提高硅基负极材料电化学性能的关键。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硅基合金材料，该材料能够减少硅的体积膨胀，提高锂离子电池硅基负极材料的能量密度和循环稳定性。本发明的目的还在于提供一种采用高频热等离子体一步制备上述材料的方法。所制备的硅基合金材料为纳米球形结构，粒度均匀，分散性好，纯度高。同时，该方法工艺简单、过程环保、成本低廉、连续可控，能够宏量制备，可推动硅基负极材料的实际应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
提供一种硅基合金材料，活性基体硅以及缓冲基质硅/金属合金共同组成硅基合金材料：硅作为活性物质，占主导储锂作用；硅/金属合金作为缓冲基质，起缓冲和导电作用。
所述硅基合金材料为球形结构，直径为10nm～1000nm。
所述硅/金属合金中金属占硅基合金材料的质量比在0～50％之间。
所述硅/金属合金中的金属为过渡金属。
所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Ti、Cu中的任意一种或多种。
提供一种硅基合金材料的制备方法，以粗硅粉和金属粉为原料，采用高频热等离子体制备硅基合金材料。具体包括以下步骤：
(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；
(2)用氩气或氢气作为载气将原料输送到热等离子体区域，原料在热等离子体区域内气化、反应、冷凝形成硅基合金晶核；
(3)硅基合金晶核在气流的带动下离开热等离子体区域进入等离子体形貌调控器，形成高分散纳米球形硅基合金；
(4)硅基合金在气体输送下进入产物收集系统。
步骤(2)所述原料为粗硅粉和粗金属粉通过机械球磨混合得到的混合粉，硅粉粒径为1～300μm，金属粉粒径为1～300μm。
步骤(3)所述形貌调控器为气冷+水冷双冷调控器，双冷调控器可强化等离子体温度梯度，降低形貌调控器内部温度，使晶核瞬时冻结，停止生长，从而获得颗粒较小的高分散纳米球形硅基合金。
本发明最为突出的特点在于以粗硅粉和金属粉为原料，采用高频热等离子体一步法制备硅基合金材料。热等离子体具有无电极加热、高温、速冷的特点，使粗原料在等离子体高温区迅速气化，并反应合金化，生成的硅原子和硅/金属合金原子在气流的带动下离开高温区形成晶核。通过设计气冷+水冷双冷形貌调控器，强化等离子体温度梯度，降低形貌调控器内部温度。晶核经过冷却区域时在气冷和水冷双重冷却的作用下瞬时冻结，停止生长，从而获得颗粒较小的高分散纳米球形硅基合金。
本发明的发明人，经过一系列的探索，通过改变原料的进料速度、载气流量、冷气流量调控等离子体内过饱和度、停留时间和温度梯度，能够调控得到不同粒径的纳米球形硅基合金。经过多次实验探索，得到适宜的进料速度为1～100g/min，优选为5～30g/min；得到适宜的载气速率为0-5m3/h，优选为1.0-3m3/h；得到适宜的冷气流量为0-5m3/h，优选为1.0-3m3/h。
此外，热等离子体制备纳米材料连续可控，能够实现宏量制备，这对推动硅基负极材料的实际应用具有重要意义。
本发明获得的硅基合金材料为纳米球形结构，粒度均匀，分散性好，缓解了纳米颗粒因团聚问题造成的性能衰减。同时，硅基合金材料以高容量硅作为活性物质，提高材料的比容量，以硅/金属合金作为缓冲基质，缓冲Si在嵌锂时产生的体积膨胀、减少内应力，提高材料内部的导电性，使材料自身能够缓冲硅基负极在嵌锂时的体积膨胀，改善电极材料的结构稳定性，提高循环稳定性。因而，与传统硅负极材料相比，本发明获得的材料具有更优异的循环稳定性和倍率性能。如本发明制备的硅铁合金材料，首次比容量为2500mA h/g，是石墨理论容量的6.5倍，循环900次后容量仍在1000mA h/g以上。同时，该材料表现出了优异的倍率性能，在较高电流密度840mA g-1,下，材料仍表现出较高的容量1200mA h g-1；在2100mAg-1和4200mA g-1的高电流密度下，比容量仍然分别为890和480mA h g-1，远优于石墨理论容量。
本发明的特点还在于利用热等离子体无电极加热、高温、速冷的特点，采用热等离子体制备硅基合金材料，该方法工艺简单、过程环保、成本低廉、连续可控，能够实现宏量制备，解决了硅基负极材料生产成本高、工艺复杂、团聚严重和规模化生产困难等问题，可推动硅基负极材料的实际应用。
附图说明
附图1为本发明的硅基合金材料结构示意图。其中：①活性基体硅，②缓冲基质硅/金属合金。
附图2为根据本发明的一个实施方式制备硅铁合金的X射线衍射图谱。
附图3为根据本发明的一个实施方式制备硅铁合金的扫描电镜图。
附图4为根据本发明的一个实施方式制备硅铁合金的透射电镜图。
附图5为根据本发明的一个实施方式制备硅铁合金的高分辨透射电镜图。
附图6为根据本发明的一个实施方式制备硅铁合金的循环性能。
附图7为根据本发明的一个实施方式制备硅铁合金的倍率性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于充分理解本发明的技术方案，下面结合附图并通过具体的实施方式对本发明的技术方案进行详细的说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
采用10kW热等离子体装置制备硅铁合金材料，主要包括10kW等离子发生系统、加料系统、气冷+水冷双冷形貌调控器、气体配送系统、产品收集系统和尾气排放系统等。原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm，原料铁粉为市售微米铁粉，粒径为5μm。取硅粉90g，铁粉10g，机械球磨混合2h，得到硅铁混合原料。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入硅铁混合原料，加料速率为5g/min，载气为氩气，载气速率为0.5m3/h，冷却气为氩气，冷却气速率为1m3/h。停止加料后熄弧，收集得到硅铁合金，直径为50-100nm。
性能检测：
以实施例制备的硅铁合金作为负极材料组装电池，并测试其电化学性能，具体步骤如下：
(1)制浆：将负极材料、导电剂、粘结剂按8:1:1称取，加入溶剂调节浆料粘度，搅拌3～5h。
(2)涂布：用刮刀模具将浆料涂布在铜箔集流体上。
(3)干燥：在真空干燥箱内于120℃下干燥12h。
(4)裁片：切成直径为15mm的圆形电池负极片，称重后置于干燥箱。
(5)组装：在手套箱中以锂片为对电极装配成CR2025型扣式电池。
电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(1:1,vol)混合液，隔膜为Celgard 2300聚丙烯微孔膜。
将密封好的电池静置24h，采用Land(蓝电)电池性能测试系统对电池进行充放电测试和循环性能测试。测试结果见表1。
图2是本实施例1制备得到的硅铁合金的X射线衍射图谱，从图谱中可以看出，产物峰形尖锐，结晶性良好。位于28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°的衍射峰对应于立方晶系Si(JCPDS卡片号：00-027-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)面。位于17.2°、37.6°、47.7°和48.9°的衍射峰对应于四方晶系FeSi2(JCPDS卡片号：00-035-0822)的(001)、(101)、(110)、(102)、(400)、(331)和(422)面。
图3是本实施例1制备得到的硅铁合金的SEM图，由图可以看出，硅铁合金为纳米球形结构，分散性好，粒度均匀，平均粒径为50-100nm。
图4是本实施例1制备得到的硅铁合金的TEM图，由图可以看出，硅铁合金为球形结构，粒径约为100nm。
图5为本实施例1制备得到的硅铁合金的HRTEM图，由图可以看出，高分辨晶格图展示硅铁合金结晶良好。其中，晶格间距0.31nm对应于立方晶系Si的(111)晶面，晶格间距0.26nm对应于四方晶系FeSi2的(100)晶面。
图6是以本实施例1制备得到的硅铁合金材料作为电池的负极材料组装成电池的电化学循环性能测试结果，电流密度为0.1C，循环性能稳定，900次循环后，比容量为1088mAh g-1。
图7是以本实施例1制备得到的硅铁合金材料作为电池的负极材料组装成电池的电化学倍率性能测试结果，测试电流密度分别为0.1C、0.2C、0.5C和1.0C，比容量分别为1600mA h g-1、1200mA h g-1、890mA h g-1和480mA h g-1。
实施例2
采用10kW热等离子体装置制备硅铁合金材料，主要包括10kW等离子发生系统、加料系统、气冷+水冷双冷形貌调控器、气体配送系统、产品收集系统和尾气排放系统等。原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为10μm，原料铁粉为市售微米铁粉，粒径为10μm。取硅粉80g，铁粉20g，机械球磨混合2h，得到硅铁混合原料。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入硅铁混合原料，加料速率为10g/min，载气为氩气，载气速率为1.0m3/h，冷却气为氩气，冷却气速率为2m3/h。停止加料后熄弧，收集得到硅铁合金，直径为100-300nm。
性能检测：
采用本实施例制备得到的硅铁合金作为电池的负极材料组装电池，进行电化学性能测试，结果见表1。
实施例3
采用30kW热等离子体装置制备硅铁合金材料，主要包括30kW等离子发生系统、加料系统、气冷+水冷双冷形貌调控器、气体配送系统、产品收集系统和尾气排放系统等。原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为50μm，原料铁粉为市售微米铁粉，粒径为10μm。取硅粉90g，铁粉10g，机械球磨混合2h，得到硅铁混合原料。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入硅铁混合原料，加料速率为15g/min，载气为氩气，载气速率为2.0m3/h，冷却气为氩气，冷却气速率为3m3/h。停止加料后熄弧，收集得到硅铁合金，直径为50-200nm。
性能检测：
采用本实施例制备得到的硅铁合金作为电池的负极材料组装电池，进行电化学性能测试，结果见表1。
实施例4
采用30kW热等离子体装置制备硅铁合金材料，主要包括30kW等离子发生系统、加料系统、气冷+水冷双冷形貌调控器、气体配送系统、产品收集系统和尾气排放系统等。原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为100μm，原料铁粉为市售微米铁粉，粒径为30μm。取硅粉70g，铁粉30g，机械球磨混合2h，得到硅铁混合原料。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入硅铁混合原料，加料速率为10g/min，载气为氩气，载气速率为1.0m3/h，冷却气为氩气，冷却气速率为2m3/h。停止加料后熄弧，收集得到硅铁合金，直径为150-500nm。
性能检测：
采用本实施例制备得到的硅铁合金作为电池的负极材料组装电池，进行电化学性能测试，结果见表1。
实施例5
采用30kW热等离子体装置制备硅镍合金材料，主要包括30kW等离子发生系统、加料系统、气冷+水冷双冷形貌调控器、气体配送系统、产品收集系统和尾气排放系统等。原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm，原料镍粉为市售微米铁粉，粒径为5μm。取硅粉90g，铁粉10g，机械球磨混合2h，得到硅铁混合原料。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入硅镍混合原料，加料速率为5g/min，载气为氩气，载气速率为0.5m3/h，冷却气为氩气，冷却气速率为1m3/h。停止加料后熄弧，收集得到硅镍合金，直径为50-200nm。
性能检测：
采用本实施例制备得到的硅镍合金作为电池的负极材料组装电池，进行电化学性能测试，结果见表1。
实施例6
采用30kW热等离子体装置制备硅镍钛合金材料，主要包括30kW等离子发生系统、加料系统、气冷+水冷双冷形貌调控器、气体配送系统、产品收集系统和尾气排放系统等。原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm，原料镍粉为市售微米铁粉，粒径为5μm，原料钛粉为市售微米钛粉，粒径为5μm。取硅粉80g，铁粉10g，钛粉10g，机械球磨混合2h，得到硅铁钛混合原料。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入硅镍混合原料，加料速率为10g/min，载气为氩气，载气速率为0.5m3/h，冷却气为氩气，冷却气速率为2m3/h。停止加料后熄弧，收集得到硅镍钛合金，直径为100-300nm。
性能检测：
采用本实施例制备得到的硅镍钛合金作为电池的负极材料组装电池，进行电化学性能测试，结果见表1。
实例 电流密度mA/g 首次比容量mAh/g 库伦效率
实施例1 420 2672 90.3
实施例2 420 1817 86.8
实施例3 420 2029 89.6
实施例4 420 1726 85.5
实施例5 420 1958 87.9
实施例6 420 2341 88.7
申请人申明，以上所说仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限与此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种硅基合金材料，包括活性基体以及分散于活性基体中的缓冲基质，其特征在于，所述活性基体为硅，所述缓冲基质为硅/金属合金；
所述硅/金属合金中金属占硅基合金材料的质量比大于0小于等于50％；
所述硅/金属合金中的金属为过渡金属，过渡金属为Ni和/或Ti；
所述硅基合金材料为通过如下方法制备得到的硅基合金材料，所述硅基合金材料以粗硅粉和金属粉为原料，采用高频热等离子体制备，所述方法包括如下步骤：
(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；
(2)用氩气或氢气作为载气将原料输送到热等离子体区域：进料速率为5～30g/min，载气流量为1.0-3m3/h，原料在热等离子体区域内气化、反应、冷凝形成硅基合金晶核；
(3)硅基合金晶核在气流的带动下离开热等离子体区域进入等离子体形貌调控器，形成高分散纳米球形硅基合金；
(4)硅基合金在气体输送下进入产物收集系统；
步骤(3)所述形貌调控器为气冷+水冷双冷调控器，双冷调控器可强化等离子体温度梯度，降低形貌调控器温度，使晶核瞬时冻结，停止生长，从而获得颗粒较小的高分散纳米球形硅基合金。
2.根据权利要求1所述的硅基合金材料，其特征在于，所述硅基合金材料为球形结构，直径为10nm～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的硅基合金材料的制备方法，其特征在于，以粗硅粉和金属粉为原料，采用高频热等离子体制备硅基合金材料，具体包括以下步骤：
(1)热等离子体发生装置产生稳定的热等离子体；
(2)用氩气或氢气作为载气将原料输送到热等离子体区域：进料速率为5～30g/min，载气流量为1.0-3m3/h，原料在热等离子体区域内气化、反应、冷凝形成硅基合金晶核；
(3)硅基合金晶核在气流的带动下离开热等离子体区域进入等离子体形貌调控器，形成高分散纳米球形硅基合金；
(4)硅基合金在气体输送下进入产物收集系统；
步骤(3)所述形貌调控器为气冷+水冷双冷调控器，双冷调控器可强化等离子体温度梯度，降低形貌调控器温度，使晶核瞬时冻结，停止生长，从而获得颗粒较小的高分散纳米球形硅基合金。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述原料为粗硅粉和粗金属粉通过机械球磨混合得到的混合粉，硅粉粒径为1～300μm，金属粉粒径为1～300μm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气冷可用氩气或氮气，冷气流量为0-5m3/h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气冷的冷气流量为1.0-3m3/h。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料包括权利要求1-2任一权利要求所述的一种硅基合金材料。
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