CN104752698B - 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法。该材料是由裂解碳、纳米或微米硅及石墨形成的三维多孔结构，该结构中包含硅碳合金；该材料是通过将纳米或微米硅和石墨分散在有机碳前驱体中，经热处理原位复合而成。其制备方法为：(1)将裂解碳的有机碳前驱体溶于水或有机溶剂中；(2)将纳米或微米硅和石墨分散于步骤(1)的溶液中，经过搅拌、超声或搅拌配合超声，然后干燥，得到前驱体材料；(3)将步骤(2)得到的前驱体材料，在保护性气氛下，升温到500～1000℃焙烧，保温时间为1～10小时，冷却，得到硅碳复合材料。本发明的硅碳复合材料循环稳定性好，制备方法流程短、无污染、操作简单、原料易得、设备便宜，易于连续生产。

Description

一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，属于电化学能源材料技术领域。
背景技术
锂离子二次电池在各种电子设备中广泛应用。随着电子设备的发展对其动力系统-化学电源的需求和性能的要求急剧增长，大多数商业化锂离子电池具有包含如石墨材料的阳极，该材料在充电时通过插入机理引入锂。这种插入型阳极表现出较好的循环寿命和库伦效率，但是受限于较低的理论容量(372mAh／g)很难通过电池制备工艺来提高电池的性能。
Si、Sn和Sb等第二类阳极材料，其在充电时通过合金化机理引入锂，是高容量阳极材料的较好选择，其中硅具有比广泛使用的碳材料10倍多得理论电化学容量(4200mAh／g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点。但是硅材料作为阳极表现出相对较差的循环寿命和库伦效率，主要原因是硅材料本身导电性能差，并且在电化学脱嵌锂过程产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，产生的内应力造成了材料结构的破坏，导致电极材料间、电极材料与导电剂(如碳)和粘合剂、电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，导致电极的循环性能加速下降。
目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：一种方法是将硅纳米化。因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力，但纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。另一种方法是采用硅与金属等材料复合，即将具有电化学活性的纳米硅与导电性良好的金属材料复合。一方面金属材料可以改善硅材料的导电性，另一方面金属材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在脱嵌锂过程中体积变化所产生的内应力，使硅金属复合材料具有良好的循环性能。
Cui Y等(Nano Lett.，2009,9：3370-3374，WO2010／138617)采用化学气相沉积法制备内核为晶体硅、外层为非晶硅的核-壳结构的硅纳米线用于锂离子电池负极材料，该核-壳结构硅材料中晶体硅内核充当充放电过程中的骨架，非晶硅外层作为嵌脱锂的活性物质，具有这一结构特征的硅纳米线在充放电过程中的循环稳定性得到了提高。EsmanskiA等采用模板法制备三维多孔碳包覆硅复合结构硅材料(Adv.Funct.Mater.，2009，19：1999-2010)用作锂离子电池负极材料时，碳包覆能抑制硅材料的体积膨胀，同时三维多孔结构也能容量硅材料在充放电循环过程中的体积效应，具有好的循环稳定性。有研究表明，这些硅碳复合材料由于都是在碳基体上沉积纳米硅或在纳米硅基体上包覆碳，硅和碳之间的结合仅仅是一种物理结合，由于硅材料本身的体积效应，随着循环的进行，硅和碳之间的物理结合会变得越来越差，最终导致硅和碳材料的分离失去电接触，使得材料的循环稳定性变差。另外，目前制备这些硅碳复合材料方法主要包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高温裂解、高能球磨等方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料，该材料具有首次充放电效率高、循环性能和倍率充放电性能优异以及体积膨胀效应较低的特点。
本发明的另一目的在于提供一种所述硅碳复合材料的制备方法，该方法生产流程短、无污染、操作简单、原料易得、设备便宜，易于连续生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料，该材料是由裂解碳、纳米或微米硅及石墨形成的三维多孔结构，该结构中包含硅碳合金；该材料是通过将纳米或微米硅和石墨分散在有机碳前驱体中，经热处理原位复合而成。
该硅碳复合材料中的硅碳合金是热处理过程中在纳米或微米硅与石墨、裂解碳结合部位形成的。热处理过程中原位生成的裂解碳为纳米或微米硅之间、以及纳米或微米硅与石墨之间提供了相互联通和材料整体的导电性，硅与石墨、裂解碳之间的硅碳合金有效增加了硅与石墨和碳的复合。同时三维多孔结构具有一定的弹性，在受到内部纳米／微米硅的压力时，能够发生一定程度的弹性形变，缓解纳米／微米硅体积膨胀，当压力消除时，又可以恢复原状。
在该硅碳复合材料中，纳米或微米硅的平均粒径D50为50～2000nm，优选为100～1000nm。其形状可以为颗粒状、线状、管状或片状。
一种所述用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将裂解碳的有机碳前驱体溶于水或有机溶剂中；
(2)将纳米或微米硅和石墨分散于步骤(1)的溶液中，经过搅拌、超声或搅拌配合超声，然后干燥，得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料，在保护性气氛下，升温到500～1000℃焙烧，保温时间为1～10小时，冷却，得到碳包覆的硅碳复合材料。
在该方法中，作为有机碳前驱体可以选择酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、沥青中的一种或几种的组合，优选为酚醛树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖中的一种或几种的组合。
作为有机溶剂可以选择乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种的组合。
作为石墨可以选择天然鳞片石墨、微晶石墨、球形天然石墨、人造石墨或中间相炭微球中的一种或几种的组合。
在所述步骤(2)中，干燥方法可以选择直接干燥、耙式干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种或几种的组合。
在所述步骤(3)中，保护性气氛可以选择氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或几种的组合，优选为氮气、氩气或二者的混合气体。
在所述步骤(3)中，焙烧温度优选为600～950℃。优选采用阶段升温的方法，低温阶段的焙烧温度为600～700℃，高温阶段的焙烧温度为800～900℃。在低温阶段使有机碳前驱体发生裂解反应生成裂解碳，在高温阶段裂解碳在包覆纳米／微米硅的同时，原位的在石墨和硅之间形成硅碳紧密结合，从而形成具有三维多孔结构的硅碳复合材料。
本发明的优点在于：
本发明的硅碳复合材料该材料是由有机碳前驱体、纳米或微米硅、石墨经热处理原位复合而成的复合材料，裂解碳在包覆纳米／微米硅的同时，原位的在石墨和硅之间形成紧密的结合，既维持了硅的体积效应又保证了硅和石墨之间的电接触，并且硅／碳／石墨之间形成的三维多孔结构可以有效吸收硅在脱嵌锂过程中体积变化对电极结构的冲击，保证电极的完整性，从而提升了电池的循环寿命。
本发明的硅碳复合材料循环稳定性好，克服了现有硅碳复合材料硅和碳之间由于物理结合导致用作锂离子电池负极材料时嵌脱锂过程中硅和碳的分离使得此类材料的循环稳定性变差的缺陷。
附图说明
图1为实施例1得到的片状纳米硅／碳／石墨复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1得到的硅碳复合材料的X射线衍射图谱。
图3为实施例2得到的片状微米硅／碳／石墨复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL乙醇中，搅拌30min；称取2g平均粒径D50为100nm的片状纳米硅，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声1h；称取3g平均粒径为2μm的鳞片石墨，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声3h；在搅拌下，将上述溶液加热到80℃，使得大部分溶剂挥发，残余溶液量小于50mL；然后置于70℃鼓风干燥烘箱中干燥2h，得到固体前驱体；
将上述固体前驱体置于管式炉恒温区，通入氩气，气体流量为200mL／min，按照10℃／min速率升温到600℃，恒温2h，再以10℃／min速率升温到900℃，恒温2h。随炉冷却到室温，取出样品。将上述样品研磨，过筛即为锂离子电池用硅碳复合材料。
从图1中可以看到硅、石墨材料的分散较均匀，并且表明有一层碳包覆与两种材料之上。这种结构说明了，通过有机前驱体进行分散再通过热处理原位形成的硅／碳／石墨材料的结构是均匀的、可控的。图2为所得到的硅碳复合材料的X射线衍射图谱。从图谱中可以清楚的看出，该碳硅复合材料中包括硅、碳以及硅碳合金，硅与石墨、裂解碳之间的硅碳合金有效增加了硅与石墨和碳的复合。
所得复合材料按下述方法制备锂离子电池电极：以制得的电解产物纳米硅碳复合材料为活性物质，Super-P炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比7∶2∶1混合均匀后，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在8μm厚的铜箔上制成1.0cm×1.5cm的极片，在70℃干燥后辊压至极片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，备用。以金属锂片为对电极，Celgard2300膜为隔膜，1mol／LLiPF6／EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液组装实验电池(自行设计、直径Φ=30mm，长L=100mm)。用蓝电电池测试系统CT2001A测试仪测试实验电池的充放电性能。充放电电压范围为0.005～2.0V，充放电电流密度80mA／g，测试电池循环100周的容量保持率C100／C1。
实施例2
将20g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL乙醇中，搅拌30min；称取2g平均粒径D50为100nm的片状纳米硅，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声1h；称取3g平均粒径为2μm的鳞片石墨，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声3h；在搅拌下，将上述溶液加热到80℃，使得大部分溶剂挥发，残余溶液量小于50mL；然后置于70℃鼓风干燥烘箱中干燥2h，得到固体前驱体；
将上述固体前驱体置于管式炉恒温区，通入氩气，气体流量为200mL／min，按照10℃／min速率升温到600℃，恒温3h，再以10℃／min速率升温到900℃，恒温2h。随炉冷却到室温，取出样品。将上述样品研磨，过筛即为锂离子电池用硅碳复合材料。
图3可以看出，材料表面的碳包覆层均匀，并且对硅和石墨有一定的粘接作用，即存在的硅碳合金起到了限制硅体积效应的作用，并且碳包覆层提高了整个材料的导电性能。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例3
将5g蔗糖溶于500mL水中，搅拌30min；称取2g平均粒径D50为2μm的片状微米硅，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声2h；称取3g平均粒径为10μm的球形石墨，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声4h；在搅拌下，将上述溶液加热到100℃，使得大部分溶剂挥发，残余溶液量小于20mL；然后置于120℃氩气保护烘箱中干燥2h，得到固体前驱体；
将上述固体前驱体置于管式炉恒温区，通入氩气，气体流量为100mL／min，按照10℃／min速率升温到600℃，恒温4h，再以10℃／min速率升温到900℃，恒温2h。随炉冷却到室温，取出样品。将上述样品研磨，过筛即为锂离子电池用硅碳复合材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例4
将5g羟乙基纤维素溶于1000mL水中，搅拌30min；称取3g平均粒径D50为2μm的片状微米硅，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声2h；称取2g平均粒径为10μm的微晶石墨，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声4h；在搅拌下，将上述溶液加热到100℃，使得大部分溶剂挥发，残余溶液量小于50mL；然后置于120℃氩气保护烘箱中干燥2h，得到固体前驱体；
将上述固体前驱体置于管式炉恒温区，通入氮气，气体流量为200mL／min，按照10℃／min速率升温到650℃，恒温4h，再以10℃／min速率升温到900℃，恒温2h。随炉冷却到室温，取出样品。将上述样品研磨，过筛即为锂离子电池用硅碳复合材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例5
将1g酚醛树脂溶于500mL水中，搅拌30min；称取1g平均粒径D50为100nm的片状纳米硅，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声3h；称取4g平均粒径为10μm的微晶石墨，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声2h；在搅拌下，将上述溶液加热到100℃，使得大部分溶剂挥发，残余溶液量小于50mL；然后置于120℃氩气保护烘箱中干燥2h，得到固体前驱体；
将上述固体前驱体置于管式炉恒温区，通入氮气，气体流量为300mL／min，按照10℃／min速率升温到700℃，恒温4h，再以10℃／min速率升温到900℃，恒温2h。随炉冷却到室温，取出样品。将上述样品研磨，过筛即为锂离子电池用硅碳复合材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例6
将2g聚乙二醇溶于500mL水中，搅拌30min；称取1.5g平均粒径D50为100nm的片状纳米硅，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声2h；称取3.5g平均粒径为10μm的中间相炭微球，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声3h；在搅拌下，将上述溶液加热到100℃，使得大部分溶剂挥发，残余溶液量小于50mL；然后置于120℃氩气保护烘箱中干燥2h，得到固体前驱体；
将上述固体前驱体置于管式炉恒温区，通入氩气，气体流量为200mL／min，按照10℃／min速率升温到650℃，恒温4h，再以10℃／min速率升温到850℃，恒温4h。随炉冷却到室温，取出样品。将上述样品研磨，过筛即为锂离子电池用硅碳复合材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
实施例7
将5g聚乙烯吡咯烷酮和2g羟乙基纤维素溶于500mL水中，搅拌60min；称取3g平均粒径D50为1000nm的片状微米硅，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声1h；称取3g平均粒径为4-5μm的市售人造石墨KS6，缓慢加入上述溶液中，搅拌配合超声3h；在搅拌下，将上述溶液加热到100℃，使得大部分溶剂挥发，残余溶液量小于50mL；然后置于120℃氩气保护烘箱中干燥2h，得到固体前驱体；
将上述固体前驱体置于管式炉恒温区，通入氮气，气体流量为100mL／min，按照10℃／min速率升温到700℃，恒温4h，再以10℃／min速率升温到900℃，恒温2h。随炉冷却到室温，取出样品。将上述样品研磨，过筛即为锂离子电池用硅碳复合材料。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
将实施例的电化学性能测试结果进行对比，结果如表1所示。从下表中可以看出，本发明公开的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料具有良好的电化学性能，比容量和效率都达到同类产品的国际先进水平。
表1纳米硅碳复合材料的电化学性能

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料，其特征在于，该材料是由裂解碳、纳米或微米硅及石墨形成的三维多孔结构，该结构中包含硅碳合金；该材料是通过将纳米或微米硅和石墨分散在有机碳前驱体中，经热处理原位复合而成；所述硅碳合金是在热处理过程中，在纳米或微米硅与石墨、裂解碳结合部位形成的。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米或微米硅的平均粒径D50为50～2000nm。
3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米或微米硅为颗粒状、线状、管状或片状。
4.一种权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将裂解碳的有机碳前驱体溶于水或有机溶剂中；
(2)将纳米或微米硅和石墨分散于步骤(1)的溶液中，经过搅拌、超声或搅拌配合超声，然后干燥，得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体材料，在保护性气氛下，采用阶段升温的方法，低温阶段的焙烧温度为600～700℃，高温阶段的焙烧温度为800～900℃，保温时间为1～10小时，冷却，得到硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳前驱体为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、沥青中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求4所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨、微晶石墨、球形天然石墨、人造石墨或中间相炭微球中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求4所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥方法为直接干燥、耙式干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求4所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或几种的组合。
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