CN107634208A - 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：①原料硅粉的球磨，制备纳米级硅粉；②纳米级硅粉与导电剂的互混，采用固相混料法；③采用液相包覆，在纳米硅粉与导电剂的表面形成无定型碳包覆层；④包覆料在惰性气体保护炉中进行高温烧结；⑤采用机械球磨法制备合适粒度的硅碳材料；⑥将硅碳材料与商用石墨混合制成硅碳负极材料。该制备方法可明显提升材料的首次库伦效率及循环性能，过程简单、高效、环保，有利于硅碳负极材料的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种硅碳材料的制备方法及其在锂离子电池负极上的应用。
背景技术
当代社会的能源危机以及环境问题日益严重，寻找一种新型的清洁能源已经迫在眉睫。在此背景下，锂离子电池因其具有高能量密度，长循环寿命以及环境友好等特点，已经基本占领便携式电子设备市场。除此以外，其在电动汽车，便携式电源以及大规模储能方面具有广阔的应用前景。
现阶段商业化锂离子电池的负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，其理论比容量只有 372 mAh/g，难以满足市场需求。硅由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。Li和Si可形成合金Li4.4Si，理论比容量高达4200 mAh/g，但是硅在与锂合金化的过程中会产生很大的体积效应(高达300%)，导致电极结构的崩塌和活性材料的剥落，使电极材料失去电接触，造成容量迅速衰减，加之硅的导电性差，严重阻碍了纯相硅作为锂离子电池负极材料的实用化。硅碳复合负极材料中硅作为活性物质，提供储锂容量；碳作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，并维持电极内部电接触。因此硅碳复合材料综合了两者的优点，表现出高的比容量和较长的循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
但目前在硅碳负极材料的制备方面仍存在着以下问题：①首次库伦效率低；②循环寿命短；③倍率性能差；④材料生产效率低下；⑤原料的成本高昂，不利于产业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，该方法可明显提升首次库伦效率及循环性能，制备过程简单、高效、环保，有利于硅碳负极材料的大规模生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤（1）：原料处理：将微米级硅粉放入氧化锆的球磨罐中，加入氧化锆球，抽真空，以200-400转/分钟交替球磨6-12h，然后过筛分离，制得纳米级硅粉。
步骤（2）：原料与导电剂的混合：将步骤（1）中获得的纳米级硅粉与导电剂同时放入球磨罐中，以200-400转/分钟交替运行12-24h，获得纳米硅与导电剂的均匀粉末。
步骤（3）：无定型碳包覆：在搅拌罐中加入溶剂，同时加入可溶解的碳源前驱体，开启高速搅拌机，待碳源前驱体完全溶解后，将步骤（2）中的纳米硅与导电剂的均匀粉末加入搅拌罐中继续高速搅拌，通过改变溶剂用量以调整包覆料的粘稠度，搅拌完全后放入烘箱进行干燥。
步骤（4）：烧结：将上述产物放入惰性气体气氛炉中在600-1200℃下高温烧结6-10h，得到烧结产物。
步骤（5）：制粉：将烧结产物放入氧化锆球磨罐中进行制粉，烧结产物与氧化锆球的质量比为1:3，以200-300转/分钟的转速运行20-40分钟，制得D50=15-20μm的硅碳材料。
步骤（6）：硅碳负极材料制备：将硅碳材料与商用石墨按质量比1:5-9混合制成硅碳负极材料。
进一步地，所述微米级硅粉为D50=5μm的多晶、单晶硅粉中的一种或多种；制备得到的纳米级硅粉D50=10-900nm。
进一步地，所述步骤（1）原料处理的具体方法为：将微米级硅粉与氧化锆球体按照一定质量比添加至氧化锆罐体中，以200-400转/分钟正转30分钟后静置5分钟，静置完成后以200-400转/分钟反转30分钟，继续静置5分钟，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12-24h。
进一步地，所述原料与导电剂的均匀粉末液相包覆的溶剂为水、乙醇、丙酮、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或多种，优选N-甲基吡咯烷酮。所述高速搅拌机的分散方法为500-1000转/分钟运行30-90分钟，优选800转/分钟运行60分钟。
进一步地，所述微米级硅粉与氧化锆球体的质量比为1:3-5，优选1:3。
进一步地，所述步骤（2）中，纳米硅粉和导电剂的质量比为10:1-3，优选10:2。
进一步地，所述步骤（3）中，碳源前驱体、纳米硅与导电剂的质量比为2-5:10：1-3，优选2:10:2。
进一步地，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、Super-P、炭黑、乙炔黑、导电石墨中的一种或多种，优选Super-P。
进一步地，所述碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纤维素钠、沥青中的一种或多种，优选沥青。
进一步地，所述烧结方式是使碳源前驱体在高温下发生碳化反应，程序升温至1200℃，恒温6h，惰性气体为下述气体中的一种或多种：氩气，氦气，氢气，二氧化碳，优选氩气。
进一步地，所述商用石墨是天然鳞片石墨、球形天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或多种的组合，优选人造石墨。
本发明得到的硅碳负极材料由硅碳材料与商用石墨互混制得，其硅碳材料是表面包覆了无定型碳的纳米硅与导电剂的结合。本发明制备得到的硅碳负极材料显著提升了负极材料的首次效率、循环性能，以及比容量。
在本发明的技术方案中，导电剂的引入，维持了活性硅的导电活性，同时充当了硅膨胀过程中的缓冲剂。在无定型碳包覆纳米硅与导电剂的过程中，无定型碳框架有效的抑制了硅膨胀过程中产生的内部应力，同时牢牢锁定导电剂与硅颗粒的接触，保证了硅容量的持续发挥。
本发明所述的制备方法，原料丰富且广泛，微米级硅粉及碳源供应充分；设备仅需使用高能球磨机、高速搅拌机、烘箱、惰性气体保护炉以及烘箱，设备成本低廉，易于大规模生产。
具体实施方式
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
本发明实例1提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括有如下步骤。
（1）将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照质量比1:3加入至氧化锆球磨罐中，以300转/分钟正转30分钟后静置5分钟，静置完成后以300转/分钟反转30分钟，继续静置5分钟，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
（2）将步骤（1）得到的纳米级硅粉与导电剂Super-P按照质量比10:2添加至氧化锆球磨罐中，继续以物料：氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球，球磨运行12h后得到纳米硅粉与Super-P的均匀粉末。
（3）将步骤（2）得到的均匀粉末加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青、纳米硅与导电剂的质量比为2:10:2。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130oC干燥5h，得到包覆料。
（4）将步骤（3）中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10oC/min的升温速率升至1000oC并保温6h，得到烧结产物。
（5）将步骤（4）中的烧结产物按物料：氧化锆球=1:3的质量比加入至球磨罐中，以250转/分钟的转速运行30分钟，制得D50=15-20μm的硅碳材料。
（6）将步骤（5）中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混，得到硅碳负极材料。
实施例2
本发明实例2提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括有如下步骤。
（1）将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照质量比1:3加入至氧化锆球磨罐中，以200转/分钟正转30分钟后静置5分钟，静置完成后以200转/分钟反转30分钟，继续静置5分钟，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间14h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
（2）将步骤（1）得到的纳米级硅粉与导电剂Super-P按照质量比10:1添加至氧化锆球磨罐中，继续以物料：氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球，球磨运行14h后得到纳米硅粉与Super-P的均匀粉末。
（3）将步骤（2）得到的均匀粉末加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青、纳米硅与导电剂的质量比为1:10:2。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130oC干燥5h，得到包覆料。
（4）将步骤（3）中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10oC/min的升温速率升至1000oC并保温8h，得到烧结产物。
（5）将步骤（4）中的烧结产物按物料：氧化锆球=1:3的质量比加入至球磨罐中，以250转/分钟的转速运行30分钟，制得D50=15-20μm的硅碳材料。
（6）将步骤（5）中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混，得到硅碳负极材料。
实施例3
本发明实例3提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括有如下步骤。
（1）将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照质量比1:3加入至氧化锆球磨罐中，以400转/分钟正转30分钟后静置5分钟，静置完成后以400转/分钟反转30分钟，继续静置5分钟，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间16h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
（2）将步骤（1）得到的纳米级硅粉与导电剂导电石墨按照质量比10:3添加至氧化锆球磨罐中，继续以物料：氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球，球磨运行16h后得到纳米硅粉与导电石墨的均匀粉末。
（3）将步骤（2）得到的均匀粉末加入聚苯乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，聚苯乙烯、纳米硅与导电剂的质量比为2:10:2。聚苯乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130oC干燥5h，得到包覆料。
（4）将步骤（3）中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10oC/min的升温速率升至1200oC并保温10h，得到烧结产物。
（5）将步骤（4）中的烧结产物按物料：氧化锆球=1:3的质量比加入至球磨罐中，以250转/分钟的转速运行30分钟，制得D50=15-20μm的硅碳材料。
（6）将步骤（5）中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混，得到硅碳负极材料。
对比实施例1
（1）将D50=5μm的多晶硅与导电剂Super-P按照质量比10:2添加至氧化锆球磨罐中，继续以物料：氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球，球磨运行6h后得到硅粉与Super-P的均匀粉末。
（2）将步骤（1）得到的均匀粉末加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青、硅与导电剂的质量比为2:10:2。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130oC干燥5h，得到包覆料。
（3）将步骤（2）中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10oC/min的升温速率升至1000oC并保温6h，得到烧结产物。
（4）将步骤（3）中的烧结产物按物料：氧化锆球=1:3的质量比加入至球磨罐中，以250转/分钟的转速运行30分钟，制得D50=15-20μm的硅碳材料。
（5）将步骤（4）中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混，得到硅碳负极材料。
对比实施例2
（1）将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照质量比1:3加入至氧化锆球磨罐中，以300转/分钟正转30分钟后静置5分钟，静置完成后以300转/分钟反转30分钟，继续静置5分钟，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12h。球磨完成后，过筛网分离氧化锆球与硅粉，得到纳米级硅粉。
（2）将步骤（1）得到的纳米硅粉加入沥青的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行液相包覆，沥青、纳米硅的质量比为2:10。沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:15。物料在转速1000r/min下搅拌5h，然后在烘箱中130oC干燥5h，得到包覆料。
（3）将步骤（2）中的包覆料在惰性气体保护炉中进行烧结，惰性气体为氩气，以10oC/min的升温速率升至1000oC并保温6h，得到烧结产物。
（4）将步骤（3）中的烧结产物按物料：氧化锆球=1:3的质量比加入至球磨罐中，以250转/分钟的转速运行30分钟，制得D50=15-20μm的硅碳材料。
（5）将步骤（4）中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混，得到硅碳负极材料。
为检测本发明的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，将实施例1-3和对比实施例1-2制备得到的硅碳负极材料作为负极活性材料配成浆料，浆料配比为:活性物质：Super p：PVDF=80:10:10（质量比），再将浆料涂布于铜箔上并真空干燥12h制成负极片，电解液为商业化购买的，PE为隔膜，锂片为对电极，在手套箱内组装成半电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005-1.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
表1为实施例1-3和对比实例例1-2中负极材料性能比较。
从表1中可以看出，由实施例1-3所制备出的硅碳负极材料，拥有较高的可逆比容量、首次充放电效率以及循环性能。实施例1为最佳性能的硅碳负极材料，与对比实例1中硅粉未经球磨处理，微米级硅粉直接与导电剂互混使用，实施例1中的硅碳负极材料具有一个更高的首次库伦效率及更好的循环性能。这一结果说明球磨制备纳米级硅粉可有效抑制硅膨胀时的体积效应，提升了循环性能。对比实施例2中，制得的纳米级硅粉未与导电剂进行球磨互混，而是单独进行液相包覆，其首次效率与循环性能都低于实施例1，这说明引入导电剂与纳米硅均匀互混，再进行液相包覆使这两者束缚于无定型碳框架内，可有效提高其导电性能，提升了首次库伦效率与循环性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细情况，但本发明并不局此。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：原料处理：将微米级硅粉放入氧化锆的球磨罐中，加入氧化锆球，抽真空，以200-400转/分钟交替球磨12-24h，然后过筛分离，制得纳米级硅粉；
步骤（2）：原料与导电剂的混合：将步骤（1）中获得的纳米级硅粉与导电剂同时放入球磨罐中，以200-400转/分钟交替运行6-12h，获得纳米硅与导电剂的均匀粉末；
步骤（3）：无定型碳包覆：在搅拌罐中加入溶剂，同时加入可溶解的碳源前驱体，开启高速搅拌机，待碳源前驱体完全溶解后，将步骤（2）中的纳米硅与导电剂的均匀粉末加入搅拌罐中继续高速搅拌，通过改变溶剂用量以调整包覆料的粘稠度，搅拌完全后放入烘箱进行干燥；
步骤（4）：烧结：将上述产物放入惰性气体气氛炉中在600-1200℃下高温烧结6-10h，得到烧结产物；
步骤（5）：制粉：将烧结产物放入氧化锆球磨罐中进行制粉，烧结产物与氧化锆球的质量比为1:3，以200-300转/分钟的转速运行20-40分钟，制得D50=15-20μm的硅碳材料；
步骤（6）：硅碳负极材料制备：将硅碳材料与商用石墨按质量比1:5-9混合制成硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微米级硅粉为D50=5μm的多晶、单晶硅粉中的一种或多种；制备得到的纳米级硅粉D50=50-900nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）原料处理的具体方法为：将微米级硅粉与氧化锆球体按照1:3-5的质量比添加至氧化锆罐体中，以200-400转/分钟正转30分钟后静置5分钟，静置完成后以200-400转/分钟反转30分钟，继续静置5分钟，然后继续正转，如此往复，满足总球磨时间12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，纳米硅粉和导电剂的质量比为10:1-3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，碳源前驱体、纳米硅与导电剂的质量比为2-5:10:1-3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、Super-P、炭黑、乙炔黑、导电石墨中的一种或多种，优选Super-P与导电石墨的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纤维素钠、沥青中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述商用石墨为天然鳞片石墨、球形天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或多种。
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