CN103904307A - 硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硅碳复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括下述步骤：将无定形硅粉、石墨、有机碳源与乙醇溶剂获得的浆料，进行干燥造粒之后在非氧化性气氛条件下热处理，即可得到硅碳复合材料；所述的热处理温度为350℃～600℃；所述的无定形硅粉与石墨的质量比为（1：1）～（1：9）。本发明还提供了按照上述制备方法制得的硅碳复合材料，以及所述的硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。采用本发明的硅碳复合材料制得的锂离子二次电池负极材料电极结构稳定、初始放电容量高、容量保持率高而且循环性能好。

Description

硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
商业化的锂离子二次电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料，用这些材料制备的锂二次电池广泛用于便携式电子设备、储能设备及电动汽车。石墨的理论容量为372mAh/g，虽然目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量高达365mAh/g，但很难进一步提升。以18650锂电池为例，石墨负极已经无法满足3.0Ah以上电池的能量密度要求，这种市场变化要求必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。
作为新型负极材料，硅基复合材料显示出了较高的克容量。单质硅的理论克容量为4200mAh/g，脱锂电位平台0.45V左右，在容量和安全性能上都要优于石墨。但是，硅基材料也存在明显的电性能缺陷，晶体硅作为活性物质，在锂离子脱嵌过程中，存在晶相的转变，会逐渐由晶态硅转变为无定型态硅。当晶态Si完全达到放电状态（Li22Si5）时体积经历了将近300％变化，因此，首次充放电产生的体积效应对电极结构破坏严重，巨大的体积变化会导致集流体上的活性物质结构破裂、粉化，活性物质从集流体上脱落，电池的循环性能急剧下降。
公开号CN1247388A的发明专利，将纳米硅或无定形硅与弥散剂复合制备了阳极材料，由其制备的锂可逆电池具有较高的可逆容量。但是由于弥散剂含有大量的碳黑，这类阳极材料的组成在实际应用中是不可取的，会消耗较多的电解液及粘结剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有锂离子电池负极材料能量密度低、容量保持率低、电极结构稳定性差或循环性能差等缺陷，而提供了硅碳复合材料及其制备方法和应用。本发明的电池负极材料电极结构稳定、容量保持率高而且循环性能好。
本发明提供了硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
将无定形硅粉、石墨、有机碳源与乙醇溶剂获得的浆料，进行干燥造粒之后在非氧化性气氛条件下热处理，即可得到硅碳复合材料；所述的热处理温度为350℃～600℃；所述的无定形硅粉与石墨的质量比为（1：1）～（1：9）；所述无定形硅粉粒径D50为50nm～1μm。
本发明中，所述非氧化性气氛为本领域中进行该类操作的常规所采用的常规惰性气体，优选氮气、氩气和氢气中的一种或多种。
本发明中，所述的无定形硅粉优选上海杉杉新材料研究院的a-Si-1系列的无定形硅粉，市售可得。所述无定形硅粉粒径优选D50为150nm～500nm，进一步优选的粒径D50为150nm～300nm。
本发明中，所述的石墨为本领域中的常规石墨，优选人造石墨、天然石墨和中间相石墨中的一种或多种，进一步优选人造石墨；优选上海杉杉新材料研究院生产的型号为3H-F3或3HE-F3的石墨，所述的石墨优选粒径D50＜5μm，进一步优选0.5μm～3μm。
本发明中，所述的有机碳源为裂解获得无定形碳的有机碳源，优选糖和/或烷烃类有机酸；所述的糖优选多糖；所述多糖优选醋酸纤维素；所述的烷烃类有机酸优选柠檬酸、月桂酸和硬脂酸中的一种或多种。
本发明中，所述的分散均匀的无定形硅粉、石墨、有机碳源与乙醇溶剂形成的浆料，优选通过使用高速分散机进行搅拌分散，再采用超声波分散仪进行分散获得。所述的高速分散机进行搅拌分散的时间可以根据本领域中该类操作的常规时间，优选0.5h～6h，进一步优选1h～3h。所述的高速分散机和所述的超声波分散仪的处理量均为本领域中进行该类操作的常规处理量，优选0L/H～100L/H，但不为0。其中，所述分散的转速为本领域中进行该类搅拌分散操作的常规转速，优选0rpm～1450rpm，但不为0，进一步优选600rpm～1200rpm；所述的高速分散机为本领域中进行该类操作的常规高速分散机，例如目前市场所售的常规分散设备；所述高速分散机的功率为本领域中进行该类搅拌分散操作的常规功率，优选功率为0kw～140kw，但不为0。所述的超声波分散仪为本领域中进行该类操作的常规超声波分散仪，例如目前市场所售的常规超声波分散仪；其中，所述超声波分散仪的功率为本领域中进行该类搅拌分散操作的常规功率，优选0kw～7.5kw，但不为0，进一步优选5w；所述超声波分散仪的频率为本领域中进行该类搅拌分散操作的常规频率，优选频率为0khz～20khz，但不为0，进一步优选10khz。
本发明中，所述的造粒可以按照本领域中造粒的常规方法进行，优选采用喷雾干燥造粒机造粒，进一步优选，将分散均匀的浆料经供料泵输送至喷雾干燥塔顶，进而经高速离心式雾化盘，进行喷雾干燥造粒，最后得到颗粒状粉体。所述的喷雾干燥造粒机为本领域中进行该类操作的常规喷雾干燥造粒机，本发明中优选带有防爆装置的喷雾干燥造粒机，如大川原粉体技术苏州有限公司生产的，型号为TJ-100的造粒机。所述的造粒操作可以按照本领域中的常规操作方法进行，优选进料速度为5kg/h～15kg/h浆料，进一步优选5kg/h，进风口温度优选200℃～420℃，出风口温度优选80℃～130℃，进一步优选80℃。
本发明中，所述的热处理可以按照本领域中热处理的常规方法进行，优选采用裂解有机碳源获得无定形碳的方法。所述的热处理的温度优选350℃～450℃，热处理时的升温速率优选2℃/min～10℃/min。热处理时间为本领域中进行该类操作的常规时间，优选2h～6h。所述的热处理所用的设备为本领域中进行该类操作的常规设备，优选可以在非氧化性气氛条件下进行热处理的加热设备，进一步优选管式炉、回转炉、滚筒炉或推板窑。
本发明中所述的一种硅碳复合材料的制备方法，较佳的包括以下后处理步骤，反应结束后，进行分级处理，即可。分级处理可以按照本领域中该类操作的常规方法进行，优选按要求粒径进行分级操作，所述的分级处理所采用的设备为本领域中进行改良的常规分级设备，优选自分流式超微粉气流分级机、多级气流分级机或逆流式气流分级机。
本发明中，所述的硅碳复合材料的粒径D50优选为5μm～20μm。
本发明还提供了按照上述制备方法制得的硅碳复合材料。
本发明还提供上述硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的制备方法克服了现有技术中以晶体硅为活性物质制备的复合材料充放电过程体积变化大的缺陷，采用无定形硅为活性物质制备硅碳复合材料。
2、本发明的硅碳复合材料制得的锂离子二次电池负极材料电极结构稳定、初始放电容量高、容量保持率高而且循环性能好。
附图说明
图1为实施例1中制得的锂离子二次电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将平均粒径D50＝150nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-11的无定形硅粉，市售可得）、平均粒径D50＝2μm人造石墨（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为3H-F3的人造石墨，市售可得）按2：8质量比混料30min（标记为A料），所述A料2kg；将270g柠檬酸溶于6L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。
将A料溶于B溶液中得混合浆料，高速分散机对浆料进行充分混合搅拌，搅拌机电机转速600rpm，功率4kw，搅拌时间1h，随后采用超声波分散仪对浆料进行超声分散，频率10khz，功率5kw，超声时间30min。
对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进料速度为5kg/h浆料，所述喷雾造粒的进风口温度为400℃，所述的出风口温度为80℃，收集旋风器出口颗粒粉体。将旋风料置于气氛炉中，以氮气为保护性气氛，升温速率2℃/min，升温至400℃，保温3h，然后自然降温至室温。收集热处理后的粉体，采用气流分级机对粉体进行分级处理，得到粒径D50为15.5μm的硅碳复合材料。
电化学性能测试：
采用扣式电池CR2430型，以锂片为对电极，采用隔膜为Celgard2300PP/PE/PP三层微孔复合膜，以1MLiPF6／EC+DMC+EMC溶液为支持电解质。将上述过150目标准筛后的样品：SP：CMC：SBR按95：2：1.5：1.5比例配合成浆料，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
上述构造的锂离子电池允许在室温下保温过夜。利用Arbin冲/放电测试仪测试电池充放电性能。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2，截止充放电电压为0.005-2.000V。测定所述锂离子蓄电池的初始容量和库仑效率，通过重复上述操作，在所述锂离子二次电池上进行充/放电测试300次循环，其测试结果见表1。首次充放电曲线图如图1所示。
实施例2
将平均粒径D50＝150nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-11的无定形硅粉，市售可得）、平均粒径D50＝2μm人造石墨（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为3H-F3的人造石墨，市售可得）按5：5质量比混料60min（标记为A料），所述A料2kg；将270g柠檬酸溶于8L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。
将A料溶于B溶液中得混合浆料，高速分散机对浆料进行充分混合搅拌，搅拌机电机转速600rpm，功率4kw，搅拌时间3h，随后采用超声波分散仪进行对浆料进行超声分散，频率10khz，功率5kw，超声时间60min。
对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进料速度为5kg/h浆料，所述喷雾造粒的进风口温度为400℃，所述的出风口温度为80℃，收集旋风器出口颗粒粉体。将旋风料置于气氛炉中，以氮气为保护性气氛，升温速率2℃/min，升温至400℃，保温3h，然后自然降温至室温。收集热处理后的粉体，采用气流分级机对粉体进行分级处理，得到粒径D50为14.5μm的硅碳复合材料。
电化学性能测试步骤同实施例1，300周循环容量保持率见表1。
实施例3
将平均粒径D50＝300nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-12的无定形硅粉，市售可得）、平均粒径D50＝2μm人造石墨（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为3H-F3的人造石墨，市售可得）按1：9质量比混料60min（标记为A料），所述A料2kg；将270g柠檬酸溶于6L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。
余下的浆料制备、喷雾造粒、粉体热处理及分级处理，电性能测试方法和条件同实施例1。300周循环容量保持率测试结果见表1。
实施例4
将平均粒径D50＝500nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-13的无定形硅粉，市售可得）、平均粒径D50＝1μm天然石墨（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为MGS-2f3的天然石墨，市售可得）按2：8质量比混料30min（标记为A料），所述A料2kg；将500g月桂酸溶于6L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。
将A料溶于B溶液中得混合浆料，高速分散机对浆料进行充分混合搅拌，搅拌机电机转速1200rpm，功率6kw，搅拌时间1h，随后采用超声波分散仪进行对浆料进行超声分散，频率10khz，功率5kw，超声时间30min。
对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进料速度为5kg/h浆料，所述喷雾造粒的进风口温度为350℃，所述的出风口温度为80℃，收集旋风器出口颗粒粉体。将旋风料置于气氛炉中，以氮气为保护性气氛，升温速率2℃/min，升温至420℃，保温3h，然后自然降温至室温。收集热处理后的粉体，采用气流分级机对粉体进行分级处理，得到粒径D50为19.5μm的硅碳复合材料。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，300周循环容量保持率测试结果见表1。
实施例5
将平均粒径D50＝500nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-13的无定形硅粉）、平均粒径D50＝1.5μm天然石墨（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为MGS-1f3的天然石墨，市售可得）按1：1质量比混料30min（标记为A料），所述A料2kg；将500g月桂酸溶于8L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。
其余步骤同实施例4。电化学性能测试方法和条件同实施例1，300周循环容量保持率测试结果见表1。
实施例6
将平均粒径D50＝300nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-12的无定形硅粉，市售可得）、平均粒径D50＝1.5μm中间相碳微粉（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为MCP-1F3的中间相碳微粉，市售可得）按2：8质量比混料30min（标记为A料），所述A料2kg；将500g醋酸纤维素溶于8L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。
将A料溶于B溶液中得混合浆料，高速分散机对浆料进行充分混合搅拌，搅拌机电机转速1200rpm，功率6kw，搅拌时间1h，随后采用超声波分散仪进行对浆料进行超声分散，频率10khz，功率5kw，超声时间30min。
对上述浆料采用喷雾干燥造粒机进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的进料速度为5kg/h浆料，所述喷雾造粒的进风口温度为400℃，所述的出风口温度为80℃，收集旋风器出口颗粒粉体。将旋风料置于气氛炉中，以氮气为保护性气氛，升温速率2℃/min，升温至460℃，保温3h，然后自然降温至室温。收集热处理后的粉体，采用气流分级机对粉体进行分级处理，得到粒径D50为16.5μm的硅碳复合材料。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，300周循环容量保持率测试结果见表1。
实施例7
将平均粒径D50＝500nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-13的无定形硅粉，市售可得）、平均粒径D50＝0.9μm中间相碳微粉（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为MCP-1F4的中间相碳微粉，市售可得）按5：5质量比混料30min（标记为A料），所述A料2kg；将500g醋酸纤维素溶于8L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。其余试验步骤同实施例6。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，300周循环容量保持率测试结果见表1。
对比例1
将平均粒径D50＝10μm的单质硅粉（购自武强县光电镀膜材料厂）置于行星式球磨机中，在氩气保护气氛中对硅粉球磨处理，得到粒径D50＝500nm的硅粉，以此硅粉为硅源，其余试验步骤同实施例4。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，50周循环容量保持率测试结果见表1。
对比例2
本对比例的喷雾造粒前的实施步骤同实施例6。不同的是：将喷雾造粒后的旋风料置于气氛炉中，以氮气为保护性气氛，升温速率2℃/min，升温至650℃，保温3h，然后自然降温至室温。收集热处理后的粉体，采用气流分级机对粉体进行分级处理，得到粒径D50为16.5μm的硅碳复合材料。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，50周循环容量保持率测试结果见表1。本发明中发现，当热处理温度大于600℃左右时，无定形硅在开始转变为晶体硅，由于此过程中的体积变化较大，此时制得的硅碳复合材料制备的锂离子二次电池的充放电容量保持率明显下降。
对比例3
将平均粒径D50＝300nm的无定形硅粉（上海杉杉新材料研究院生产的，型号为a-Si-12的无定形硅粉，市售可得）、平均粒径D50＝1.5μm中间相碳微粉（上海杉杉科技有限公司生产的，型号为MCP-1F3的中间相碳微粉，市售可得）按9：1质量比混料30min（标记为A料），所述A料2kg；将500g醋酸纤维素溶于8L无水乙醇溶剂中，充分搅拌溶解，得B溶液。
其余步骤同实施例6。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，50周循环容量保持率测试结果见表1。
表1实施例1～7及对比实施例1～3电池测试结果表
Figure BDA00002640916600091

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：
将无定形硅粉、石墨、有机碳源与乙醇溶剂获得的浆料，进行干燥造粒之后在非氧化性气氛条件下热处理，即可得到硅碳复合材料；所述的热处理温度为350℃～600℃；所述的无定形硅粉与石墨的质量比为（1：1）～（1：9）；所述无定形硅粉粒径D50为50nm～1μm。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅碳复合材料的粒径D50为5μm～20μm。
3.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的无定形硅粉为上海杉杉新材料研究院生产的a-Si-1系列的无定形硅粉；所述无定形硅粉粒径D50为50nm～1μm，优选D50为150nm～500nm，进一步优选150nm～300nm；所述的石墨优选为人造石墨、天然石墨和中间相石墨中的一种或多种；所述的石墨的粒径优选D50＜5μm，进一步优选0.5μm～3μm。
4.如权利要求1任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源为糖和/或烷烃类有机酸；所述的糖优选为醋酸纤维素；所述的烷烃类有机酸优选为柠檬酸、月桂酸和硬脂酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的浆料的分散通过使用高速分散机进行搅拌分散，再采用超声波分散仪进行分散获得；所述的搅拌分散的时间优选为0.5h～6h；所述的分散的时间优选为0.5h～3h，进一步优选1h～3h；所述的高速分散机和超声波分散仪的处理量均为0L/H～100L/H，但不为0；所述的高速分散机的转速优选为0rpm～1450rpm，但不为0，进一步优选600rpm～1200rpm；所述的高速分散机的功率优选为0kw～140kw，但不为0；所述的超声波分散仪的功率优选为0kw～7.5kw，但不为0，进一步优选5w；所述的超声波分散仪的频率优选为0khz～20khz，但不为0，进一步优选10khz。
6.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥造粒采用喷雾干燥造粒机造粒；所述的干燥造粒操作的进料速度优选为5kg/h～15kg/h浆料，进风口温度优选200℃～420℃，出风口温度为优选80℃～130℃。
7.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理采用裂解有机碳源获得无定形碳的方法；所述的热处理的温度优选350℃～450℃；所述的热处理时的升温速率优选为2℃/min～10℃/min；所述的热处理的时间优选为2h～6h；所述的非氧化性气氛优选为氮气、氩气和氢气中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在得到所述的硅碳复合材料后，进行分级处理；所述的分级处理所采用的设备优选自分流式超微粉气流分级机、多级气流分级机或逆流式气流分级机。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料。
10.如权利要求9所述的硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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