CN110416513B - 碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合电极及包含其的电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合电极及包含其的电池。该制备方法包括：将硅源、碳源、石墨及有机溶剂进行混合，得到混合物，其中硅源为粒径小于300nm的无定型硅粉，且碳源不包含石墨；及在保护气氛下，对混合物进行焙烧，得到碳硅复合材料。本发明使用的无定型硅粉是在气相环境下生成的，粒径比球磨得到的粒径均匀，非常适合包覆，这使得碳硅复合材料在应用过程中的体积变化相对较小；同时石墨为连续导电相，在制备过程中加入石墨能够起到抑制硅源体积膨胀的作用。在上述两方面原因下，上述碳硅复合材料具有较小的硅体积膨胀率和较大的电池容量。此外上述工艺还具有流程简单，能耗低，对环境友好等优点。

Description

碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合电极及包含其的电池

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，具体而言，涉及一种碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合电极及包含其的电池。

背景技术

目前，限制电池容量提高的主要因素是普遍使用的碳负极材料的容量太低，无法使电池容量达到相关规定，只有采用容量更高的新型负极材料才能使电池容量达到要求，而在所有的负极材料中，硅碳复合材料是最有希望取代碳负极材料的。因此，研发低成本、高容量的硅碳复合材料成了当前热门课题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合电极及包含其的电池，以解决现有硅负极材料存在硅材料体积膨胀较大的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种碳硅复合材料的制备方法，该制备方法包括：将硅源、碳源、石墨及有机溶剂进行混合，得到混合物，其中硅源为粒径小于300nm的无定型硅粉，且碳源不包含石墨；及在保护气氛下，对混合物进行焙烧，得到碳硅复合材料。

进一步地，硅源、碳源及石墨的重量比为(1～30):(20～69):(30～50)。

进一步地，碳源选自沥青、焦炭、热分解后的炭、聚氯乙烯和葡萄糖组成的组中的一种或多种。

进一步地，有机溶剂选自四氢呋喃、葡萄糖、甲苯和正己烷组成的组中的一种或多种。

进一步地，焙烧过程在表压为-0.2～0.2bar的压力下进行；优选地，保护气氛为氩气和/或氢气。

进一步地，焙烧过程的温度为600～1300℃；优选地，焙烧过程的温度为850～1200℃。

进一步地，制备方法还包括将焙烧反应的产物体系依次进行研磨、筛分和酸洗及烘干的步骤；优选地，酸洗过程中使用的酸为氢氟酸；优选地，烘干步骤在-0.1～0bar和100～250℃的条件下进行。

进一步地，经筛分过程后得到的固体颗粒的粒度为100～500μm，优选为100～300μm。

本申请的另一方面还提供了一种碳硅复合电极，碳硅复合电极包含上述制备方法制得的碳硅复合材料。

本申请的又一方面还提供了一种电池，电池包括上述碳硅复合电极。

应用本发明的技术方案，本发明使用硅源无定型硅粉是在气相环境下生成的，粒径比球磨得到的粒径均匀，非常适合包覆，这使得碳硅复合材料在应用过程中的体积变化相对较小；同时石墨为连续导电相，在制备过程中加入石墨能够起到抑制硅源体积膨胀的作用。在上述两方面原因下，上述碳硅复合材料具有较小的硅体积膨胀率和较大的电池容量。此外上述工艺还具有流程简单，能耗低，对环境友好等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的碳硅复合材料的制备方法的工艺流程图；以及

图2示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的碳硅复合材料的制备装置的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

11、多晶硅制备装置；12、石墨供应装置；13、碳源供应装置；14、有机溶剂供应装置；

20、混料装置；

30、焙烧单元；31、焙烧装置；32、研磨筛分装置；

40、洗涤单元；41、氢氟酸供应装置；42、洗涤装置；43、过滤装置；44、烘干装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的硅负极材料存在硅材料体积膨胀较大的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种碳硅复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：将硅源、碳源、石墨及有机溶剂进行混合，得到混合物，其中上述碳硅复合材料的制备过程中，硅源为粒径小于300nm的无定型硅粉，且碳源不包含石墨；及在保护气氛下，对混合物进行焙烧，得到碳硅复合材料。

本发明使用的无定型硅粉是在气相环境下生成的，粒径比球磨得到的粒径均匀，非常适合包覆，这使得碳硅复合材料在应用过程中的体积变化相对较小；同时石墨为连续导电相，在制备过程中加入石墨能够起到抑制硅源体积膨胀的作用。在上述两方面原因下，上述碳硅复合材料具有较小的硅体积膨胀率和较大的电池容量。此外上述工艺还具有流程简单，能耗低，对环境友好等优点。

优选地，上述无定型硅粉为多晶硅生产过程中产生的纳米级无定型硅粉。多晶硅生产过程会得到很多纳米级无定型硅，其通常作为废料进行填埋处理。将其作为本申请中制备碳硅复合材料的原料能够变废为宝，大大降低碳硅复合材料的制备成本，具有较高的经济价值。

采用上述制备方法制得的碳硅复合材料具有较低的硅体积膨胀率和较高的电池容量。在一种优选的实施方式中，硅源、碳源及石墨的重量比为(1～30):(20～69):(30～50)。硅源、碳源及石墨的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步抑制硅的体积膨胀率，并提高电池容量。更优选地，硅源、碳源及石墨的重量比为25:45:30。

上述硅碳复合材料制备过程中采用的碳源可以采用本领域常用的碳源。优选地，碳源包括但不限于沥青、焦炭、热分解后的炭、聚氯乙烯和葡萄糖组成的组中的一种或多种，或者包含上述碳源的溶液。上述碳源具有价格低廉易得等优点，选用上述碳源有利于降低硅碳复合材料的成本。

上述硅碳复合材料制备过程中采用的石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。

上述硅碳复合材料制备过程中采用的有机溶剂可以采用本领域常用的有机溶剂。优选地，有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、葡萄糖、甲苯和正己烷组成的组中的一种或多种。

焙烧过程使碳源、硅源及石墨之间结合地更加紧密，且能够去除硅碳材料表面的活泼官能团，进而有利于提高电池容量。在一种优选的实施方式中，上述焙烧过程在表压为-0.2～0.2bar的压力下进行。上述焙烧过程中有气体产生，将上述焙烧过程在负压下进行有利于提高气体产物的排出效率，提高焙烧过程的进行，从而有利于提高电池容量和首次充放电效率。上述焙烧过程在表压可以为-0.2bar、-0.1bar、-0.05bar、0.05bar、0.1bar、0.2bar。更优选地，上述焙烧过程在表压为-0.05bar～-0.1bar。

上述保护气氛为非氧化气体，优选地，保护气氛为氩气和/或氢气。

在一种优选的实施方式中，焙烧过程的温度为600～1300℃。由于本申请制备碳硅复合材料的过程中，加入了特定的纳米级无定型硅粉作为硅源，同时还加入了石墨，由于原料的特殊性，将焙烧温度限定在上述范围内有利于提高焙烧过程的反应程度，进而有利于降低碳硅复合材料中硅源体积膨胀率和电池容量。上述焙烧温度可以为600℃、700℃、850℃、1000℃、1200℃。更优选地，焙烧过程的温度为850～1200℃。

为了进一步提高碳硅复合材料的综合性能，在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括将焙烧反应的产物体系依次进行研磨、筛分和酸洗及烘干的步骤。

优选地，经筛分过程后得到的固体颗粒的粒度为100～500μm。将固体颗粒的粒度限定在上述范围内，相对于硅源的总体积，使用过程中硅源体积的膨胀变化较低，进而其对电池容量的影响较小。更优选地，经筛分过程后得到的固体颗粒的粒度为100～300μm。

在一种优选的实施方式中，酸洗过程中使用的酸为氢氟酸。采用腐蚀性强的氢氟酸对筛选出的焙烧粉末进行洗涤，能够去除焙烧产物中的金属和其它杂质，进而能够提高碳硅复合材料的纯度。

在一种优选的实施方式中，烘干步骤在-0.1～0bar和100～250℃的条件下进行。将上述烘干过程在上述条件下进行有利于缩短烘干过程的时间，进而有利于缩短制备周期。烘干过程的压力可以为-0.1、-0.05、0bar，烘干温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃等。

本申请的另一方面还提供了一种碳硅复合电极，该碳硅复合电极包含上述硅碳复合材料。

本发明使用硅源无定型硅粉是在气相环境下生成的，粒径比球磨得到的粒径均匀，非常适合包覆，这使得碳硅复合材料在应用过程中的体积变化相对较小；同时石墨为连续导电相，在制备过程中加入石墨能够起到抑制硅源体积膨胀的作用。因而上述碳硅复合材料具有较小的硅体积膨胀率和较大的电池容量。在此基础上，含有碳硅复合材料的电极具有较为稳定的电池容量和能量密度。

本申请的又一方面还提供了一种电池，该电池包含本申请提供的碳硅复合电极。

由于本申请提供的含有碳硅复合材料的电极具有较为稳定的电池容量和能量密度，含有上述碳硅复合电极的电池具有较为稳定的电池容量和首次充放电效率。

本申请的又一方面还提供了一种碳硅复合材料的制备装置，如图2所示，该制备装置包括：多晶硅制备装置11、石墨供应装置12、混料装置20和焙烧单元30。多晶硅制备装置11设置有无定型硅粉供应口，石墨供应装置12设置有石墨供应口，混料装置20设置有加料口和混料出口，加料口分别与无定型硅粉供应口和石墨供应口相连通，同时加料口也用于添加碳源和有机溶剂，加料口也用于添加碳源和有机溶剂，焙烧单元30设置有混料入口，混料出口与混料入口通过混料输送管路相连通。

上述碳硅复合材料的制备装置中，多晶硅制备装置11中供应的硅粉是在气相环境下生成的，粒径比球磨得到的粒径均匀通常为1～300nm，非常适合包覆，这使得碳硅复合材料在应用过程中硅的体积变化相对较小，并且有利于降低制备成本；同时石墨装置提供的石墨加入到混料装置20中时，由于石墨为连续导电相，加入石墨能够起到抑制硅源体积膨胀的作用。在上述两方面原因下，采用上述制备装置制得的碳硅复合材料具有较小的硅体积膨胀率和较大的电池容量。此外上述制备装置还具有流程短，能耗低，对环境友好等优点。

采用上述碳硅复合材料的制备装置有利于降低硅体积膨胀率。在一种优选的实施例中，如图1所示，该焙烧单元30包括焙烧装置31和研磨筛分装置32，焙烧装置31设置有混料入口和焙烧产物出口；及研磨筛分装置32设置有焙烧产物入口，焙烧产物入口与焙烧产物出口相连通。

经混料装置20混合后得到的混合物料输送至焙烧装置31中进行焙烧，以使碳硅复合材料形成较为稳定的多孔结构，同时使石墨嵌入上述稳定的多孔结构中。由于上述孔隙的存在，使得硅体积的膨胀过程对后续含碳硅复合材料的电极的性能影响较小。同时通过研磨筛分装置32将碳硅复合材料研磨成更细小的颗粒，从而有利于进一步降低硅体积膨胀对后续含碳硅复合材料的电极的性能影响。

在一种优选的实施例中，如图1所示，研磨筛分装置32设置有筛分物料出口，上述制备装置还包括洗涤单元40，该洗涤单元40还包括氢氟酸供应装置41、洗涤装置42和过滤装置43，氢氟酸供应装置41设置有氢氟酸供应口；洗涤装置42设置有洗涤液入口、筛分物料入口和洗涤物料出口，筛分物料入口与筛分物料出口相连通，洗涤液入口与氢氟酸供应口相连通；及过滤装置43设置有洗涤物料入口，洗涤物料入口与洗涤物料出口相连通。

采用腐蚀性强的氢氟酸对筛选出的焙烧粉末进行洗涤，能够去除焙烧产物中的金属和其它杂质，进而能够提高碳硅复合材料的纯度。

经酸洗后的物料表面通常会残留一些洗涤液氢氟酸，为了去除上述洗涤液，如图1所示，优选地，上述过滤装置43设置有固相出口，洗涤单元40还包括烘干装置44，烘干装置44设置有待烘干物料入口，待烘干物料入口与将固相出口相连通，用于烘干对经固相出口排出的物料。

更优选地，如图1所示，上述烘干装置44为负压焙烧装置31。将焙烧过程的负压下进行有利于提高烘干的效率，进而缩短制备周期。

为了更精确地控制焙烧单元30中的焙烧温度，如图1所示，优选地，焙烧单元30还设置有温度控制装置，温度控制装置用于控制焙烧装置31中的温度。

为了更好地控制硅粉、石墨、碳源及有机溶剂的计入量，优选地，上述制备装置还包括加料计量装置，加料计量装置用于控制硅粉、石墨、碳源及有机溶剂的加入量。

为了进一步提高上述碳硅复合材料制备装置的自动化程度，可以设置自动供料装置。自动供料装置只要能够实现上述功能即可，其结构不做具体限定。

在一种优选的实施例中，如图1所示，上述制备装置还包括碳源供应装置13和第一控制阀，碳源供应装置13设置有碳源供应口，碳源供应口与加料口通过碳源供应管路相连通，第一控制阀设置在碳源供应管路上，且第三控制阀与加料计量装置电连接。

在一种优选的实施例中，如图1所示，上述制备装置还包括有机溶剂供应装置14和第二控制阀，有机溶剂供应装置14设置有有机溶剂供应口，有机溶剂供应口与加料口通过有机溶剂供应管路相连通，第四控制阀设置在碳源供应管路上，且第二控制阀与加料计量装置电连接。

具体地，如图1所示，在一种优选的实施例中，上述制备装置包括硅第三控制阀，硅粉供应口与加料口通过硅粉供应管路相连通，第三控制阀设置在硅粉供应管路上，且第三控制阀与加料计量装置电连接。

在一种优选的实施例中，上述制备装置包括第四控制阀，石墨供应口与加料口通过石墨供应管路相连通，第四控制阀设置在石墨供应管路上，且第四控制阀与加料计量装置电连接。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

将收集的无定型硅粉进行筛分后，与研磨好的石墨、炭进行混合，得到混合物；将上述混合物加入有机溶剂溶解后搅拌均匀，然后放入高温炉中，并在保护气氛条件下焙烧，得到焙烧产物。将焙烧产物逐渐冷却至常温后取出，并进行清洗，滤干后将得到的固体放入干燥箱中烘干。将烘干后将固体研磨至符合要求，最后经筛分得到合格的硅碳复合材料。

本实施例的具体条件如下：

(1)收集生产多晶硅的CVD还原炉(化学气相沉积炉)中沉积在底盘表面的无定型硅粉，或者使用球磨机研磨硅粉48小时以上并将研磨保护剂蒸发后得到粗硅粉，然后使用300目的筛子将无定型硅粉进行筛分，将筛分合格的粉末留用。

(2)使用球磨机研磨石墨24小时以上并将研磨保护剂蒸发后得到粗石墨粉，再使用300目的筛子将研磨后的天然石墨进行筛分，将筛分合格的粉末留用。

(3)按硅粉、石墨及沥青按重量比25:45:30进行配料，然后在连续搅拌地条件下逐渐加入四氢呋喃溶剂，待配料完全溶解后继续搅拌0.5小时，然后滤掉不溶物，得到的滤液供下一步使用。

(4)将上述滤液平铺在盘中，液层厚度均匀，厚度一般0.1～10mm，然后在850℃、-0.05bar～-0.1bar、用氩气作为保护气的环境下培烧，直到将全部的溶剂挥发，得到焙烧产物固体，然后将上述焙烧产物固体继续在氩气氛下降温至常温。

(5)将上述焙烧后的固体转移至球磨机中，并在氩气氛下研磨48小时，然后使用100目的筛子进行筛分，留下筛分产物；用氢氟酸对上述筛分产物进行充分洗涤，以便将粉末中金属和其它杂质溶解，最后经过过滤后可以得到不含杂质的固体粉末。

(6)将步骤(5)中滤得的固体在-0.1bar、150℃、氩气氛围的条件下进行烘干，烘干冷却后的固体粉末即为硅碳复合材料成品。

(7)使用科晶公司的扣式电池试验设备将步骤(6)中得到的负极材料制成扣式电池，并使用测试仪对硅碳负极粉末材料制成纽扣电池进行循环充放电试验，经过1000次循环后电池容量仍大于1000mAh/g。

实施例2

与实施例1的区别为：硅源、石墨及碳源的重量比为30:60:10。经过1000次循环后电池容量约900mAh/g。

实施例3

与实施例1的区别为：碳源为聚氯乙烯。经过1000次循环后电池容量大于1000mAh/g。

实施例4

与实施例1的区别为：焙烧条件为：焙烧温度为700℃。经过1000次循环后电池容量约850mAh/g。

实施例5

与实施例1的区别为：焙烧过程在常压下进行。经过1000次循环后电池容量约800mAh/g。

实施例6

与实施例1的区别为：经筛分过程后得到的固体颗粒的粒度为400μm，然后将制成纽扣电池。经过1000次循环后电池容量约750mAh/g。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请提供的方法制得碳硅复合材料制成的纽扣电池具有较高的电池容量和电池容量保持率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将硅源、碳源、石墨及有机溶剂进行混合，得到混合物，其中所述硅源为粒径小于300nm的无定型硅粉，且所述碳源不包含石墨；及

在保护气氛下，对所述混合物进行焙烧，得到所述碳硅复合材料；所述硅源、所述碳源及所述石墨的重量比为（1～30）:（20～69）:（30～50）；所述焙烧过程的温度为850～1200℃，所述焙烧过程在表压为-0.05bar～-0.1bar的压力下进行；所述碳源选自沥青、焦炭、热分解后的炭、聚氯乙烯和葡萄糖组成的组中的一种或多种，且所述葡萄糖不单独使用；所述保护气氛为氩气和/或氢气；所述制备方法还包括将所述焙烧反应的产物体系依次进行研磨、筛分和酸洗及烘干的步骤，经所述筛分过程后得到的固体颗粒的粒度为100～500μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯和正己烷组成的组中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗过程中使用的酸为氢氟酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干步骤在-0.1～0bar和100～250℃的条件下进行。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经所述筛分过程后得到的固体颗粒的粒度为100～300μm。

6.一种碳硅复合电极，其特征在于，所述碳硅复合电极包含权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的碳硅复合材料。

7.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求6所述的碳硅复合电极。

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