CN115939334A - 一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅氧复合材料的制备方法及其产品，首先通过球磨将含金属元素的原料均匀包覆于SiO_x表面，然后进行碳包覆处理，得到含碳包覆层的SiO_x材料；再通过酸洗处理将SiO_x表面包覆的金属层去除，同时在包覆碳层上形成孔隙结构；接着对具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料进行预锂化处理；最后经过一步有机硅源的包覆制备得到硅氧复合材料。该制备方法，可有效提高预锂化反应效率，降低预锂化试剂的残留量，从而避免了在作为负极材料使用时的pH值升高，导致残碱量高和加工过程中产气的问题；且有效缓解硅氧材料的体积膨胀。制备得到的硅氧复合材料兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量和循环稳定性。

Description

一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用。

背景技术

近年来，随着新能源技术的不断发展，锂离子电池得到广泛运用，然而传统石墨类负极材料理论容量较低，无法满足市场对锂离子电池对高能量密度的需求。有研究表明单质硅具有较高的理论容量，然而实践中发现硅作为负极材料使用时，其体积膨胀率达到300％，浆料颗粒容易破碎、脱落，且电池首次库伦效率较低，循环稳定性较差。硅氧材料作为高比容量负极材料引起广泛关注，但随之而来的低首效、循环性差等问题限制该材料的广泛应用。因此，提高硅氧负极材料的首次库伦效率和循环性能成为亟待解决的问题。

基于此问题，众多材料研发人员经不断尝试，提出预补锂的思路，即在合成负极材料的同时掺杂部分金属锂，以补偿电池反应中消耗的不可逆锂元素，提高电池的首次库伦效率。通过预锂化方式可以显著提升硅氧材料的首次库伦效率，但是预锂化的硅氧材料在制备电池极片过程中常常出现一些问题，如在调配水性浆料时pH值升高，易产气，浆料涂布时易产生颗粒及气孔等，导致含锂硅氧材料的电子导电性能差，首次库伦效率及循环性能低。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种硅氧复合材料的制备方法，可有效提高预锂化反应效率，降低预锂化试剂的残留量，从而避免了在作为负极材料使用时的pH值升高，导致残碱量高和加工过程中产气的问题；且有效缓解硅氧材料的体积膨胀。制备得到的硅氧复合材料兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量和循环稳定性。

具体技术方案如下：

一种硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将SiO_x与含金属元素的原料进行球磨，得到表层含有金属元素的SiO_x；所述SiO_x中x选自0.8～1.5；

所述含金属元素的原料选自金属和/或金属元素的氧化物，金属元素选自第一主族金属元素至第四主族金属元素、第一副族金属元素至第七副族金属元素中的一种或多种；

SiO_x与含金属元素的原料的质量比为100:1～50；

(2)对步骤(1)制备的表层含有金属元素的SiO_x进行碳包覆处理，得到含碳包覆层的SiO_x材料；

(3)将步骤(2)制备的含碳包覆层的SiO_x材料浸入酸性溶液中，经酸洗后分离得到具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料；

(4)将步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料与预锂化试剂混合，经焙烧处理后得到预锂化SiO_x；

(5)利用有机硅源对步骤(4)制备的预锂化SiO_x进行包覆，再经后处理得到所述的硅氧复合材料。

本发明公开了一种硅氧复合材料的制备方法，首先通过球磨将含金属元素的原料均匀包覆于SiO_x表面，然后进行碳包覆处理，得到含碳包覆层的SiO_x材料；再通过酸洗处理将SiO_x表面包覆的金属层去除，同时在包覆碳层上形成孔隙结构，该孔隙结构在后续的预锂化过程中不仅起到提升预锂化反应效率、使得预锂化试剂基本无残留，同时缓解预锂化过程材料的体积膨胀；最后经过一步有机硅源的包覆制备得到硅氧复合材料。本制备方法采用先包覆金属/金属氧化物层，再通过酸洗去除，并配合最后一步的有机硅源的包覆，不仅解决了传统工艺因预锂试剂残留导致的碱性高，还进一步解决了由此导致的调配水性浆料时易产气，浆料涂布时易产生颗粒及气孔的问题；且有效缓解了硅氧材料的体积膨胀。

经试验发现，本制备方法中SiO_x与含金属元素的原料的质量比尤为关键，当将SiO_x与含金属元素的原料的质量比控制在100:1～50，同时配合最后一步的有机硅源的包覆，可将制备的硅氧复合材料的pH值控制在10以下，具体为7～10，优选为7～9.8；并且没有发生产气情况。经试验进一步发现，随着含金属元素的原料用量的增加，可以进一步降低预锂化SiO_x中预锂化试剂的残留，进一步降低制备的硅氧复合材料的pH值，但试验同时还发现，当含金属元素的原料用量过大会导致后续包覆的碳层在酸洗后出现明显坍塌。优选的，SiO_x与含金属元素的原料的质量比为100:1～10，由上述进一步优选范围下制备的硅氧复合材料组装而成的锂离子电池的兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量与高循环稳定性。

进一步优选为100:1～6；更优选为100:6。随着两者质量比的不断优选，制备的硅氧复合材料组装而成的锂离子电池的电化学性能随之进一步优化。

经试验还发现，若不进行有机硅源的包覆或包覆的为普通的碳层，甚至是将采用疏水性的长链烷基进行包覆，如月桂酸，均会出现产气情况，进而影响最终的电化学性能。

步骤(1)中：

所述SiO_x的中值粒径为2.0～8.0μm，所述含金属元素的原料的中值粒径为0.01～5.0μm，且SiO_x的中值粒径大于含金属元素的原料的中值粒径；

优选的，所述SiO_x，x选自0.8～1.0，进一步优选为x＝1.0。

优选的：

金属元素选自第一主族金属元素至第四主族金属元素、第一副族金属元素至第四副族金属元素中的一种或多种；

进一步优选，金属元素选自Cu、Na、Mg、Al、Sn、Zn、Ti中的一种或多种，再优选，金属元素选自Cu、Mg、Zn中的一种或多种。

所述球磨，包括干磨或湿磨，若采用湿磨，采用本领域常规的溶剂，如无水乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。

所述球磨，采用选自直径小于20mm的磨球，如直径为5mm、10mm、15mm的磨球中的一种或多种；优选为将5mm的磨球、10mm的磨球和15mm的磨球共混使用，其中，5mm的磨球的质量含量不低于50％。

优选的，所述球磨，球料比为2～16:1；进一步优选为5～10:1，更优选为8:1。

经试验发现，若采用的球磨直径过大，将不利于形成表层均匀包覆含有金属元素的SiO_x，进而影响最终制备的硅氧复合材料的电化学性能。

步骤(2)中：

所述碳包覆处理包括气相包覆处理和/或固相包覆处理；

所述气相包覆处理中采用的气相碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、、丙炔、丙酮、苯中的一种或多种；

所述固相包覆处理中采用的固相碳源选自沥青、煤焦油、葡萄糖、酚醛树脂、柠檬酸、聚乙二醇中的一种或多种。

碳包覆处理为本领域的常规操作手段，若采用气相包覆，具体包括：

在惰性气氛下，将气相碳源通入反应器中，加热至650～900℃对氧化亚硅进行气相沉积，再冷却至室温。

包覆形成的碳层厚度可通过调控气相碳源的流速及沉积过程的温度与时间来进行控制。

若采用固相包覆，具体包括：

将氧化亚硅和固相碳源充分混合均匀，然后在惰性气氛下，加热到450～900℃，使固相碳源分解碳化，再冷却至室温。

包覆形成的碳层厚度可通过调控固相碳源的用量及沉积过程的温度与时间来进行控制。

采用上述碳包覆处理后，控制包覆形成的碳层厚度为1～100nm；优选的，控制包覆形成的碳层厚度为5～30nm。

本发明中所述惰性气体为本领域常规概念，包括氮气、氩气、氦气、氦气等。

步骤(3)中：

本步骤中，加入酸性溶液的目的在于通过酸洗将步骤(1)中SiO_x表面包覆的金属元素层去除，从而在碳层上形成孔隙结构。因此对于酸性溶剂的种类没有特殊要求，选自本领域常见的种类即可。如盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、草酸水溶液中的一种或多种；

优选的，所述酸性溶液的浓度为0.1～5.0M，酸洗处理的时间为0.5～5.0h。

经上述酸洗处理后得到的具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料的比表面积为1～30m²/g；优选为1.8～8.7m²/g；更优选为5.3m²/g。

步骤(4)中：

所述预锂化试剂选自氢化锂、氮化锂、硼氢化锂、金属锂、氨基锂、烷基锂、锂碳化合物中的一种或多种；

所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、正二十烷基锂、苯基锂中的一种或多种；

所述锂碳化合物选自Li₂C₂、Li₄C、Li₆C₂、Li₈C₃、Li₆C₃、Li₄C₃、Li₄C₅、LiC₆、LiC₁₂、LiC₁₈中的一种或多种。

经试验，本发明公开的制备工艺，不仅适用于活性极高的金属锂、氢化锂，以及活性较低的锂碳化合物，同样适用于活性介于两者之间的氮化锂、硼氢化锂、烷基锂、氨基锂等预锂化试剂。经试验发现，采用本发明的制备工艺均可以保证上述预锂化试剂的高反应效率，使得预锂化试剂基本无残留。

优选的，所述预锂化试剂选自锂碳化合物，进一步优选为Li₄C和/或Li₆C₂。

本步骤中，具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料与预锂化试剂的质量比为1：0.1～1.0；优选为1：0.1～0.55。

当所述预锂化试剂选自锂碳化合物，具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料与预锂化试剂的质量比优选为1：0.1～0.3。

所述焙烧处理在惰性气氛或真空条件下进行，焙烧温度与时间以保证预锂化反应充分进行即可，采用本领域常规条件，如焙烧温度为500～800℃，时间为1～8h。

步骤(5)中，所述包覆，具体为：

将有机硅源与溶剂混合得到有机硅源溶液，再将所述预锂化SiO_x与所述有机硅源溶液混合均匀，干燥去除有机溶剂；

所述有机硅源选自硅烷偶联剂、硅油、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂中的一种或多种；

所述溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、苯、甲苯、戊烷、己烷中的一种或多种；

所述有机硅源溶液的浓度为1～40wt％；优选为1～10wt％，进一步优选为1～5wt％。

所述预锂化SiO_x与有机硅源的质量比为1：0.001～0.1；优选为1：0.005～0.05；进一步优选为1：0.01～0.03。

所述后处理包括打散和/或筛分。

本发明还公开了根据上述方法制备的硅氧复合材料，包括三层结构，分别为硅基材料核、多孔导电碳层和有机硅改性层；

所述硅基材料核的成分包括Si、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃中的一种或多种；中值粒径为1.0～10.0μm；

所述多孔导电碳层的厚度为2.0～100.0nm；

所述有机硅改性层的厚度为1.0～100.0nm。

优选的，所述硅基材料核中值粒径为2.0～8.0μm；进一步优选为4.0～7.0μm。

优选的，所述多孔导电碳层的厚度为5.0～40.0nm。

优选的，所述有机硅改性层的厚度为1.0～20.0nm。

优选的，本发明制备的硅氧复合材料，pH值为7～10；进一步优选为7～9.8，更优选为8.0～9.8。

本发明还公开了所述的硅氧复合材料在锂离子电池中的应用，采用上述硅氧复合材料为负极材料组装的锂离子电池兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量与高循环稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开的硅氧复合材料的制备方法，采用金属或金属氧化物包覆亚硅再酸洗的方式，构建具有多孔结构的碳层，获得具有合适比表面积的具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料，再进一步通过预锂化反应和包覆有机硅层，制备得到硅氧复合材料，该制备方法不仅可以提高预锂化试剂的反应效率，显著降低预锂化试剂的残留量，还能有效缓解硅氧材料的体积膨胀；

本发明制备的硅氧复合材料，pH值为7～10，制备的浆料无产气现象，以其为负极材料组装得到的锂离子电池兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量与高循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中步骤(1)制备的表面含有铜元素的SiO的SEM图；

图2为实施例1中步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的SEM图；

图3为实施例1制备的硅氧复合材料的TEM图；

图4为实施例4中步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的SEM图；

图5为对比例2中步骤(1)球磨后制备的SiO材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例和对比例中的中间产物以及最终产物的性能参数均是按以下方法测定。

1、比表面积BET、孔隙率：根据低温氮气吸附法，采用比表面积测试仪(美国麦克TristarⅡ3020)测量。

2、预锂化试剂残留量：取质量占比90％的去离子水和10％的硅氧复合材料充分搅拌混合均匀，固液分离后，采用酸碱中和化学滴定法分别滴定出残留碳酸锂和/或氢氧化锂的量。

3、硅氧复合材料的pH值：将制备的硅氧复合材料5g与45g去离子水充分搅拌混合均匀，利用抽滤装置进行固液分离，利用电位pH计测试液相的pH值，记作该硅氧复合材料的pH值。

4、硅氧复合材料产气：将制备的硅氧复合材料与粘结剂AONE、导电物质SP、分散剂CMC按照75：10：15：5的质量比混合成浆料，取部分浆料放入密封瓶内，瓶口罩气球，观察气球膨胀程度。

实施例1

(1)将10.0kg的SiO(D50＝6.0μm，购自云南锂宸新材料科技有限公司)与0.6kg金属铜粉(D50＝0.5μm，购自上海国药试剂集团)放入球磨机中，加入2.5L无水乙醇，直径分别为15mm、10mm和5mm的锆球按质量比2：3：5混合，共80kg，球磨5h后取出，得到表面含有铜元素的SiO。

图1为步骤(1)制备的表面含有铜元素的SiO的SEM图，观察该图可以发现，SiO表面均匀包覆有金属铜粉。

(2)取10kg上述表面含有铜元素的SiO，置于CVD回转炉中，通入乙烯作为气相碳源，通入氮气作为保护气，900℃沉积5h，冷却后取出得到含碳包覆层的SiO材料。

(3)取10kg含碳包覆层的SiO材料浸入2.0mol/L的盐酸水溶液中洗涤2h，进行固液分离，得到具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料。

图2为经步骤(3)的酸洗处理后的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的SEM图，观察该图可以发现，SiO表面包覆的碳层出现明显的孔洞。

经BET测试，制备得到的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的比表面积为5.3m²/g，孔隙率为1.5％。

(4)将4.0kg上述具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料与0.62kg的Li₄C在氩气气氛下投入混合机中混合1小时后，得到混合粉体材料，投入气氛炉中，在氩气气氛下在730℃焙烧6小时，然后冷却至室温，得到预锂化SiO。

(5)将1.0kg上述制得的预锂化SiO投入到0.83kg乙烯基三甲基乙氧硅烷/丙酮溶液(浓度为3.0wt％)中，充分搅拌0.5h后，将材料过滤烘干后打散筛分，得到硅氧复合材料。

图3为本实施例制备的硅氧复合材料的TEM图，观察该图可以发现，制备的硅氧复合材料具有三层包覆结构，最外层为包覆的有机硅改性层，厚度约5nm，起到疏水改性作用；中间层为导电碳层，厚度约18nm，增强材料的导电性。

经化学分析测试，最终制备的硅氧复合材料中预锂化试剂Li₄C的残留量为1200ppm。

实施例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉的质量替换为0.1kg。

经测试，本实施例的步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的比表面积为1.8m²/g，孔隙率为0.3％。

经化学分析测试，最终制备的硅氧复合材料中预锂化试剂Li₄C的残留量为2300ppm。

实施例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉的质量替换为1.0kg。

经测试，本实施的步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的比表面积为8.7m²/g，孔隙率为3.6％。

经化学分析测试，最终制备的硅氧复合材料中预锂化试剂Li₄C的残留量为1060ppm。

实施例4

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉的质量替换为2.5kg。

经测试，本实施的步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的比表面积为15.4m²/g，孔隙率为8.2％。

图4为本实施例中经步骤(3)的酸洗处理后的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的SEM图，观察该图可以发现，SiO表面包覆的碳层出现明显的坍塌，碳包覆层不完整，有明显缺陷。

经化学分析测试，最终制备的硅氧复合材料中预锂化试剂Li₄C的残留量为940ppm。

实施例5

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉的质量替换为5.0kg。

经测试，本实施的步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料的比表面积为27.4m²/g，孔隙率为17.4％。

经SEM表征，酸洗后获得的具有孔隙的含碳包覆层的SiO材料，其表面包覆的碳层同样出现明显的坍塌。

经化学分析测试，最终制备的硅氧复合材料中预锂化试剂Li₄C的残留量为800ppm。

实施例6

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的锆球的总重量替换为159kg，由直径分别为15mm和5mm的锆球按质量比2：5混合得到。

实施例7

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的锆球的总重量替换为21.2kg，由直径分别为10mm和5mm的锆球按质量比2：5混合得到。

实施例8

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉替换为等质量的氧化钠。

实施例9

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉替换为等质量的金属镁。

实施例10

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉替换为等质量的氧化铝。

实施例11

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉替换为等质量的金属锡。

实施例12

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉替换为等质量的金属锌。

实施例13

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的金属铜粉替换为等质量的氧化钛。

实施例14

制备工艺与施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(4)中加入的预锂化试剂替换为0.4kg的Li₆C₂。

实施例15

制备工艺与施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(4)中加入的预锂化试剂替换为1.2kg的LiC₁₈

实施例16

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(4)中加入的预锂化试剂替换为0.48kg的氢化锂。

实施例17

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(4)中加入的预锂化试剂替换为0.7kg的氮化锂。

实施例18

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(4)中加入的预锂化试剂替换为的2.18kg的乙基锂。

实施例19

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(4)中加入的预锂化试剂替换为1.39kg的氨基锂。

实施例20

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(4)中加入的预锂化试剂替换为0.42kg的金属锂。

实施例21

制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于将步骤(1)中的SiO替换为等质量的SiO_0.8(D50＝5.4μm，购自云南锂宸新材料科技有限公司)；同时将步骤(5)中的有机硅源溶液替换为等浓度、等质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷/丙酮溶液。

实施例22

制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于将步骤(1)中的SiO替换为等质量的SiO_1.5(D50＝5.7μm，购自云南锂宸新材料科技有限公司)；同时将步骤(5)中的有机硅源溶液替换为等浓度、等质量的乙烯基三氯硅烷/丙酮溶液。

实施例23

制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(2)，具体为：

(2)取10kg步骤(1)制备的表面含有铜元素的SiO与0.5kg的沥青在V型混合机中充分混合，将混合好的材料投入气氛炉中，在氮气气氛下900℃焙烧5h，冷却后取出得到含碳包覆层的SiO材料。

对比例1

(1)取10kg的SiO(D50＝6.0μm)，置于CVD回转炉中，通入乙烯作为气相碳源，通入氮气作为保护气，900℃沉积5h，冷却后取出得到含碳包覆层的SiO材料。

(2)将4.0kg上述含碳包覆层的SiO材料与0.62kg的Li₄C在氩气气氛下投入混合机中混合1小时后，得到混合粉体材料，投入气氛炉中，在氩气气氛下在730℃焙烧6小时，然后冷却至室温，得到预锂化SiO。

(3)将1.0kg上述制得的预锂化SiO投入到0.83kg乙烯基三甲基乙氧硅烷/丙酮溶液(浓度为3.0wt％)中，充分搅拌0.5h后，将材料过滤烘干后打散筛分，得到硅氧复合材料。

对比例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于将步骤(1)中加入的锆球总重量替换为10.6kg，具体采用直径为20mm的锆球。

图5为球磨后的SiO材料的SEM图，观察该图可以发现，SiO表面只包覆了少量的铜粉，大部分铜粉出现了团聚。

对比例3

步骤(1)～(4)与实施例1完全相同，然后将步骤(4)制备的预锂化SiO直接过滤烘干后打散筛分，得到硅氧复合材料。

对比例4

步骤(1)～(4)与实施例1完全相同，

(5)取上述制得的预锂化硅氧材料放置于化学气相沉积炉中，进行氩气置换后，通入甲烷气体，将化学气相沉积炉的温度升温至700℃并保温4h，进行化学气相裂解沉积，完成沉积后，停止通入甲烷气体，自然冷却后得到包碳的预锂化硅氧材料。

对比例5

步骤(1)～(4)与实施例1完全相同，

(5)将1.0kg上述制得的预锂化SiO投入到0.83kg月桂酸/乙醇溶液(浓度为3.0wt％)中，充分搅拌0.5h后，将材料过滤烘干后打散筛分，得到硅氧复合材料。

以上各实施例和对比例分别制备的硅氧复合材料的pH值及产气情况列于下表1中。

表1

性能测试

将上述各实施例和对比例分别制备的硅氧复合材料组装成电池并进行电化学性能测试，具体的组装及测试过程如下。

1.液态锂离子电池的制备

(1)正极片的制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SuperP、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量份比97：1：0.5：1.5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成正极浆料(固含量为70％)，涂布在集流体铝箔上，在70℃下烘干后以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，焊接极耳，制成正极片。

(2)负极片的制备

在惰性保护气氛下，将本发明的实施例的锂离子电池用硅氧复合材料或对比例的对比材料与天然石墨(粒径D50＝15μm，购自贝特瑞公司)按照1：9的比例充分混合均匀，得到负极活性材料，将负极活性材料、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量份比97.5：1.0：1.5与NMP混匀制成负极浆料(固含量为50％)，涂布在集流体铜箔上，在100℃下烘干后，以4MPa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，焊接极耳，制成负极片。

(3)锂离子电池的组装

以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95×105Pa下，在100℃干燥至水分100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)以及LiPF6(浓度1.0M)组成，进行封装、静置、化成(0.02C恒流充电2h，0.1C恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包锂离子电池。

2.锂离子电池的测试

2.1首次库伦效率测试：

使用电池测试柜将上述制备的电池进行化成和分容。化成工步为以0.05C恒流充电2.0h，再以0.15C恒流充电2.5h；分容工步为以0.33C恒流充电至4.2V，再在4.2V电压下恒压充电至截止电流0.02C，以0.33C放电至2.5V；将以上充电容量之和与放电容量记录为首次充电容量和首次放电容量，计算出首次可逆比容量(mAh/g)，计算出首次充电比容量和首次放电比容量以及首次库伦效率。

2.2常温循环性能测试：

在25℃下，将经化成分容的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率，计算公式如下：

常温第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。

表2

Claims (10)

1.一种硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将SiO_x与含金属元素的原料进行球磨，得到表层含有金属元素的SiO_x；所述SiO_x中x选自0.8～1.5；

所述含金属元素的原料选自金属和/或金属元素的氧化物，金属元素选自第一主族金属元素至第四主族金属元素、第一副族金属元素至第七副族金属元素中的一种或多种；

SiO_x与含金属元素的原料的质量比为100:1～50；

(2)对步骤(1)制备的表层含有金属元素的SiO_x进行碳包覆处理，得到含碳包覆层的SiO_x材料；

(3)将步骤(2)制备的含碳包覆层的SiO_x材料浸入酸性溶液中，经酸洗后分离得到具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料；

(4)将步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料与预锂化试剂混合，经焙烧处理后得到预锂化SiO_x；

(5)利用有机硅源对步骤(4)制备的预锂化SiO_x进行包覆，再经后处理得到所述的硅氧复合材料。

2.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述SiO_x的中值粒径为2.0～8.0μm，所述含金属元素的原料的中值粒径为0.01～5.0μm，且SiO_x的中值粒径大于含金属元素的原料的中值粒径；

所述球磨，球料比为2～16:1。

3.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述碳包覆处理包括气相包覆处理和/或固相包覆处理；

所述气相包覆处理中采用的气相碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、、丙炔、丙酮、苯中的一种或多种；

所述固相包覆处理中采用的固相碳源选自沥青、煤焦油、葡萄糖、酚醛树脂、柠檬酸、聚乙二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：

所述酸性溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、草酸水溶液中的一种或多种；

所述酸性溶液的浓度为0.1～5.0M。

5.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：

所述预锂化试剂选自氢化锂、氮化锂、硼氢化锂、金属锂、氨基锂、烷基锂、锂碳化合物中的一种或多种；

所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、正二十烷基锂、苯基锂中的一种或多种；

所述锂碳化合物选自Li₂C₂、Li₄C、Li₆C₂、Li₈C₃、Li₆C₃、Li₄C₃、Li₄C₅、LiC₆、LiC₁₂、LiC₁₈中的一种或多种；

具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料与预锂化试剂的质量比为1：0.1～1.0；

所述焙烧处理在惰性气氛或真空条件下进行，温度为500～800℃，时间为1～8h。

6.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述包覆，具体为：

将有机硅源与溶剂混合得到有机硅源溶液，再将所述预锂化SiO_x与所述有机硅源溶液混合均匀，干燥去除有机溶剂；

所述有机硅源选自硅烷偶联剂、硅油、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂中的一种或多种；

所述溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、苯、甲苯、戊烷、己烷中的一种或多种；

所述有机硅源溶液的浓度为1～40wt％；

所述预锂化SiO_x与有机硅源的质量比为1:0.001～0.1；

所述后处理包括打散和/或筛分。

7.根据权利要求1～6任一项所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，SiO_x与含金属元素的原料的质量比为100:1～10；

步骤(4)中，具有孔隙的含碳包覆层的SiO_x材料与预锂化试剂的质量比为1：0.1～0.3。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的硅氧复合材料，其特征在于，包括三层结构，分别为硅基材料核、多孔导电碳层和有机硅改性层；

所述硅基材料核的成分包括Si、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃中的一种或多种；中值粒径为1.0～10.0μm；

所述多孔导电碳层的厚度为2.0～100.0nm；

所述有机硅改性层的厚度为1.0～100.0nm。

9.根据权利要求8所述的硅氧复合材料，其特征在于，pH值为7～10。

10.一种根据权利要求8或9所述的硅氧复合材料在锂离子电池中的应用。

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