CN117438554B - 一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明的复合材料在制备过程中使用液相预锂方法，使用电解液溶剂液相预锂，条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定。本发明使用金属钠、钾等低熔点金属，通过和SiOx中的氧结合形成硅酸盐，再通过锂源置换方法，减少金属锂、氢化锂等高价锂源的使用，降低成本。本发明的高首效SiOx负极材料的容量达到1350～1450mAh/g之间，首次效率90～92％，循环50周之后容量保持率高达91.9％。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池因其高的质量、体积能量密度，长循环，低自放电性能而广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、能源储存方面。然而，传统石墨与正极搭配远远不能满足市场需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。随着正极材料首效越来越高，提升硅氧材料的首次效率显得尤为重要。
目前主要通预锂化提升库伦效率，具体是将SiOx和含锂化合物混合处理进行预锂化。为了解决首次库伦效率低的问题，专利CN 112331854A通过固相混合氧化锂进行预锂化提升首效，这类固相方法存在固固接触均匀性问题，所获得的预锂化硅氧负极材料首效低于90％。专利CN 116495744A通过液相溶剂中溶解金属锂单质进行预锂化提升首效，但是使用金属锂液相预锂时锂源利用率低，成本增加。
因此，如何得到一种高首效、成本低且锂源利用率高的氧化亚硅负极材料的制备方法，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法，用以解决现有制备方法中固相预锂接触均匀性差、首效低、金属锂使用成本高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SiOx粉末和碱金属在惰性气体氛围下加入电解液溶剂中，液相加热，过滤后得到前驱体Q1；
2)将前驱体Q1与硫酸溶液混合后水洗，得到前驱体Q2；
3)将前驱体Q2和锂源分散于水中，干燥后得到前驱体Q3；
4)对前驱体Q3进行煅烧处理，即得到高首效氧化亚硅负极材料；
所述SiOx粉末中0.3<x<1。
进一步的，所述SiOx粉末的粒径为3～10μm，碱金属包含金属钠和/或金属钾；
所述SiOx粉末和碱金属的质量比为80～99：1～20。
进一步的，所述电解液溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种；所述SiOx粉末和碱金属的总质量与电解液溶剂的固液比为1g：5～20mL。
进一步的，所述步骤1)中，液相加热的温度为80～260℃，液相加热的时间为1～24h，升温速率为1～10℃/min；
所述惰性气体氛围包含氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
进一步的，所述硫酸溶液的体积浓度为10～30％，所述前驱体Q1与硫酸溶液的固液比为1g：5～20mL。
进一步的，所述锂源包含LiOH和/或Li2O，所述前驱体Q2和锂源的质量比为1：0.01～0.30。
进一步的，所述前驱体Q2和锂源的总质量与水的固液比为1g：5～20mL，所述分散的时间为1～6h，所述干燥为搅拌干燥、压滤干燥和喷雾干燥中的一种。
进一步的，所述煅烧在保护气体氛围中进行，所述保护气体氛围包含氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
进一步的，所述煅烧的温度为300～1000℃，煅烧的时间为3～24h。
本发明还提供了一种高首效氧化亚硅负极材料，高首效氧化亚硅负极材料中SiOx的含量为73～98％，碳的含量为1～12％，锂的含量为1～15％；0.3<x<1。
本发明的有益效果：
(1)本发明的复合材料在制备过程中使用液相预锂方法，使用电解液溶剂液相预锂，条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定。
(2)本发明使用金属钠、钾等低熔点金属，通过和SiOx中的氧结合形成硅酸盐，再通过锂源置换方法，减少金属锂、氢化锂等高价锂源的使用，降低成本。
(3)本发明的高首效SiOx的容量达到1350～1450mAh/g之间，首次效率90～92％，循环50周之后容量保持率高达91.9％。
附图说明
图1为本发明制备高首效氧化亚硅负极材料的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SiOx粉末和碱金属在惰性气体氛围下加入电解液溶剂中，液相加热，过滤后得到前驱体Q1；
2)将前驱体Q1与硫酸溶液混合后水洗，得到前驱体Q2；
3)将前驱体Q2和锂源分散于水中，干燥后得到前驱体Q3；
4)对前驱体Q3进行煅烧处理，即得到高首效氧化亚硅负极材料；
所述SiOx粉末中0.3<x<1。
在本发明中，所述SiOx粉末的粒径为3～10μm，优选为4～8μm，进一步优选为5～6μm；碱金属包含金属钠和/或金属钾，优选为金属钠。
在本发明中，所述SiOx粉末和碱金属的质量比为80～99：1～20，优选为85～90：10～15，进一步优选为88：12。
在本发明中，所述电解液溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种，进一步优选为碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯；所述SiOx粉末和碱金属的总质量与电解液溶剂的固液比为1g：5～20mL，优选为1g：10～15mL，进一步优选为1g：11～14mL。
在本发明中，所述步骤1)中，液相加热的温度为80～260℃，优选为100～240℃，进一步优选为150～200℃；液相加热的时间为1～24h，优选为5～20h，进一步优选为10～15h；升温速率为1～10℃/min，优选为2～8℃/min，进一步优选为3～6℃/min。
在本发明中，所述步骤1)中，惰性气体氛围包含氦气、氖气和氩气中的一种或几种，优选为氩气。
在本发明中，所述硫酸溶液的体积浓度为10～30％，优选为15～25％，进一步优选为20％；所述前驱体Q1与硫酸溶液的固液比为1g：5～20mL，优选为1g：10～15mL，进一步优选为1g：11～14mL。
在本发明中，所述锂源包含LiOH和/或Li2O，优选为LiOH；所述前驱体Q2和锂源的质量比为1：0.01～0.30，优选为1：0.05～0.2，进一步优选为1：0.1。
在本发明中，所述前驱体Q2和锂源的总质量与水的固液比为1g：5～20mL，优选为1g：10～15mL，进一步优选为1g：11～14mL；所述分散的时间为1～6h，优选为2～5h，进一步优选为3～4h；所述干燥为搅拌干燥、压滤干燥和喷雾干燥中的一种，优选为喷雾干燥。
在本发明中，所述煅烧在保护气体氛围中进行，所述保护气体氛围包含氦气、氖气和氩气中的一种或几种，优选为氩气。
在本发明中，所述煅烧的温度为300～1000℃，优选为400～900℃，进一步优选为500～800℃；煅烧的时间为3～24h，优选为5～20h，进一步优选为10～15h。
本发明还提供了一种高首效氧化亚硅负极材料，高首效氧化亚硅负极材料中SiOx的含量为73～98％，碳的含量为1～12％，锂的含量为1～15％；0.3<x<1。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将质量比为99：1的D50＝3μm的SiOx粉末和金属钾在氦气氛围下加入碳酸二甲酯溶剂中进行加热，固液比为1g：5mL；加热温度为80℃，加热时间为1h，升温速率为1℃/min；过滤后得到高首效前驱体Q1。
2)将高首效前驱体Q1和浓度为10％的硫酸混合，固液比为1g：5mL；搅拌水洗，得到高首效前驱体Q2。
3)将高首效前驱体Q2和LiOH按质量比1：0.01混合后分散于水中，固液比为1g：5mL，分散1h，搅拌干燥后得到高首效前驱体Q3。
4)高首效前驱体Q3加入箱式气氛炉中，氦气保护，煅烧温度为300℃，保温时间为3h，保温结束后随炉降温，得到高首效SiOx负极材料，碳含量5～8％，锂含量8～10％。
实施例2
1)将质量比为90：10的D50＝10μm的SiOx粉末和金属钾在氦气氛围下加入碳酸二甲酯溶剂中进行加热，固液比为1g：20mL；加热温度为260℃，加热时间为24h，升温速率为10℃/min；过滤后得到高首效前驱体Q1。
2)将高首效前驱体Q1和浓度为30％的硫酸混合，固液比为1g：20mL；搅拌水洗，得到高首效前驱体Q2。
3)将高首效前驱体Q2和LiOH按质量比1：0.30混合后分散于水中，固液比为1g：20mL，分散6h，搅拌干燥后得到高首效前驱体Q3。
4)高首效前驱体Q3加入箱式气氛炉中，氦气保护，煅烧温度为1000℃，保温时间为24h，保温结束后随炉降温，得到高首效SiOx负极材料，碳含量5～8％，锂含量8～10％。
实施例3
和实施例2所不同的是：步骤1)中SiOx粒径为8μm，使用金属钠比例为10％，得到高首效SiOx负极材料，碳含量5～8％，锂含量8～10％。
实施例4
和实施例3所不同的是：步骤3)中前驱体Q2和LiOH比值为1：0.18，得到高首效SiOx负极材料，碳含量5～8％，锂含量8～10％。
对比例1
将质量比为90：10的D50＝8μm的SiOx和金属锂在氩气氛围下固相混合，然后密封转移到气氛炉中煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间24h，升温速率10℃/min，冷却后得到高首效SiOx负极材料。
对比例2
将质量比为90：10的D50＝8μm的SiOx和氢化锂在氩气氛围下固相混合，然后密封转移到气氛炉中煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间24h，升温速率10℃/min，冷却后得到高首效SiOx负极材料。
分别采用实施例1～4及对比例1～2的负极材料组装成半电池，扣式电池测试为制作成CR2430型电池，测试条件如下：
电解液：JN-AHKD-1904
配比：活性物质(高首效SiOx负极材料)：SP：SCNT：LA132＝94：1：1:4
对电极：纯锂片
充放电制度：
1)静置10min
2)恒流放电(0.1C，0.005V)
3)静置10min
4)倍率放电(0.05C，0.005V)
5)静置10min
6)倍率放电(0.02C，0.005V)
7)静置10min
8)倍率充电(0.1C，1.5V)
对组装成的半电池进行性能测试，结果如下表1：
表1电池测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法。本发明的高首效SiOx的容量达到1350～1450mAh/g之间，首次效率90～92％，循环50周之后容量保持率高达91.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将SiOx粉末和碱金属在惰性气体氛围下加入电解液溶剂中，液相加热，过滤后得到前驱体Q1；
2)将前驱体Q1与硫酸溶液混合后水洗，得到前驱体Q2；
3)将前驱体Q2和锂源分散于水中，干燥后得到前驱体Q3；
4)对前驱体Q3进行煅烧处理，即得到高首效氧化亚硅负极材料；
所述SiOx粉末中0.3<x<1；
碱金属包含金属钠和/或金属钾；所述SiOx粉末和碱金属的质量比为80～99：1～20；所述SiOx粉末和碱金属的总质量与电解液溶剂的固液比为1g：5～20mL；
所述电解液溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种；
所述前驱体Q1与硫酸溶液的固液比为1g：5～20mL；
液相加热的温度为80～260℃，液相加热的时间为1～24h，升温速率为1～10℃/min；
所述锂源包含LiOH和/或Li2O；所述前驱体Q2和锂源的质量比为1：0.01～0.30；
所述煅烧的温度为300～1000℃，煅烧的时间为3～24h。
2.根据权利要求1所述的高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx粉末的粒径为3～10μm；
所述SiOx粉末和碱金属的质量比为80～99：1～20。
3.根据权利要求2所述的高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述惰性气体氛围包含氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的体积浓度为10～30％。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体Q2和锂源的总质量与水的固液比为1g：5～20mL，所述分散的时间为1～6h，所述干燥为搅拌干燥、压滤干燥和喷雾干燥中的一种。
6.根据权利要求5所述的高首效氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气体氛围中进行，所述保护气体氛围包含氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法得到的高首效氧化亚硅负极材料，其特征在于，高首效氧化亚硅负极材料中SiOx的含量为73～98％，碳的含量为1～12％，锂的含量为1～15％；0.3<x<1。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013251097A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Toyota Industries Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2018113267A1 (zh) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN112289999A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113422013A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-21 | 万向一二三股份公司 | 一种高首效高倍率硅基负极材料及其制备方法 |
| WO2022217835A1 (zh) * | 2021-04-14 | 2022-10-20 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合材料及其制备方法、负极材料与锂离子电池 |
| CN115939334A (zh) * | 2022-09-21 | 2023-04-07 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用 |
| CN116093300A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-05-09 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法 |
| CN116177553A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-05-30 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种预锂化氧化亚硅负极材料的制备方法 |
| CN116435494A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-07-14 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途 |
| CN116779800A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-09-19 | 北京车和家汽车科技有限公司 | 负极材料及其制备方法、负极电极及其制备方法、电化学装置和用电装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016207722A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | King Abdullah University Of Science And Technology | Lithium batteries, anodes, and methods of anode fabrication |
-
2023
- 2023-10-11 CN CN202311316566.0A patent/CN117438554B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013251097A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Toyota Industries Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2018113267A1 (zh) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN112289999A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2022217835A1 (zh) * | 2021-04-14 | 2022-10-20 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合材料及其制备方法、负极材料与锂离子电池 |
| CN113422013A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-21 | 万向一二三股份公司 | 一种高首效高倍率硅基负极材料及其制备方法 |
| CN115939334A (zh) * | 2022-09-21 | 2023-04-07 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用 |
| CN116093300A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-05-09 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法 |
| CN116177553A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-05-30 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种预锂化氧化亚硅负极材料的制备方法 |
| CN116779800A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-09-19 | 北京车和家汽车科技有限公司 | 负极材料及其制备方法、负极电极及其制备方法、电化学装置和用电装置 |
| CN116435494A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-07-14 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途 |
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