CN112289999A - 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和其应用，属于氧化亚硅材料技术领域。本专利所述制备方法包括：对氧化亚硅材料进行气相沉积包覆碳层制备氧化亚硅/碳复合材料；对锂盐进行粉碎至合适粒度后，与氧化亚硅/碳混合均匀；将混合好的物料升温至一定温度，还原性气氛下，保温一段时间，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。本发明通过上述简单高效的制备方法，能够有效制备出首效高，循环性能好的负极材料，能够很好地应用于制备锂离子电池负极材料，此外，相较于通过金属锂补锂，本专利所述方法具有成本低廉，易于放大生产的优点。

Description

一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧化亚硅材料技术领域，涉及一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化亚硅是近些年广受关注的一种硅基负极材料，其具有较高的质量比容量(2600mA·h·g-1),廉价易得的有点，是一种比较理想的负极材料，但由于氧化亚硅在首次循环过程中会形成不可逆的硅酸锂盐造成较低的首次库伦效率，同时，材料本身的低的电导率和较高的体积膨胀效应，严重限制了氧化亚硅负极的实际应用，针对这些缺陷，制备氧化亚硅/碳复合材料是一种行之有效的方法。
氧化亚硅的可逆比容量大约在1500mA·h·g-1，首次库伦效率在65％，碳包覆改性的氧化亚硅具有1700mA·h·g-1的可逆比容量，76％的首次库伦效率，循环性能较原料也有极大提高，但76％的首次库伦效率仍难以满足需求。对氧化亚硅材料进行预补锂，预先消耗材料中不可逆的组分，是一种提高材料首次库伦效率的办法。
常用的补锂方法中，通常以锂箔或者惰性锂粉为锂源，成本高昂，难以放大生产。而锂盐价格低廉，易于获取，使用条件简单。但部分锂盐，例如氢氧化锂、硝酸锂等，含有氧原子，在对氧化亚硅进行补锂过程中，会造成氧化亚硅的氧化，电化学性能也有一定下降，并且通过该硝酸盐、氢氧化锂与氧化亚硅反应通常需要800℃以上的温度；而非含氧锂盐，例如氟化锂、氢化锂等，虽不会造成材料氧化，但由于其分解温度较高，在高温预锂过程中，会加剧氧化亚硅的歧化，硅晶粒增大，循环性能恶化。针对锂盐的缺陷，一方面是选取包覆碳后的氧化亚硅材料与锂盐反应，可以减小反应过程中的歧化和氧化，减小硅晶粒的力度，提高循环性能；另一方面是引入还原性气氛可以在较低温度下置换出锂盐中的金属锂，降低反应温度，也会减小硅晶粒力度。除此之外，为了保证反应的均匀程度，锂盐的粒度应与氧化亚硅的粒度在一定比值范围内，这样的化，锂盐与氧化亚硅有较高的接触面积，提高了预锂的均匀程度。
申请公布号为CN104993098A的中国发明专利公布了一种将锂金属粉末均匀分布在负极极片表面实现了负极材料补锂的的方法。其制备条件苛刻，需要在无氧条件下进行，并且，锂金属在与电极极片接触的过程中，存在着接触不均匀的缺点，预锂化程度和均匀性难以控制。
申请公布号为CN107093730B的中国发明专利公布了一种利用电化学原理对负极材料补锂的办法，但其制备工艺复杂，难以放大，并不适合大规模的工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用。本发明公开了一种可逆比容量高、且具有高首效的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，且该预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法易于大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用气相沉积技术，利用沉积气体对氧化亚硅进行气相沉积包覆碳层，得到氧化亚硅/碳复合材料；
S2、将粉碎后的锂盐与所得氧化亚硅/碳复合材料混合均匀，得到预烧物料；
S3、还原性气氛下，将所得预烧物料进行热处理，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
优选地，S1中，氧化亚硅的中值粒径为3～10微米。
优选地，S1中，气相沉积的温度为700～900℃，包覆时长为1～3h，沉积气体为乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丙烷中的一种或者两种及以上的混合气体。
优选地，S2中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氢化锂、氢化铝锂、氢化硼锂、硼酸锂、氟化锂中的一种或几种组成的混合物。
优选地，S2中，粉碎后的锂盐，其中值粒度为1～5微米。
优选地，S2中，混合方式为球磨、VC混合或机械搅拌。
优选地，S1中，沉积气体质量与氧化亚硅的质量比为1～20:100；S2中，锂盐与氧化亚硅/碳复合材料的质量比为1:(1～100)。
优选地，S3中，热处理的温度为500～800℃，升温速率为1～5℃/min，保温时长为1～10h。
优选地，S3中，还原性气氛为氢气或氨气。
优选地，S3中，还原性气氛以惰性气体作为载气，还原性气氛与惰性气体的的流量比为0.5～5：1。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，所述预锂化氧化亚硅/碳复合材料的可逆比容量为1350～1650mA·h·g-1，其首次库伦效率78％～90％。
本发明还公开了上述预锂化氧化亚硅/碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，通过(1)利用气相沉积在氧化亚硅表面包覆了一层热解碳，碳层均匀，极大的改善了氧化亚硅的电化学性能。(2)利用热处理+还原性气氛可以在较低温度下置换出锂盐中的锂，实现了对氧化亚硅/碳负极材料的补锂，并且低温下硅氧歧化程度低，硅晶粒粒度小；同时，本发明公开的所述制备方法简单易行，利于工业化扩大生产操作。
本发明还公开了上述制备方法制得的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，由于采用了适当的还原性气氛/热处理操作，细化了硅晶粒粒度，进而使得最终所得氧化亚硅/碳复合材料的循环性能优异，经相关实验验证，其可逆比容量可逆比容量为1350～1650mA·h·g-1，首次库伦效率78％～90％，极大提升了原材料的首次效率。
本发明还公开了上述预锂化氧化亚硅/碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。由于本发明所述预锂化氧化亚硅/碳复合材料具有优异的循环性能和可逆比容量，并且其首效也极大地提高，因此能够应用于制备锂离子电池负极材料，并具有很好的工业推广性。
附图说明
图1为实施例1制备的预锂化氧化亚硅负极材料的XRD测试结果；
图2为实施例1制备的预锂化氧化亚硅负极材料的首次充放电测试曲线；
图3位对比例4制备的预锂化氧化亚硅的负极材料的XRD测试结果。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取2kg 5微米氧化亚硅与回转窑中，升温至800℃，乙炔气体以100L/h的流量通入，保温包覆2h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对氢化锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为2微米，将200g粉碎后的氢化锂与1800g氧化亚硅/碳复合材料进行VC混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氢气(100L/h)/氩气(50L/h)混合气体，以5℃/min升温至650℃，保温5h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
实施例2
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取2kg 5微米氧化亚硅与回转窑中，升温至800℃，乙炔气体以200L/h的流量通入，保温包覆2h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对氢化锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为2微米，将200g粉碎后的氢氧化锂与1500g氧化亚硅/碳复合材料进行VC混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氢气(50L/h)/氩气(50L/h)混合气体，以5℃/min升温至650℃，保温5h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
实施例3
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取2kg 5微米氧化亚硅与回转窑中，升温至900℃，乙炔气体以200L/h的流量通入，保温包覆2h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对氢化锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为2微米，将200g粉碎后的氢化锂与400g氧化亚硅/碳复合材料进行VC混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氢气(50L/h)/氩气(50L/h)混合气体，以5℃/min升温至700℃，保温5h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
对比例1
与实施例1相比，在步骤2中氢化锂的粉碎粒度为10微米，其余参数不变。
对比例2
与实施例1相比，先进行步骤2和3，再进行步骤1。
对比例3
与实施例1相比，步骤3中不通入氢气，其余参数不变。
对比例4
与实施例2相比，步骤2中采用含氧锂盐碳酸锂，步骤3中不同入氢气，其余参数不变。
上述实施例1～实施例3所得预锂化氧化亚硅/碳复合材料，以及对比例1～对比例4所得复合合负极材料的电化学性能测试如表1所示。扣式电池测试条件：恒温25℃，LR2032,首次充放电I＝0.1C,循环I＝0.1C，电压范围0.005-1.5V vs Li/Li+。
硅晶粒的大小通过XRD测试结果，利用谢乐公式对Si(111)进行计算。
表1所制备样品的电化学性能
Figure BDA0002753194560000061
对比例1与实施例相比，氢化锂的粒度较大，与氧化亚硅混合过程中，接触面积较小，导致预锂的程度较低。对比例2与实施例相比，Si晶粒明显增大，这是由于与锂盐反应的温度较低，但气相沉积需要的温度较高，导致在气相沉积过程中，硅晶粒增大。对比例3与实施例1相比，还原性气氛可以置换除锂盐中的金属锂，缺少了还原气氛，导致预锂效果差。实施例3中，增加了锂盐的用量，首次库伦效率提高，但硅晶粒增长明显，对循环性能产生影响。对比例4与实施例相比，首效提高明显，但由于使用含氧锂盐造成氧化，电化学性能较差。
实施例4
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取2kg 3微米氧化亚硅与回转窑中，升温至700℃，以200L/h的流量通入甲烷，保温包覆1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对氢化铝锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为1微米，将200g粉碎后的氢化锂与400g氧化亚硅/碳复合材料进行球磨混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氢气(150L/h)/氩气(30L/h)混合气体，以1℃/min升温至500℃，保温1h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
采用上述实验条件，测得本实施例所得样品的可逆比容量为1350.2mA·h·g-1，其首次库伦效率88.0％。
实施例5
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取2kg 10微米氧化亚硅与回转窑中，升温至900℃，以100L/h的流量通入丙烯气体，保温包覆3h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对氢化铝锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为2微米，将200g粉碎后的氢化锂与2kg氧化亚硅/碳复合材料进行机械搅拌混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氨气(50L/h)/氮气(50L/h)混合气体，以3℃/min升温至600℃，保温10h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
采用上述实验条件，测得本实施例所得样品的可逆比容量为1650.4mA·h·g-1，其首次库伦效率78.8％。
实施例6
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取1kg 3微米氧化亚硅与回转窑中，升温至700℃，以100L/h的流量通入甲烷气体，保温包覆1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对氢化铝锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为1微米，将200g粉碎后的氢化锂与400g氧化亚硅/碳复合材料进行球磨混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氢气(100L/h)/氩气(50L/h)混合气体，以1℃/min升温至500℃，保温1h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
采用上述实验条件，测得本实施例所得样品的可逆比容量为1507.6mA·h·g-1，其首次库伦效率90.3％。
实施例7
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取1kg 3微米氧化亚硅与回转窑中，升温至800℃，以100L/h的流量通入甲烷气体，保温包覆1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对氢氧化锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为1微米，将200g粉碎后的氢化锂与700g氧化亚硅/碳复合材料进行球磨混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氢气(50L/h)/氩气(100L/h)混合气体，以1℃/min升温至700℃，保温1h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
采用上述实验条件，测得本实施例所得样品的可逆比容量为1448.6mA·h·g-1，其首次库伦效率86％。
实施例8
一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取1kg 3微米氧化亚硅与回转窑中，升温至800℃，以100L/h的流量通入甲烷气体，保温包覆1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2)对硝酸锂进行粉碎过筛，其粉碎后中值粒度为1微米，将100g粉碎后的氢化锂与1000g氧化亚硅/碳复合材料进行球磨混料，混合均匀得到预烧物料。
3)将第2步所得预烧物料置于窑炉中，通入氢气(100L/h)/氩气(50L/h)混合气体，以1℃/min升温至700℃，保温3h，得到预锂化的氧化亚硅复合材料。
采用上述实验条件，测得本实施例所得样品的可逆比容量为1390mA·h·g-1，其首次库伦效率89.7％。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，可知XRD图中出现了Li2SiO3、Li2Si2O5、Si峰，且Si峰较弱，证明氧化亚硅中的不可逆组分与锂反应转为为硅酸盐并且硅晶粒较小。
参见图2，可知其不可逆组分减少，首效提高。
参见图3，可知XRD图中出现了Li2SiO3、Si、SiO2峰，且硅峰较强，硅晶粒较大。
图1中，出现了Li2SiO3、Si、Li2Si2O5的峰，Si峰较弱，而在图3中出现了明显的SiO2峰，是由含氧锂盐氧化造成的。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用气相沉积技术，利用沉积气体对氧化亚硅进行气相沉积包覆碳层，得到氧化亚硅/碳复合材料；
S2、将粉碎后的锂盐与所得氧化亚硅/碳复合材料混合均匀，得到预烧物料；
S3、还原性气氛下，将所得预烧物料进行热处理，得到预锂化氧化亚硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，S1中，氧化亚硅的中值粒径为3～10微米；
S2中，粉碎后的锂盐，其中值粒度为1～5微米。
3.根据权利要求1所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，S1中，气相沉积的温度为700～900℃，包覆时长为1～3h，沉积气体为乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丙烷中的一种或者两种及以上的混合气体。
4.根据权利要求1所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，S2中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氢化锂、氢化铝锂、氢化硼锂、硼酸锂、氟化锂中的一种或几种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，S1中，沉积气体质量与氧化亚硅的质量比为1～20:100；
S2中，锂盐与氧化亚硅/碳复合材料的质量比为1:(1～100)。
6.根据权利要求1所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，S3中，热处理的温度为500～800℃，升温速率为1～5℃/min，保温时长为1～10h。
7.根据权利要求1所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，S3中，还原性气氛为氢气或氨气。
8.根据权利要求1所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，S3中，还原性气氛以惰性气体作为载气，还原性气氛与惰性气体的的流量比为0.5～5：1。
9.采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的预锂化氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，所述预锂化氧化亚硅/碳复合材料的可逆比容量为1350～1650mA·h·g-1，其首次库伦效率78％～90％。
10.权利要求9所述的预锂化氧化亚硅/碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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