CN117446807A - 一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，具体公开了一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用。本发明通过先将硅粉与二氧化硅混合熔炼，得到非晶SiOx；然后将得到的非晶SiOx顺次进行第一次碳包覆、预锂化和第二次碳包覆，得到氧化亚硅复合材料。在本发明中，非晶SiOx通过冶金中熔炼淬火法得到，具有硅氧比稳定，生产效率较高的优势。本发明还对非晶SiOx进行了碳包覆，第一碳层可以保证液相预锂时锂层从碳外壳均匀稳定进入硅氧内核。有机溶液预锂时条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定。第二层碳包覆可以修复预锂化过程中所造成的碳层破坏。大大提升材料的首次库伦效率，减少了循环过程中的膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
氧化亚硅具有高理论比容量(2600mAh/g)，是石墨容量的6倍，而且安全性好，价格低廉，因此是非常具有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是氧化亚硅也存在一些缺陷，例如电导率低，极化严重，同时首次库伦效率低于77％。
目前主要通过硅源蒸汽冷凝得到SiOx原材料，然后经过包覆预锂等操作得到复合材料。中国专利申请CN 111377452A使用SiO2蒸汽和硅烷气体(SiH4)冷凝得到SiOx，但是该方法产生SiO2的蒸汽速度难以控制，从而导致SiOx中硅氧比不稳定，且生产效率不高；首效问题主要通过预锂化解决。专利CN 112551522A对硅氧(SiOx)粉体混入碳源进行包覆，再经过有机酸和锂源混合溶液处理得到一种改性的预锂化硅氧负极材料，但是该方法获得的锂稳定性不够，分布不够均匀。
因此，如何提供一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用，提高氧化亚硅复合材料的稳定性、首次库伦效率和容量保持率，降低循环过程的体积膨胀；同时提高生产效率是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用，以解决氧化亚硅复合材料稳定性差，首次库伦效率和容量保持率低的问题，同时缓解循环过程中的体积膨胀，优化制备工艺，提高生产效率。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅粉与二氧化硅混合熔炼，得到非晶SiOx；
2)将步骤1)得到的非晶SiOx顺次进行第一次碳包覆、预锂化和第二次碳包覆，得到氧化亚硅复合材料。
优选的，所述硅粉的粒度D50为1～10μm，二氧化硅的粒度为D50为1～10μm；
所述硅粉与二氧化硅的摩尔比为1～5.5：1。
优选的，所述步骤1)中的熔炼为在真空环境和保护气氛下熔炼，然后降温得到非晶SiOx。
优选的，所述真空环境的真空度为0～10Pa；
所述保护气氛为氮气气氛和稀有气体气氛中的一种或几种。
优选的，所述熔炼的温度为850～1300℃，熔炼的时间为0.5～18h；
所述降温时的降温速率为70～120℃/s。
优选的，所述步骤2)中第一次碳包覆为CVD气相包覆；
CVD气相包覆采用的气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，CVD气相包覆采用的保护气包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种；
CVD气相包覆的包覆温度为700～900℃。
优选的，所述步骤2)中预锂化的操作为将第一次碳包覆后的样品、锂源和有机溶液混合，进行液相预锂；
所述预锂化的操作的锂源包括金属锂、氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂和叔丁基锂中的一种或几种；
所述有机溶液为稠环芳香烃溶液，有机溶液的摩尔浓度为0.01～6mol/L；
稠环芳香烃溶液中的稠环芳香烃包括萘、蒽、菲、联苯和联三苯中的一种或几种，稠环芳香烃溶液中的溶剂包括二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述第二次碳包覆为固相包覆；
所述固相包覆采用的有机碳源为酚醛树脂、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种；
固相包覆的包覆温度为750～950℃。
本发明的另一目的是提供一种由所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合材料。
本发明的再一目的是提供一种氧化亚硅复合材料作为电池负极材料的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的SiOx非晶材料通过冶金中熔炼淬火方法，获得硅氧比稳定的SiOx材料，且生产效率较高。本发明将预锂前硅氧材料进行第一层碳包覆，第一碳层可以保证液相预锂时锂层从碳外壳均匀稳定进入硅氧内核。有机溶液预锂时条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定。第二层碳包覆可以修复预锂化过程中所造成的碳层破坏。本发明的多层碳包覆预锂化硅氧材料，含锂化合物均匀分布，大大提升材料的首次库伦效率，多层无定形碳包覆层协同作用，减少材料循环过程中的膨胀。
2、本发明公开的氧化亚硅复合材料的容量可达1340～1460mAh/g，首效高达93.1％，循环50周之后容量保持率为91％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的氧化亚硅复合材料的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅粉与二氧化硅混合熔炼，得到非晶SiOx；
2)将步骤1)得到的非晶SiOx顺次进行第一次碳包覆、预锂化和第二次碳包覆，得到氧化亚硅复合材料。
在本发明中，所述硅粉的粒度D50为1～10μm，具体可以为2μm、4μm、5μm、6μm、8μm；二氧化硅的粒度为D50为1～10μm，具体可以为2μm、4μm、5μm、6μm、8μm。
在本发明中，所述硅粉与二氧化硅的摩尔比为1～5.5：1，优选为1.5～5：1，进一步优选为2～4：1，再一步优选为3：1。
在本发明中，所述步骤1)中的熔炼为在真空环境和保护气氛下熔炼，然后降温得到非晶SiOx。
在本发明中，所述真空环境的真空度为0～10Pa，具体可以为1Pa、2Pa、4Pa、5Pa、6Pa、8Pa。
在本发明中，所述保护气氛为氮气气氛和稀有气体气氛中的一种或几种，所述稀有气体气氛包扩氦气气氛、氖气气氛和氩气气氛中的一种或几种。
在本发明中，所述熔炼的温度为850～1300℃，具体可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃；熔炼的时间为0.5～18h，具体可以为1h、2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、16h。
在本发明中，熔炼的过程包括先通过加热将硅粉与二氧化硅混合均匀，得到母锭，然后将母锭加热至液态后冷却得到非晶SiOx；得到母锭前的熔炼时间为1～12h，具体可以为2h、4h、5h、6h、8h、10h；得到母锭后的熔炼时间为1～6h，具体可以为2h、3h、4h、5h。
在本发明中，所述降温时的降温速率为70～120℃/s，具体可以为80℃/s、85℃/s、90℃/s、95℃/s、100℃/s、110℃/s。
在本发明中，在进行第一次碳包覆前，还涉及将非晶SiOx粉碎，粒径为D50＝4～8μm，具体可以为5μm、6μm、7μm。
在本发明中，所述步骤2)中第一次碳包覆为CVD气相包覆。
在本发明中，CVD气相包覆采用的气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，CVD气相包覆采用的保护气包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种；CVD气相包覆的包覆温度为700～900℃，具体可以为720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、820℃、850℃、880℃。
在本发明中，气相碳源的流量为0.2～2L/min，具体可以为0.4L/min、0.5L/min、0.8L/min、1L/min、1.2L/min、1.5L/min、1.8L/min；保护气流量为0.5～2.5L/min，具体可以为0.8L/min、1L/min、1.2L/min、1.5L/min、1.8L/min、2L/min、2.2L/min。
在本发明中，CVD气相包覆的包覆时间为1～8h，具体可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h。
在本发明中，所述步骤2)中预锂化的操作为将第一次碳包覆后的样品、锂源和有机溶液混合，进行液相预锂；优选为先将第一次碳包覆后的样品和锂源混合，然后在加入有机溶液。
在本发明中，所述预锂化的操作的锂源包括金属锂、氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂和叔丁基锂中的一种或几种。
在本发明中，所述有机溶液为稠环芳香烃溶液，有机溶液的摩尔浓度为0.01～6mol/L，具体可以为0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L。
在本发明中，稠环芳香烃溶液中的稠环芳香烃包括萘、蒽、菲、联苯和联三苯中的一种或几种，稠环芳香烃溶液中的溶剂包括二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种。醚类溶剂能够使锂源与稠环芳香烃类化合物所形成的络合物更加稳定，更有利于锂的嵌入。
在本发明中，第一次碳包覆后的样品、锂源和有机溶液的质量体积比为10g：0.1～1.5g：50～200mL，优选为10g：0.2～1.2g：80～160mL，进一步优选为10g：0.5～1g：100～150mL，再一步优选为10g：0.8g：120mL。
在本发明中，预锂化的时间优选为3～24h，具体可以为5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h。
在本发明中，预锂化完成后还包括低温预处理稳定步骤，处理温度为250～400℃，具体可以为280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃；处理时间为30～60min，具体可以为35min、40min、45min、50min、55min。
在本发明中，低温预处理能更好的稳定硅酸盐层。
在本发明中，所述第二次碳包覆为固相包覆；所述固相包覆采用的有机碳源为酚醛树脂、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种；固相包覆的包覆温度为750～950℃，具体可以为780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃、900℃、920℃。
在本发明中，第二次碳包覆后还包括粉碎步骤。本发明中粉碎步骤不会破坏碳包覆层结构，粉碎步骤的作用为解聚，将团聚颗粒打开，破碎程度低。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合材料。
在本发明中，所述氧化亚硅复合材料中的SiOx、碳和锂的质量比为75～100：1～10：1～15。
在本发明中，第一次碳包覆和第二次碳包覆过程中包覆的碳的质量比为0～3：7～10，第一次碳包覆包覆量不为零；优选为0.5～2.5：7.5～9.5，进一步优选为1～2：8：9，进一步优选为1.5：8.5。
本发明制备的氧化亚硅复合材料的结构示意图如图1所示。
本发明还提供了一种氧化亚硅复合材料作为电池负极材料的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、按摩尔比硅粉/二氧化硅粉＝5.5称取物料，其中两者粉末粒径均为D50＝10μm。
S2、将S1中原料分别放入电弧炉中，真空度为8Pa、氮气氛围情况下熔炼；其中电弧炉升温速率20℃/min，熔炼温度为1200℃，保温时间1h，液态混合时间4h；自然冷却后获得母锭。
S3、将S2中母锭加热至液态，真空度为8Pa，氮气氛围，通过水冷铜模吸铸进行快速凝固冷却；其中升温速率为20℃/min，炉温1100℃，保温1h，氮气氛围，淬火降温速率120℃/s，淬火后获得块状非晶SiOx。
S4、取S3中块状SiOx粉碎分级，SiOx粒径为D50＝8μm；分级样品进行CVD包覆，碳源气体为丁烷，流量为2L/min，保护气通入氩气，流量为2.5L/min，包覆温度为900℃，升温速率为10℃/min，保温时间1h；将第一次碳包覆样品和氢化锂混合后再加入萘的二乙醚溶液(溶质浓度为6mol/L)中进行液相预锂12h(第一次碳包覆后的样品：锂源：有机溶液＝10g：1.2g：120mL)；预锂结束后通过抽滤干燥去除溶剂，进行低温预处理，温度为400℃，保温30min，升温速率10℃/min，氩气氛围；低温预处理后样品进行第二次碳包覆，碳源为石油沥青，包覆温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1h，氩气气氛，冷却后粉碎得到多层碳包覆的预锂化氧化亚硅复合材料(SiOx：碳：锂＝80：8：12；第一次碳包覆碳/第二次碳包覆碳＝2：8)。
实施例2
S1、按摩尔比硅粉/二氧化硅粉＝1称取物料，其中两者粉末粒径均为D50＝1μm。
S2、将S1中原料分别放入电弧炉中，真空度为5Pa、氩气氛围情况下熔炼；其中电弧炉升温速率5℃/min，熔炼温度为850℃，保温时间8h，液态混合时间0.5h；自然冷却后获得母锭。
S3、将S2中母锭加热至液态，真空度为6Pa，氮气氛围，通过水冷铜模吸铸进行快速凝固冷却；其中升温速率为5℃/min，炉温900℃，保温6h，氦气氛围，淬火降温速率70℃/s，淬火后获得块状非晶SiOx。
S4、取S3中块状SiOx粉碎分级，SiOx粒径为D50＝4μm；分级样品进行CVD包覆，碳源气体为乙烯，流量为0.2L/min，保护气通入氦气，流量为0.5L/min，包覆温度为700℃，升温速率为1℃/min，保温时间8h；将第一次碳包覆样品和碳酸锂混合后再加入蒽的四氢呋喃溶液(溶质浓度为6mol/L)中进行液相预锂12h(第一次碳包覆后的样品：锂源：有机溶液＝10g：1.2g：120mL)；预锂结束后通过抽滤干燥去除溶剂，进行低温预处理，温度为250℃，保温60min，升温速率1℃/min，氩气氛围；低温预处理后样品进行第二次碳包覆，碳源为石油沥青，包覆温度为750℃，升温速率为1℃/min，保温时间为8h，氩气气氛，冷却后粉碎得到多层碳包覆的预锂化氧化亚硅复合材料(SiOx：碳：锂＝85：8：12；第一次碳包覆碳/第二次碳包覆碳＝2：8)。
实施例3
S1、按摩尔比硅粉/二氧化硅粉＝1.2称取物料，其中两者粉末粒径均为D50＝6μm。
S2、将S1中原料分别放入电弧炉中，真空度为10Pa、氦气氛围情况下熔炼；其中电弧炉升温速率10℃/min，熔炼温度为1000℃，保温时间4h，液态混合时间2h；自然冷却后获得母锭。
S3、将S2中母锭加热至液态，真空度为4Pa，氦气氛围，通过水冷铜模吸铸进行快速凝固冷却；其中升温速率为10℃/min，炉温1000℃，保温3h，氩气氛围，淬火降温速率90℃/s，淬火后获得块状非晶SiOx。
S4、取S3中块状SiOx粉碎分级，SiOx粒径为D50＝6μm；分级样品进行CVD包覆，碳源气体为乙烯，流量为0.8L/min，保护气通入氦气，流量为1.2L/min，包覆温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间3h；将第一次碳包覆样品和碳酸锂混合后再加入蒽的乙二醇二甲醚溶液(溶质浓度为2mol/L)中进行液相预锂12h(第一次碳包覆后的样品：锂源：有机溶液＝10g：1.2g：120mL)；预锂结束后通过抽滤干燥去除溶剂，进行低温预处理，温度为300℃，保温40min，升温速率5℃/min，氩气氛围；低温预处理后样品进行第二次碳包覆，碳源为酚醛树脂，包覆温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，氦气气氛，冷却后粉碎得到多层碳包覆的预锂化氧化亚硅复合材料(SiOx：碳：锂＝84：5：10；第一次碳包覆碳/第二次碳包覆碳＝1.5：8.5)。
实施例4
S1、按摩尔比硅粉/二氧化硅粉＝2.2称取物料，其中两者粉末粒径均为D50＝8μm。
S2、将S1中原料分别放入电弧炉中，真空度为8Pa、氮气氛围情况下熔炼；其中电弧炉升温速率15℃/min，熔炼温度为1050℃，保温时间3h，液态混合时间1.5h；自然冷却后获得母锭。
S3、将S2中母锭加热至液态，真空度为10Pa，氦气氛围，通过水冷铜模吸铸进行快速凝固冷却；其中升温速率为15℃/min，炉温1050℃，保温2.5h，氩气氛围，淬火降温速率100℃/s，淬火后获得块状非晶SiOx。
S4、取S3中块状SiOx粉碎分级，SiOx粒径为D50＝5μm；分级样品进行CVD包覆，碳源气体为乙炔气，流量为1L/min，保护气通入氮气，流量为1.6L/min，包覆温度为850℃，升温速率为8℃/min，保温时间2.5h；将第一次碳包覆样品和碳酸锂混合后再加入蒽的乙二醇二甲醚溶液(溶质浓度为4mol/L)中进行液相预锂12h(第一次碳包覆后的样品：锂源：有机溶液＝10g：1g：80mL)；预锂结束后通过抽滤干燥去除溶剂，进行低温预处理，温度为350℃，保温35min，升温速率8℃/min，氩气氛围；低温预处理后样品进行第二次碳包覆，碳源为酚醛树脂，包覆温度为900℃，升温速率为8℃/min，保温时间为3.5h，氦气气氛，冷却后粉碎得到多层碳包覆的预锂化氧化亚硅复合材料(SiOx：碳：锂＝80：4：10；第一次碳包覆碳/第二次碳包覆碳＝3：7)。
对比例1
取蒸汽冷凝方法得到的SiOx粉末，D50＝6μm；与酚醛树脂VC混合后，在炭化炉中进行固相包覆，其中包覆温度为850℃，保温时间4h，升温速率5℃/min，氮气氛围，冷却后得到固相包覆的SiOx(SiOx：碳＝84：5；第一次碳包覆碳/第二次碳包覆碳＝1.5：8.5)。
对比例2
取蒸汽冷凝方法得到的SiOx粉末，D50＝6μm；与酚醛树脂VC混合后，在炭化炉中进行固相包覆，其中包覆温度为850℃，保温时间4h，升温速率5℃/min，氮气氛围；取包覆后SiOx@C，称取金属锂粉，氩气氛围下混合均匀，然后再机械融合，得到预锂化SiOx@C(SiOx：碳：锂＝84：5：10；第一次碳包覆碳/第二次碳包覆碳＝1.5：8.5)。
实验例1
分别将实施例1～4和对比例1～2得到的氧化亚硅复合材料作为负极，制作成CR2430型扣式电池，对首次充电比容量、首次效率和容量保持率进行检测，检测结果如表1所示。
测试条件如下：
电解液：JN-AHKD-1904
配比：氧化亚硅：SP：SCNT：LA132＝94：1：1：4
对电极：纯锂片
充放电制度：
1)静置10min
2)恒流放电(0.1C，0.005V)
3)静置10min
4)倍率放电(0.05C，0.005V)
5)静置10min
6)倍率放电(0.02C，0.005V)
7)静置10min
8)倍率充电(0.1C，1.5V)
表1氧化亚硅复合材料相关性能测试结果
从表1可以看出本发明通过双层碳包覆结合液相预锂操作，显著提高了氧化亚硅复合材料的首效和容量保持率，远高于仅进行了碳包覆和碳包覆/预锂的对比例，同时保证了较高的首次充电比容量。这是由于本发明通过碳包覆保证了预锂时锂层能够均匀稳定的进入硅氧内核，又通过第二碳包覆层完成了碳层的修复，提高了氧化亚硅复合材料的首效和容量保持率，同时避免了体积膨胀。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅粉与二氧化硅混合熔炼，得到非晶SiOx；
2)将步骤1)得到的非晶SiOx顺次进行第一次碳包覆、预锂化和第二次碳包覆，得到氧化亚硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒度D50为1～10μm，二氧化硅的粒度为D50为1～10μm；
所述硅粉与二氧化硅的摩尔比为1～5.5：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的熔炼为在真空环境和保护气氛下熔炼，然后降温得到非晶SiOx。
4.根据权利要求3所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空环境的真空度为0～10Pa；
所述保护气氛为氮气气氛和稀有气体气氛中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为850～1300℃，熔炼的时间为0.5～18h；
所述降温时的降温速率为70～120℃/s。
6.根据权利要求4或5所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第一次碳包覆为CVD气相包覆；
CVD气相包覆采用的气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，CVD气相包覆采用的保护气包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种；
CVD气相包覆的包覆温度为700～900℃。
7.根据权利要求6所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中预锂化的操作为将第一次碳包覆后的样品、锂源和有机溶液混合，进行液相预锂；
所述预锂化的操作的锂源包括金属锂、氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂和叔丁基锂中的一种或几种；
所述有机溶液为稠环芳香烃溶液，有机溶液的摩尔浓度为0.01～6mol/L；
稠环芳香烃溶液中的稠环芳香烃包括萘、蒽、菲、联苯和联三苯中的一种或几种，稠环芳香烃溶液中的溶剂包括二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次碳包覆为固相包覆；
所述固相包覆采用的有机碳源为酚醛树脂、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种；
固相包覆的包覆温度为750～950℃。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的氧化亚硅复合材料。
10.权利要求9所述的氧化亚硅复合材料作为电池负极材料的应用。
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