WO2023032845A1 - 一酸化珪素粉末及びリチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

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silicon monoxide
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健 大橋
秀二 田中
宏文 福岡
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to silicon monoxide powder and a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • SiO silicon monoxide
  • metal silicon powder hereinafter also referred to as “Si” or “Si powder”
  • silica powder hereinafter referred to as , SiO 2 or SiO 2 powder
  • the SiO gas is vapor-deposited on a vapor deposition plate, cooled, and solidified into bulk SiO.
  • SiO gas In order to generate SiO gas, it is necessary to increase the number of contact points between Si/SiO 2 powders, and the fine powders are mixed and granulated or compacted in some way to increase the contact points to promote the reaction.
  • a higher reaction temperature is desirable, but if the reaction temperature is too high, the metallic silicon Si will melt, making it difficult to retain the liquid.
  • it is effective to press the powders strongly, but there is a limit because both Si and SiO 2 are ceramics and do not deform.
  • Non-Patent Document 1 SiO 2 +C ⁇ SiO + CO (2) SiO+C ⁇ Si+CO (3) SiO 2 +2C ⁇ Si+2CO It is desirable to stop at the above step (1) of C reduction of SiO 2 and extract only SiO.
  • the processes (1) to (3) occur continuously in the reducing furnace, and the generated SiO gas undergoes the reaction (2) immediately in the molten metal to generate molten Si.
  • Patent Documents 8 and 9 methods for producing fine SiO 2 or composite oxides of fine SiO 2 + another oxide by explosive combustion of Si and O 2 are disclosed in the following prior art documents (Patent Documents 8 and 9).
  • Patent Document 9 it is devised that "metallic silicon powder is supplied into an oxygen-containing gas stream and burned to form silicon dioxide powder having an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m", and fine SiO 2 powder. is already known.
  • Patent Documents 10 and 11 the details of the invention are unknown because the conditions are not specifically described.
  • SiO is generated in a plasma jet, which is completely different from the generation reaction in a flame containing O 2 .
  • Patent Document 11 SiO generation by oxidation in flame and SiNx generation by flame nitridation in the next step are continuously performed, and it is not known whether only SiO can be extracted by flame oxidation.
  • SiO powder as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries (LIB)
  • SiO powder that is amorphous and has a low disproportionation rate has been desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a silicon monoxide powder that is amorphous and has a low disproportionation rate.
  • the present invention provides a silicon monoxide (SiO) powder made of silicon monoxide (SiO), wherein the silicon monoxide (SiO) powder is subjected to X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays.
  • SiO silicon monoxide
  • the silicon monoxide (SiO) powder is subjected to X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays.
  • a silicon monoxide (SiO) powder characterized by:
  • Such SiO powder is amorphous SiO powder and has a low disproportionation rate.
  • x is preferably in the range of 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2.
  • the SiO powder can have good characteristics.
  • the silicon monoxide (SiO) powder is produced by oxidizing metal silicon (Si) powder, which is a raw material, using reaction heat of oxygen gas and combustible gas in an air stream as an energy source. is preferred.
  • Such a manufacturing method is an amorphous SiO powder as described above, and can easily obtain an SiO powder with a low disproportionation rate with high productivity.
  • the present invention also provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is characterized in that the surface of the SiO powder is coated with a conductive film.
  • Such a negative electrode active material has good characteristics as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries because a conductive film is formed.
  • the silicon monoxide (SiO) powder is doped with lithium.
  • Such a negative electrode active material can improve the initial efficiency.
  • the present invention also provides a negative electrode for lithium ion secondary batteries, characterized by comprising the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries described above.
  • the present invention applies to a lithium ion secondary battery characterized by comprising a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode and lithium ion secondary battery using these SiO powders of the present invention can obtain good characteristics because the SiO powder is amorphous and has a low degree of disproportionation.
  • the SiO powder of the present invention is amorphous SiO powder and has a low disproportionation rate.
  • the SiO powder of the present invention can be particularly preferably used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, in addition to glass and plastic coating applications.
  • such a negative electrode material can be widely used as a high-capacity negative electrode material for mobile devices such as smartphones and smart watches, and batteries for electric vehicles.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction chart of each of the SiO powder of the present invention and the SiO powder produced by the conventional method.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a combustion apparatus that can be used when producing the SiO powder of the present invention;
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the SiO powder of the present invention and its heat treatment. It is a cross-sectional TEM image of the SiO powder of the present invention coated with a carbon film.
  • 1 is a binary phase diagram of Si—O;
  • FIG. 1 is a graph showing the cycle characteristics of a negative electrode having a mixed negative electrode active material comprising a carbon film-coated SiO powder of the present invention and a graphite powder.
  • 1 is a graph showing charge-discharge characteristics using a negative electrode using the SiO powder of the present invention as a negative electrode active material.
  • 1 is a graph showing charge-discharge characteristics of a negative electrode using SiO powder of the present invention as a negative electrode active material and a negative electrode using graphite as a negative electrode active material.
  • 5 is a graph showing cycle characteristics of a negative electrode using SiO powder obtained by a conventional SiO powder manufacturing method as a negative electrode active material.
  • x is preferably in the range of 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2.
  • Such silicon monoxide (SiO) can be produced by oxidizing metallic silicon (Si) powder, which is a raw material, using the reaction heat of oxygen gas and combustible gas in an air stream as an energy source.
  • silicon monoxide powder SiOx, especially SiO
  • SiO silicon monoxide powder
  • metal silicon powder also referred to as “Si powder”
  • oxygen gas hereinafter O 2
  • SiO can be produced while controlling the oxidation reaction using heat generation and combustion heat of combustible gas as main energy.
  • the elementary process of SiO formation is not clearly understood, and there are various routes such as “gasification ⁇ rapid solidification”, “melt liquefaction ⁇ gasification ⁇ rapid solidification”, and “mixture of liquefied silicon + gasified silicon ⁇ rapid solidification”. can be considered.
  • the generated SiO is amorphous by rapid cooling from a gaseous state, and is suitable as a SiO negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • FIG. 5 shows a binary phase diagram of Si—O.
  • the source of the data of formula (1) is industrial gunpowder Vol.48, No.3, 1987, p. 151, and the source of the data of formula (2) is Chemistry Handbook, Basic Edition, Revised 5th Edition, Maruzen Publishing, February 2004 (II-291 to II-300, "10.10 Standard Enthalpy of Formation, Standard Entropy, and Standard Formation Gibbs Energy”).
  • the Si(c)+1/2O 2 (g) ⁇ SiO(g) oxidation heat generation and Si(g) gasification heat absorption, which is a prerequisite for the generation of SiO gas, are more than four times higher and do not match each other. Therefore, it is not possible to produce SiO mainly by heat generated by Si oxidation, which is the same as the production of SiO 2 . Therefore, in the present invention, while mainly raising the temperature by heat generated by combustible gas combustion for SiO generation, heat generated by oxidation of Si powder with a controlled O2 amount is also added to control the oxidation reaction in the flame . , so that the production reaction stays at SiO.
  • Fig. 2 shows an example of a combustion device (combustion reactor) that is important for producing the SiO powder of the present invention.
  • the combustion reaction apparatus is not limited to the apparatus shown in FIG. 2, and the SiO powder of the present invention can be produced with any apparatus capable of controlling flame and combustion oxidation.
  • a silicon monoxide (SiO) powder manufacturing apparatus (combustion apparatus) 100 has a combustion vessel 10 .
  • a metal silicon (Si) powder supply means 11 and a first gas supply means 12 for supplying a first mixed gas containing oxygen gas and an inert gas are connected to the combustion vessel 10 through a burner 13 .
  • FIG. 2 shows the case where nitrogen gas (N 2 gas) is added to air to form the first mixed gas as the first gas supply means 12 .
  • the flow rate of the inert gas is adjusted by the added nitrogen gas together with the nitrogen and argon contained in the air.
  • These components supply Si powder as a raw material to the combustion device 100 (inside the combustion vessel 10 of the combustion device 100) using the first mixed gas containing oxygen gas and inert gas as a carrier.
  • the combustion device 100 further includes second gas supply means for supplying a second mixed gas containing a combustible gas, an oxygen gas, and an inert gas to the combustion device 100 (inside the combustion vessel 10 of the combustion device 100).
  • second gas supply means for supplying a second mixed gas containing a combustible gas, an oxygen gas, and an inert gas to the combustion device 100 (inside the combustion vessel 10 of the combustion device 100).
  • FIG. 2 shows a case where LPG, air, and additional nitrogen gas are supplied as the second gas supply means 14 .
  • the combustion device 100 further includes a third mixed gas containing oxygen gas and an inert gas for controlling oxygen diffusion into the Si powder, or , a third gas supply means for supplying an inert gas.
  • FIG. 2 shows a case where air and additional nitrogen gas are mixed and supplied as the third gas supply means 15 .
  • the combustion apparatus 100 may further include protection gas supply means 16 and 17 for supplying protection gas for purposes such as reducing radiant heat to the furnace wall.
  • protection gas supply means 16 and 17 for supplying protection gas for purposes such as reducing radiant heat to the furnace wall.
  • FIG. 2 shows a case where air and additional nitrogen gas are mixed and supplied as third gas supply means 16 and 17 .
  • the combustion device 100 further comprises a collecting chamber 23 for collecting the generated silicon monoxide (SiO) powder 24 at the bottom.
  • such a combustion apparatus 100 can be used to produce SiO powder. That is, from the center of the upper part of the combustion apparatus 100, the Si powder is supplied to the first mixed gas (air and additional nitrogen gas in the case of the example of FIG. 2) by the metal silicon (Si) powder supply means 11 and the first gas supply means 12. (Operation A). At this time, the Si powder can be, for example, about #200 mesh.
  • a second mixed gas in the case of the example of FIG. 2, a combustible gas consisting of LPG, air, and additional nitrogen gas
  • the tip of the burner 13 is ignited to form a flame 21 .
  • the Si powder is oxidized in the flame 21 and quenched and solidified as SiO gas in the lower part of the device to produce SiO powder (Operation B).
  • a third mixed gas containing oxygen gas and inert gas in the case of FIG. 2, air and additional nitrogen gas is supplied (operation C).
  • These operations A and B are performed at the same time, or operations A to C are performed at the same time to achieve both the generation speed of SiO powder and flame control, thereby stably generating SiO powder.
  • the second mixed gas containing combustible gas, oxygen gas (combustion-supporting O2 gas) and inert gas is supplied to the combustion device to form a flame. It is the main heat source for oxidizing the Si powder.
  • the operation A of supplying Si powder (Si fine powder) as a raw material to the combustion device using a first mixed gas containing oxygen gas (combustion-supporting O 2 gas) and inert gas as a carrier is the same. It is present in the combustion apparatus and generates SiO by increasing the temperature to the SiO gas temperature range described above while adding heat generated by oxidation of Si powder and oxygen gas.
  • the first mixed gas a mixed gas of O 2 and N 2 , a mixed gas of O 2 and Ar, or the like whose amount ratio is controlled is desirable. It is desirable that the metal Si powder to be charged is finer, but if it is made too fine, the surface will be oxidized, the process cost will increase, and the risk of dust explosion will increase. .
  • operation B is an operation of supplying a mixed gas (second mixed gas) of combustible gas, oxygen gas (combustible O2 gas) and inert gas to form a flame.
  • This operation is the main heat supply step for converting Si into SiO.
  • a mixed gas of combustible gas and oxygen gas is used. Adjust the amount of heat with (second mixed gas).
  • an inert gas is also added to regulate and control the SiO production rate.
  • the inert gas here may be nitrogen, argon, or the like contained in the air.
  • the combustible gas may be a hydrocarbon gas such as CH 4 or LPG (liquefied natural gas), and of course the hydrocarbon gas is not limited to these. Hydrocarbons such as methane, ethane, propane, acetylene, and propylene are preferable because sufficient combustion heat generation can be obtained, but they are not limited to these.
  • the combustible gas may be hydrogen (hereinafter referred to as H2 ) or a mixed gas of H2 and hydrocarbons. The ratio and the like may be determined so that the shape of the flame, such as the amount of heat generated in the flame and the length of the flame, can be adapted to the generation of SiO.
  • Operation B is an essential step for forming a flame and reacting Si powder and O 2 gas in the flame to produce SiO.
  • the size of the flame is increased as long as possible, and Si is oxidized as slowly as possible in the flame in a controlled manner to form SiO.
  • Oxidation reaction control is particularly concerned with the amount of Si powder supplied to the combustion device and the amount of oxygen gas (the total amount of oxygen gas contained in the first mixed gas and the oxygen gas contained in the second mixed gas). by adjusting the ratio.
  • the combustion apparatus is equipped with a third mixed gas containing oxygen gas and an inert gas, or an inert gas, for controlling oxygen diffusion into the Si powder. It may further comprise an operation C of providing .
  • a third mixed gas containing oxygen gas and an inert gas, or an inert gas for controlling oxygen diffusion into the Si powder. It may further comprise an operation C of providing .
  • the mixed gas in operation B maintains the flame within the adjustment range, and in operation C, the O 2 /inert gas ratio is adjusted to the O 2 less side (the side with less O 2 ) is supplied.
  • the O 2 /inert gas ratio is adjusted to the O 2 -rich side (the O 2 -rich side) in operation C.
  • the supply of the protect gas from the protect gas supply means 16 and 17 supplies a third mixed gas containing oxygen gas and an inert gas or an inert gas for controlling oxygen diffusion to the Si powder. It is also part of the operation C of doing.
  • the present invention can be applied to the horizontal direction or the angle.
  • the carrier gas amount and composition in operation A, the combustible gas:combustion-supporting O2 gas:inert gas ratio and gas amount in operation B, and the combustion-supporting O2 gas:inert gas ratio and amount in operation C are: Optimum adjustment may be made according to the amount of powder supplied so that the SiO production reaction occurs while being controlled in the flame.
  • the SiO powder that has come out of the flame 21 and has been rapidly cooled and solidified is sent to another chamber together with the carrier gas and collected.
  • the collection chamber 23 may collect all the SiO powder, or may collect powder having a desired particle size by cyclone collection. These may be determined based on the characteristics when applied to LIB, for example.
  • SiO powder can be efficiently produced by oxidation reaction of Si in an air stream, which is extremely productive compared to the conventional solid-phase contact reaction method.
  • a SiO material suitable as a negative electrode material for LIB lithium ion battery
  • the SiO powder produced by the production method of the present invention can be used as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries in addition to glass and plastic coating applications. Furthermore, it can be widely used as a high-capacity negative electrode material for mobile devices such as smartphones and smart watches, and batteries for electric vehicles.
  • the disproportionation reaction which is important in using the SiO of the present invention as a LIB negative electrode material, will be described.
  • SiO that has been solidified by rapid cooling is in a non-equilibrium state, so if it is held at a temperature of 800° C. or higher for a certain period of time or longer, a disproportionation reaction gradually progresses in SiO as described below, resulting in a more stable phase. transition to In the following reaction formula, the SiO internal structure is a fine mixed phase structure of sub- ⁇ m size even if it progresses to the final phase instead of separating into Si/SiO 2 as a macro structure. The higher the holding temperature and the longer the holding time, the more the disproportionation reaction progresses.
  • the degree of disproportionation can be determined, for example, by the peak height and area of the Si main peak 2 ⁇ to 28° in the XRD measurement of the SiO powder (FIG. 3).
  • SiO of the present invention as shown in the reaction product pattern of the XRD chart of FIG. No reflection peak is present. That is, it can be judged to be amorphous from the XRD pattern.
  • the disproportionation of SiO gradually progresses from fine Si precipitation of ⁇ nm size (approximately nm size) due to heating, so it is extremely difficult to quantify the degree of SiO disproportionation.
  • FIG. 3 shows the reaction product itself and the XRD chart of the reaction product heat-treated under different conditions.
  • SiOx in the range of 0.8 ⁇ X ⁇ 1.2 can be obtained depending on the production conditions. Desirable properties are obtained within the range. If X ⁇ 0.8, the material becomes Si-rich and the energy density improves, but disproportionation is likely to occur, and the expansion/contraction rate during charge/discharge increases, resulting in deterioration in cycle characteristics, which is not desirable. If 1.2 ⁇ X, the SiO 2 ratio in SiO increases, the energy density decreases, and the Li mobility in the SiO negative electrode material decreases, which is not desirable.
  • the SiO negative electrode material according to the present invention exhibits excellent cycle characteristics and has an energy density four times higher than that of the graphite negative electrode material. is a problem as a negative electrode material.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery in which a conductive film is coated on the surface of SiO powder.
  • the surface of the SiO material is desirably coated with conductive carbon by thermal decomposition CVD of hydrocarbon gas (methane, ethane, butane, propane, propylene, acetylene, etc.).
  • the conductive carbon should be ⁇ 10 nm or more, and it is desirable that the entire surface of the SiO powder is coated (FIG. 4).
  • the conductive coating is not limited to carbon coating by thermal CVD.
  • pitch coating or coating with a conductive material is possible.
  • FIG. 4 shows the layer thickness of this example C (approximately 40 nm).
  • SiO there are Si and O with extra bonds (dangling bonds).
  • dangling bonds When Li is inserted during charging, there is a certain proportion of Li that bonds with these dangling bonds, does not come out of the SiO negative electrode material during discharge, and does not contribute to discharge.
  • the capacity ratio between initial charge and discharge is called initial efficiency, which is approximately 70%.
  • initial efficiency In the LIB battery, it is necessary to stack an extra positive electrode material in order to compensate for the Li portion that does not contribute to charging and discharging. In order to improve this, it is effective to increase the capacity of LIB by previously doping the conductive coated SiO negative electrode material of the present invention with Li outside the battery to improve the initial efficiency.
  • doping Li into SiO There are various methods for doping Li into SiO.
  • Li metal or compound and SiO are mixed and heated to thermally dope with Li
  • electrochemical doping in which SiO is doped with Li outside the battery by an electrochemical method Li complex in SiO in solution
  • Various Li-doping methods are known, such as solution doping in which doping is performed from Li.
  • the present inventors have found that electrochemical doping and solution doping that enable Li doping while maintaining a low disproportionation state of SiO are desirable for improving cycle characteristics. In order to achieve an initial efficiency of 90% or more by such Li doping, and to satisfy the requirements for high energy density and cycle characteristics, it is essential that the underlying SiO negative electrode material has low disproportionation.
  • SiO powder was produced using a combustion reactor (FIG. 2) to produce the SiO powder of the present invention.
  • the conditions at that time are shown below.
  • the combustion gas in operation B was LPG
  • air was used as the mixed gas of combustion-supporting O 2 and inert gas
  • the O 2 /inert gas in operation C was also air.
  • the supply metal Si powder is 2.0 kg/hr, 2.2 kg/hr, 2.5 kg/hr, and 2.7 kg/hr
  • the LPG gas flow rate is 0.8 m 3 /hr to 1.1 m 3 /hr. It was adjusted within the range according to the amount of supplied Si powder.
  • the carrier gas and the O 2 /inert gas amount in step C were also adjusted.
  • the total Si was determined by summing the Si obtained by the gravimetric method as a SiO2 precipitate after melting with Na carbonate and the dissolved Si in the filtrate. The amount of O was calculated based on this Si.
  • the value of x in the SiOx composition formula of the SiO powder was 1.
  • Examination of the powder X-ray diffraction (XRD) chart of the produced SiO powder reveals only broad amorphous reflections as shown in the "silicon monoxide powder of the present invention" in FIG. No sharp reflection peak was observed, indicating that it was low disproportionation SiO.
  • Example 2 On SiO obtained under the same conditions as in Example 1, a C film was formed by the same propane gas CVD as in Example 1 to obtain a SiO/C coated negative electrode material. Further, the SiO/C powder was electrochemically doped with Li using Li metal as a counter electrode outside the battery. Using the Gr and Li-doped SiO/C (20% mixture) as a negative electrode material, a pouch-type LIB battery under the same conditions as in Example 1 was used to examine the initial efficiency of the negative electrode. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, a high efficiency of 92% was obtained in terms of Li-doped SiO/C (charge capacity 1554 mAh/g, discharge capacity 1439 mAh/g).
  • SiO was generated by a conventional Si/SiO 2 contact solid phase reaction, and the SiO was pulverized to obtain an SiO material.
  • the value of x in the SiOx composition formula of the SiO powder was 1.
  • a C conductive coating film was formed on the surface of the SiO material by thermally decomposing methane gas at 1,000°C.
  • the charging/discharging characteristics of the SiO single negative electrode were investigated in a button battery with a Li counter electrode (Fig. 8). For comparison, a charge/discharge curve of a graphite negative electrode is also shown.
  • the initial efficiency of the SiO—C single anode is ⁇ 71.5% (charge capacity 2101 mAh/g, discharge capacity 1502 mAh/g), while the initial efficiency of the graphite anode is about 95%, which is very high (charge capacity 372 mAh/g). /g, discharge capacity 353mAh/g).
  • the reason why the initial efficiency of the SiO-C of this comparative example is higher than that of the low disproportionated SiO-C negative electrode material of Example 1 is that the disproportionation in SiO occurs due to the thermal history during SiO formation vapor deposition and the applied temperature during thermal CVD. This is due to the progressive decrease of Li trap sites. Such a partial initial efficiency increase is a phenomenon generally observed when disproportionated SiO is used.
  • a pouch-type LIB was prepared using a Gr+SiO--C (10%) negative electrode, and its cycle characteristics were examined (FIG. 9).
  • the cycle characteristics of the SiO negative electrode LIB of this comparative example deteriorated sharply after 300 cycles. Although heat is not applied to the LIB battery itself during the cycle test, disproportionation within SiO generally progresses each time the charge/discharge cycle is repeated. It is presumed that the rapid deterioration of the cycle characteristics after 300 cycles in FIG. 9 is due to rapid progress of reaction deterioration with the electrolytic solution due to progress of disproportionation.
  • the negative electrode active material using the conventional SiO powder has a slightly high initial efficiency, but deteriorates the cycle characteristics.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、一酸化珪素からなる一酸化珪素粉末であって、該一酸化珪素粉末をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２°付近及び２θ＝５０°付近にアモルファス相由来のブロードなピークを有する一方で、２θ＝２８°近傍に珪素の結晶相に由来するピークを有しないものであることを特徴とする一酸化珪素粉末である。これにより、アモルファス状の一酸化珪素粉末であり、不均化率が低い一酸化珪素粉末が提供される。

Description

一酸化珪素粉末及びリチウムイオン二次電池用負極活物質
　本発明は、一酸化珪素粉末及びリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。
　従来から良く知られている一酸化珪素（以下では、「ＳｉＯ」とも記述する）の製造は、金属珪素粉（以下では、「Ｓｉ」又は「Ｓｉ粉」とも記述する）とシリカ粉（以下では、ＳｉＯ２もしくはＳｉＯ２粉と記述する）を接触させて、１２００℃以上、１５００℃近くの温度領域で保持して反応させ、ＳｉＯを昇華させて製造する。このような固相反応昇華法は古くから知られており、多くの特許出願がされている（特許文献１から特許文献７）。ＳｉＯには液相が存在しないため、基本的に液相を経由せず、粉体間の接触反応で直接昇華して、ＳｉＯガスとなる。ＳｉＯガスは蒸着板などに蒸着・冷却され、固化してバルクＳｉＯとなる。ＳｉＯガス生成のためには、Ｓｉ／ＳｉＯ２粉体間接触点を多くする必要があり、微粉同士を混合し、何らかの方法で造粒もしくは圧粉体として接触点を増やして反応を促進させる。反応温度は高い方が望ましいが、高くし過ぎると金属珪素Ｓｉが溶融して液の保持が難しくなる。粉体間接触点を増やすには、粉体同士を強く加圧することが有効であるが、ＳｉとＳｉＯ２共にセラミックで変形しないため限度がある。ＳｉＯ２粉及びＳｉ粉の粉末同士の接触点を増やすには、各粉末を細かくすることが有効である。しかし、例えばμｍオーダーの微細粉末にするには、装置やエネルギコストもかかり、かつ、細かくし過ぎるとＳｉ粉は表面酸化し易く粉塵爆発の危険性も増すため、微細化も限界があった。つまり従来の固相間接触法では、反応温度を上げることや粉体接触点を増やす上で限界があるため、ＳｉＯ生成速度に限界があった。
　一方、ＳｉＯ２の還元による金属珪素Ｓｉを得る過程で、ＳｉＯを経由することが知られている（非特許文献１）。例えば、ＳｉＯ２還元炉内では素過程（１）～（３）の順番で、下記のように還元反応が進むと考えられている。
　　（１）　ＳｉＯ２＋Ｃ　→　ＳｉＯ＋ＣＯ
　　（２）　ＳｉＯ＋Ｃ　→　Ｓｉ＋ＣＯ
　　（３）　ＳｉＯ２＋２Ｃ　→　Ｓｉ＋２ＣＯ
　ＳｉＯ２のＣ還元の上記（１）過程で止めて、ＳｉＯのみを取り出せると望ましい。しかし、還元炉の中で（１）～（３）過程は連続的に起きており、生成したＳｉＯガスは溶湯中で直ちに（２）の反応が起きて、溶融Ｓｉが生成する。（１）過程で止めてＳｉＯのみを取り出すことは難しい。（１）過程の還元炉中に高温耐性のあるパイプを挿入などして、ＳｉＯガスを取り出しすることも原理的には考えられるが、実際に実行された例はない。
　このようにＳｉＯの製造において、従来の固相接触法を越える効率的な製造方法や、それによって製造されたＳｉＯは知られていなかった。
　一方、ＳｉとＯ２の爆発燃焼により微細ＳｉＯ２や微細ＳｉＯ２＋別酸化物の複合酸化物などを製造する方法は、下記の先行技術文献などにおいて開示されている（特許文献８、９）。例えば、特許文献９では「金属珪素粉末を酸素を含む気流中に供給し、燃焼させて平均粒径０．０１～１０μｍの二酸化珪素粉末を形成する」ことが考案されており、微細ＳｉＯ２粉の製造方法が既に知られている。
特開２００１－２２０１２３号公報 特開２００１－２２０１２２号公報 特開２００１－２２０１２５号公報 特開２００２－３７３６５３号公報 特開平６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１４９１７１号公報 国際公開第ＷＯ２０１４／１８８８５１号 特開平３－１７０３１９号公報 特開２００３－２２１２１８号公報 特公平４－７９９７５号公報 特公平５－３６３６３号公報
日本金属学会誌　第５２巻、第１０号、１９８８年、９４５～９５３ページ
　上記の先行技術文献から、Ｓｉ粉とＯ２ガスの制御された爆発的酸化燃焼反応によってＳｉＯ２を生成しようとすることは既知であるが、制御された爆発的酸化燃焼反応による製造法でＳｉＯが生成可能なのかどうかは明らかでない。爆発燃焼法によるＳｉＯ生成やＳｉＯを経由してＳｉＮｘ生成についても出願されているが（特許文献１０、１１）、条件が具体的に記載されておらず、発明の細部が不明である。つまり、爆発的酸化反応は瞬時に起きるため、ＳｉＯで反応を留めることが可能なのかどうかは分かっていなかった。また、特許文献１０ではプラズマジェット中でＳｉＯを生成するものであり、Ｏ２を含む火焔中の生成反応とは全く異なる。特許文献１１では、火焔中での酸化によるＳｉＯ生成と次工程での火焔中窒化によるＳｉＮｘ生成を連続的に行うものであり、火焔中酸化によりＳｉＯのみを取り出せるかどうかは分かっていない。
　特に、ＳｉＯ粉末のリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用負極活物質としての用途では、アモルファス状であり、不均化率が低いＳｉＯ粉末が求められていた。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、アモルファス状であり、不均化率が低い一酸化珪素粉末を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明では、一酸化珪素（ＳｉＯ）からなる一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末であって、該一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２°付近及び２θ＝５０°付近にアモルファス相由来のブロードなピークを有する一方で、２θ＝２８°近傍に珪素の結晶相に由来するピークを有しないものであることを特徴とする一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末を提供する。
　このようなＳｉＯ粉末は、アモルファス状のＳｉＯ粉末であり、不均化率が低いものである。
　このとき、前記一酸化珪素（ＳｉＯ）をＳｉＯｘの組成式で表したとき、ｘが０．８≦Ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。
　このようなＳｉとＯの組成比の範囲であれば、ＳｉＯ粉末として良好な特性のものとすることができる。
　また、前記一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末が、気流中における酸素ガスと可燃性ガスの反応熱をエネルギー源として、原料である金属珪素（Ｓｉ）粉末を酸化することにより生成されたものであることが好ましい。
　このような製法は、上記のようなアモルファス状のＳｉＯ粉末であり、不均化率が低いＳｉＯ粉末を高い生産性で容易に得ることができる。
　また、本発明は、上記のＳｉＯ粉末の表面上に導電性被膜が被覆されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
　このような負極活物質は、導電性被膜が形成されているため、リチウムイオン二次電池用負極活物質として良好な特性を有する。
　さらにこの場合、前記一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末にリチウムがドープされたものであることが好ましい。
　このような負極活物質は、初期効率を向上させることができる。
　また、本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
　また、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、非水電解質と、セパレータを具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を適用する。
　これらの本発明のＳｉＯ粉末を用いた負極やリチウムイオン二次電池は、ＳｉＯ粉末がアモルファス状であり、かつ不均化度が低いため、良好な特性を得ることができる。
　本発明のＳｉＯ粉末は、アモルファス状のＳｉＯ粉末であり、不均化率が低いものである。本発明のＳｉＯ粉末は、ガラスやプラスチックコーティング用途やその他以外に、リチウムイオン二次電池の負極活物質用途に特に好ましく用いることができる。また、そのような負極材は、スマートフォンやスマートウォッチ等のモバイル機器、電気自動車の電池などの高容量化負極材として広く用いることができる。
本発明のＳｉＯ粉末と、従来の方法によって製造されたＳｉＯ粉末のそれぞれのＸ線回折チャートである。 本発明のＳｉＯ粉末を製造する際に用いることができる燃焼装置の一例を示す概略断面図である。 本発明のＳｉＯ粉末、及び、それを熱処理した場合のＸ線回折チャートである。 本発明のＳｉＯ粉末を炭素被膜で被覆した粉末の断面ＴＥＭ画像である。 Ｓｉ－Ｏの二元相図である。 本発明のＳｉＯ粉末を炭素被膜で被覆した粉末と、グラファイト粉末からなる混合負極活物質を有する負極のサイクル特性を示すグラフである。 本発明のＳｉＯ粉末を負極活物質とした負極を用いた充放電特性を示すグラフである。 本発明のＳｉＯ粉末を負極活物質とした負極と、グラファイトを負極活物質とした負極の、それぞれの充放電特性を示すグラフである。 従来のＳｉＯ粉末の製造方法において得られたＳｉＯ粉末を負極活物質として用いた負極のサイクル特性を示すグラフである。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明は、一酸化珪素（ＳｉＯ）からなる一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末であって、該一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２２°付近及び２θ＝５０°付近にアモルファス相由来のブロードなピークを有する一方で、２θ＝２８°近傍に珪素の結晶相に由来するピークを有しないものであることを特徴とする一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末である。特に、一酸化珪素（ＳｉＯ）をＳｉＯｘの組成式で表したとき、ｘが０．８≦Ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。
　このような一酸化珪素（ＳｉＯ）は、気流中における酸素ガスと可燃性ガスの反応熱をエネルギー源として、原料である金属珪素（Ｓｉ）粉末を酸化することにより生成することができる。
　具体的には、金属珪素粉末（「Ｓｉ粉」とも称する）と酸素ガス（以下ではＯ２）の酸化反応より一酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ、特にＳｉＯ）を得るものであるが、Ｓｉ粉末の酸化発熱と可燃性ガス燃焼熱を主たるエネルギーとして、酸化反応を制御しながらＳｉＯを生成することができる。ＳｉＯ生成の素過程ははっきりとわかっておらず、「ガス化→急冷固化」、「溶融液化→ガス化→急冷固化」、「液状化珪素＋ガス化珪素の混合物→急冷固化」など様々な経路が考えられる。生成されたＳｉＯはどの反応ルートであっても、ガス状からの急冷によりアモルファス状であり、リチウムイオン二次電池用のＳｉＯ負極材として好適である。
　本発明においては、既に述べたようにアモルファス状ＳｉＯ材を得ることを目的としており、Ｓｉ粉のＯ２ガスを含む気流中酸化反応で、ＳｉＯ材生成可能かどうかが非常に重要である。そこで生成可能性を事前検討した。図５にＳｉ－Ｏの２元相図を示す。図５からわかるように、Ｓｉ：Ｏ＝１：１のところで、ＳｉＯガス相が１，８６０℃まで食い込んでいる。この温度がＳｉＯ生成の温度下限である。Ｓｉ：Ｏ＝１：１量論比で得られる酸化発熱のみで、ＳｉＯガス相（ｍｉｎ１，８６０℃）まで到達する事が可能かを簡単に検討してみると次のようになる。ただし素過程ははっきりしていないので、ここではＳｉがガス相となり、そこでＯ２ガスと反応してＳｉＯガスとなると簡単化した仮定を置き、エンタルピー変化を求めた（ガス化温度として１，９００℃とした）。
　　　　Ｓｉ（ｃ）＋１／２Ｏ２（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）（エンタルピー変化／酸化発熱）：
　　　　　　　－９８．９ｋＪ／ｍｏｌ　　（１）
　　　　Ｓｉ（ｃ）＋１／２Ｏ２（ｇ）→Ｓｉ（ｇ）＋１／２Ｏ２（ｇ・１９００℃）（エンタルピー変化／吸熱）：
　　　　　　　４６４．７ｋＪ／ｍｏｌ　（２）
　ただし、（ｃ）：結晶相、（ｇ）：ガス相である。
　（１）式のデータの出典は工業火薬　Ｖｏｌ４８，Ｎｏ３，１９８７，ｐ．１５１であり、（２）式のデータの出典は化学便覧　基礎編　改訂５版　丸善出版、２００４年２月（ＩＩ－２９１～ＩＩ－３００、「１０．１０　標準生成エンタルピー、標準エントロピー、および標準生成ギブズエネルギー」）である。
　上記のように、Ｓｉ（ｃ）＋１／２Ｏ２（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）酸化発熱とＳｉＯガス生成の前提となるＳｉ（ｇ）ガス化の吸熱は４倍強で見合っていない。従って、ＳｉＯ２生成と同じＳｉ酸化発熱を主体にして、ＳｉＯを生成する事はできない。そこで、本発明では、ＳｉＯ生成に可燃性ガス燃焼などによる熱での昇温を主体としながら、Ｏ２量を制御したＳｉ粉の酸化発熱も加えて、該火焔中で酸化反応を制御しながら、生成反応がＳｉＯで留まるようにした。
　図２に、本発明のＳｉＯ粉末を製造するために重要な、燃焼装置（燃焼反応装置）の一例を示した。もちろん燃焼反応装置は図２に示した装置に限定されるものでなく、火焔と燃焼酸化制御ができる装置であれば、本発明のＳｉＯ粉末を製造できる。
　一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末の製造装置（燃焼装置）１００は、燃焼容器１０を有している。この燃焼容器１０には、金属珪素（Ｓｉ）粉末供給手段１１と、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合ガスを供給する第１のガス供給手段１２がバーナー１３を通じてつながっている。図２中では、第１のガス供給手段１２として、空気に窒素ガス（Ｎ２ガス）を加えて第１の混合ガスとする場合を示している。この場合、不活性ガスは、空気に含まれる窒素やアルゴンとともに、追加された窒素ガスによって流量が調整される。これらの構成要素によって、原料となるＳｉ粉末が、酸素ガスと不活性ガスとを含む第１の混合ガスをキャリアとして、燃焼装置１００（燃焼装置１００の燃焼容器１０の内部）に供給される。
　燃焼装置１００は、さらに、燃焼装置１００（燃焼装置１００の燃焼容器１０の内部）に、可燃性ガスと酸素ガスと不活性ガスとを含む第２の混合ガスを供給する第２のガス供給手段１４を具備する。図２中には、第２のガス供給手段１４として、ＬＰＧと、空気及び追加窒素ガスを供給する場合を示している。
　燃焼装置１００は、さらに、燃焼装置１００（燃焼装置１００の燃焼容器１０の内部）に、Ｓｉ粉末への酸素拡散を制御するための、酸素ガスと不活性ガスを含む第３の混合ガス、又は、不活性ガスを供給する第３のガス供給手段を具備してもよい。図２中には、第３のガス供給手段１５として、空気及び追加窒素ガスを混合して供給する場合を示している。
　燃焼装置１００は、さらに、炉壁への輻射熱を軽減する等の目的のため、プロテクトガスを供給するプロテクトガス供給手段１６、１７を具備してもよい。図２中には、第３のガス供給手段１６、１７として、空気及び追加窒素ガスを混合して供給する場合を示している。
　燃焼装置１００は、さらに、下部において、生成した一酸化珪素（ＳｉＯ）粉末２４を捕集するための捕集室２３を具備している。
　本発明のＳｉＯ粉末の製造においては、このような燃焼装置１００を用いて、ＳｉＯ粉末を製造することができる。すなわち、燃焼装置１００の上部中心から、金属珪素（Ｓｉ）粉末供給手段１１及び第１のガス供給手段１２によりＳｉ粉末を第１の混合ガス（図２の例の場合、空気と追加窒素ガス）からなるキャリアガスの気流に乗せて供給する（操作Ａ）。このとき、Ｓｉ粉末は、例えば、＃２００メッシュ程度とすることができる。また、その同心外周から、第２の混合ガス（図２の例の場合、ＬＰＧからなる可燃性ガスと空気と追加窒素ガス）を供給する。これらの供給とともにバーナー１３の先端で着火し、火焔２１を形成する。火焔２１中でＳｉ粉末を酸化し、ＳｉＯガスとして装置下部で急冷・固化しＳｉＯ粉末を生成する（操作Ｂ）。供給するＳｉ粉末の量により、必要に応じて酸素ガスと不活性ガスを含む第３の混合ガス（図２の場合、空気及び追加窒素ガス）を供給する（操作Ｃ）。これらの操作Ａ及び操作Ｂを同時に行い、又は、操作Ａ～Ｃを同時に行い、ＳｉＯ粉末の生成速度と火焔制御を両立させて、安定的にＳｉＯ粉末を生成する。
　本発明のＳｉＯ粉末の製造においては、可燃性ガスと酸素ガス（支燃性Ｏ２ガス）と不活性ガスとを含む第２の混合ガスを燃焼装置に供給して火焔を形成する操作ＢをＳｉ粉末の酸化のための主たる発熱源とする。これに、原料となるＳｉ粉末（Ｓｉ微粉）を、酸素ガス（支燃性Ｏ２ガス）と不活性ガスとを含む第１の混合ガスをキャリアとして、燃焼装置に供給する操作Ａが、同じ燃焼装置に存在し、Ｓｉ粉末と酸素ガスの酸化発熱も付加しながら、前記で述べたＳｉＯガス温度領域まで昇温してＳｉＯを生成する。
［操作Ａ］
　操作Ａで支燃性Ｏ２ガス以外に不活性ガスの混合ガス（第１の混合ガス）をキャリアとするのは、Ｓｉ粉末の酸化反応を制御するためである。キャリアガスが支燃性のＯ２ガスのみであると、瞬時に爆発的酸化反応が起きて、ＳｉＯ２が生成してしまう可能性がある。そのため支燃性のＯ２ガスと不活性ガスの混合ガスとして、Ｏ２濃度を薄めて酸化発熱反応速度を制御し、ＳｉＯを生成し易くするものである。ＳｉＯ２生成まで至らずＳｉＯで反応を停止させるには、爆発限界酸素濃度１０％を超えないようにする必要がある。該第１の混合ガスとして、Ｏ２とＮ２の混合ガス、Ｏ２とＡｒの混合ガスなどの量比を制御したものが望ましい。投入する金属Ｓｉ粉は細かい方が望ましいが、微細にし過ぎると表面酸化され、プロセスコストも高くなる上、粉塵爆発の危険性が高くなるので１００メッシュアンダー程度、望ましくは２００メッシュアンダーの粉末で良い。
［操作Ｂ］
　上記のように、操作Ｂは、可燃性ガスと酸素ガス（支燃性Ｏ２ガス）と不活性ガスの混合ガス（第２の混合ガス）を供給し、火焔を形成する操作である。この操作がＳｉをＳｉＯとするための主たる熱供給工程となる。操作Ａで混合ガス（第１の混合ガス）を空気とした場合、ＳｉＯ生成のためのＯ２が不足するため、操作Ｂでは可燃性ガスと酸素ガス（支燃性Ｏ２ガス）の混合ガス（第２の混合ガス）で熱量を調整する。さらに、操作Ａと同じように、操作Ｂでは、ＳｉＯ生成速度を調整制御するため、不活性ガスも加える。ここでの不活性ガスは空気に含まれる窒素、アルゴン等でもよい。
　また、可燃性ガスは、ＣＨ４、ＬＰＧ（液化天然ガス）などの炭化水素ガスでよく、もちろん炭化水素ガスがこれらだけに限定されるものではない。メタン、エタン、プロパン、アセチレン、プロピレン等の炭化水素は十分な燃焼発熱が得られるので好ましいが、これらに限定されない。また、可燃性ガスは、水素（以下では、Ｈ２と記述する）あるいはＨ２と炭化水素の混合ガスであってもよい。火焔における発生熱量や火焔長さなどの形状をＳｉＯ生成に適合できるように比率などを決めればよい。操作Ｂは火焔を形成し、その火焔の中でＳｉ粉とＯ２ガスを反応させてＳｉＯを生成するために必須の工程である。操作Ｂでは、火焔の大きさをできるだけ長く大きくし、その火焔の中でできるだけゆっくりとＳｉを制御しながら酸化させてＳｉＯを生成する。珪素成分と酸素ガスの反応をＳｉＯ粉末が生成するような条件で反応を行うことが重要である。つまり火焔中のＯ２濃度をＳｉＯ生成範囲に制御して、酸化反応を行わせることが必要である。酸化反応制御は、特に、燃焼装置に供給するＳｉ粉末の量と、酸素ガスの量（第１の混合ガスに含まれる酸素ガス及び第２の混合ガスに含まれる酸素ガスの合計量）との比を調整することにより行う。さらに、可燃性ガスの混合比率や種類（炭化水素ガス、Ｈ２等）、可燃性ガスと酸素ガス（支燃性ガス）と不活性ガスの混合比率の最適化により酸化反応制御を行うことが好ましい。つまりＳｉ供給量と可燃性ガス種と流量等により、火焔中の適正Ｏ２量は変化するため、これらの生成条件の調整は実験的に行うことができる。
［操作Ｃ］
　上記のように、供給されるＳｉ粉の量に応じて、操作Ｂにおける第２の混合ガスのガス比率は最適化する必要があるが、火焔の最適化と両立しない場合もある。言い換えれば、火焔最適化とは火焔を出来るだけ長くすることである。本発明ではＳｉ粉末を火焔内に落下させながら、制御酸化してＳｉＯを生成するが、火焔長さや温度分布と酸素量制御が両立しない場合がある。その場合、Ｓｉ粉末への酸素拡散を制御するＯ２／不活性ガスあるいは不活性ガスを供給する操作Ｃにより、操作Ｂにおける酸化速度を制御することができるようになる。具体的には、本発明のＳｉＯ粉末の製造方法において、燃焼装置に、Ｓｉ粉末への酸素拡散を制御するための、酸素ガスと不活性ガスを含む第３の混合ガス、又は、不活性ガスを供給する操作Ｃをさらに有するものとすることができる。Ｓｉ粉末の供給量が少ない時は、当然必要とされるＯ２量は少なくてよい。その場合、操作Ｂにおける支燃性Ｏ２ガス量を少なくしてしまうと、火焔を最適化できなくなる。そこで操作Ｂの混合ガスは調整範囲で火焔を維持し、操作ＣにおいてＯ２／不活性ガス比率をＯ２レス側（Ｏ２が少ない側）に調整したものを供給する。Ｓｉ粉末の供給量が多い時は逆で、操作ＣにおいてＯ２／不活性ガス比率をＯ２リッチ側（Ｏ２が多い側）にして調整する。
　また、プロテクトガス供給手段１６、１７からのプロテクトガスの供給は、Ｓｉ粉末への酸素拡散を制御するための、酸素ガスと不活性ガスを含む第３の混合ガス、又は、不活性ガスを供給するという操作Ｃの一部でもある。
　また、例えば、火焔２１が安定的に発生し維持できるのであれば、水平方向でも角度を持っていても本発明に適用可能である。操作Ａにおけるキャリアガス量と組成、操作Ｂにおける可燃性ガス：支燃性Ｏ２ガス：不活性ガス比とガス量、操作Ｃにおける支燃性Ｏ２ガス：不活性ガス比と量は、Ｓｉ粉供給量に応じて、ＳｉＯが火焔中で制御しながら生成反応が起きるように最適に調整すればよい。なお、火焔２１外に出て急冷固化したＳｉＯ粉はキャリアガスと共に別室に送られ、捕集される。該捕集室は室温に保持されており火焔２１の上部中心熱を感じないので、ガス状態から、金属Ｓｉ粉（＃２００メッシュ）の急速固化状態が維持され、アモルファス状ＳｉＯが得られる。捕集室２３は全てのＳｉＯ粉を捕集しても良いし、サイクロン捕集で望ましい粒子径の粉体を捕集しても良い。これらは、例えば、ＬＩＢに応用した場合の特性で決めれば良い。
　本発明により、従来の固相接触反応法と比べて非常に生産性の高いＳｉの気流中酸化反応により、ＳｉＯ粉末を効率的に生成できるようになる。特に、低不均化ＳｉＯ負極材を効率的に生成できるようになるので、ＬＩＢ（リチウムイオン電池）用負極材として適したＳｉＯ材を得ることができる。本発明の製造方法によって製造したＳｉＯ粉末はガラスやプラスチックコーティング用途やその他以外に、リチウムイオン二次電池の負極材として用いることができる。さらに、スマートフォンやスマートウォッチ等のモバイル機器、電気自動車の電池などの高容量化負極材として広く用いることができる。
　本発明ＳｉＯをＬＩＢ負極材として使用する上で重要な、不均化反応につき述べる。一般的に急冷固化されたＳｉＯは非平衡状態にあるので、例えば８００℃以上の温度で一定時間以上保持すると、徐々に下記のようにＳｉＯ内で不均化反応が進行し、より安定な相に遷移する。下記反応式で、マクロ組織としてＳｉ／ＳｉＯ２に分離するのではなく、最終相まで進んでもＳｉＯ内部組織はサブμｍサイズの微細混相組織である。保持温度が高ければ高い程、保持時間が長い程、不均化反応は進む。
　　　ＳｉＯ（アモルファス）　→Ｓｉ（～ｎｍサイズ）＋Ｓｉ－Ｏ（非平衡相）
　　　　　　→Ｓｉ＋ＳｉＯ２　（最終相）　（３）
　ＳｉＯ中の微細Ｓｉ比率とＳｉＯをＬＩＢ負極材に使用した時のサイクル特性には反比例の関係があり、できるだけ不均化していないか、低不均化のＳｉＯ材を使用する事が望ましい。不均化の程度は、例えばＳｉＯ粉末のＸＲＤ測定（図３）のＳｉ主ピーク２θ～２８°のピーク高さと面積で判定できる。本発明のＳｉＯは図３のＸＲＤチャートの反応生成物パターンに示すように、低角度（２θ＝２２°付近）のブロードパターンと２θ＝５０°付近のブロードパターンよりなっており、結晶相を示す反射ピークは存在しない。つまり、ＸＲＤパターンからアモルファス状と判断できる。一方、ＳｉＯの不均化は加熱により、～ｎｍサイズ（概ねｎｍサイズ）の微細Ｓｉ析出から徐々に進行するため、ＳｉＯ不均化程度を定量化する事は極めて難しい。そのため簡易的に２θ～２８°のピーク高さと面積で定性的に判定する。不均化が完全に進んでＳｉ／ＳｉＯ２相になると、ＳｉＯ２相をＬｉは透過できないので、負極材として不適である。本発明のＳｉＯは生成固化後、高温状態を経る恐れがないため、アモルファス状の低不均化状態を維持し、これはＬＩＢ負極材として望ましい状態である。図３中には、反応生成物それ自体と、反応生成物の条件を変えて熱処理した場合のＸＲＤチャートを示している。
　上記のように、生成されるＳｉＯｘの組成を表したとき、生成条件により０．８≦Ｘ≦１．２の範囲のＳｉＯｘが得られるが、ＬＩＢ用負極材としてはアモルファス状態が維持され、当該範囲であれば望ましい特性が得られる。Ｘ＜０．８の場合、Ｓｉリッチとなり、エネルギー密度は向上するが、不均化し易くかつ充放電時の膨張収縮率が大きくなってサイクル特性が低下するため望ましくない。１．２＜Ｘの場合、ＳｉＯ中のＳｉＯ２比率が増えてエネルギー密度が低下し、ＳｉＯ負極材内でのＬｉ移動度が低下するため望ましくない。
　本発明によるＳｉＯ負極材は優れたサイクル特性を示し、グラファイト負極材比較で４倍強のエネルギー密度を有するが、ＳｉＯ材のままでは導電性が無い点と、初回効率が７０％程度と低い事が負極材として課題である。導電性を改善するため、ＳｉＯ粉末の表面上に導電性被膜が被覆されたリチウムイオン二次電池用負極活物質とすることが好ましい。例えばＳｉＯ材表面を炭化水素ガス（メタン、エタン、ブタン、プロパン、プロピレン、アセチレン等）の熱分解ＣＶＤで、導電性カーボンコートするのが望ましい。導電性カーボンは～１０ｎｍ以上あれば良く、ＳｉＯ粉末全面がコートされている事が望ましい（図４）。もちろん導電性コートは、熱ＣＶＤによるカーボンコートに限定されない。例えば、ピッチコートや導電性材での被覆なども可能であり、十分な導電性と被覆密着性があり、ＳｉＯ材の不均化が進まなければ良い。図４には、本例Ｃ層厚（概ね４０ｎｍ）を示した。
　ＳｉＯ内には結合の手が余った（ダングリングボンド）のＳｉとＯが存在している。充電でＬｉが挿入された時にこれらダングリングボンドと結合して、放電時にＳｉＯ負極材外に出て来ず、放電に寄与しないＬｉ分が一定比率存在する。初回充電時と放電時の容量比率を初回効率と言い、大よそ７０％程度である。ＬＩＢ電池において、充放電に寄与しないＬｉ分を補填するには、余分に正極材を積む必要がある。これを改善するために、導電性コートされた本発明のＳｉＯ負極材に、電池外でＬｉを予めドープして、初回効率を改善する事が、ＬＩＢ高容量化に有効である。ＳｉＯへのＬｉドープには色々な方法がある。例えば、Ｌｉメタルか化合物とＳｉＯを混合し、加熱して熱的にＬｉドープを行う熱ドープ、ＳｉＯに電気化学的手法により電池外でＬｉをドープする電気化学ドープ、ＳｉＯに溶液中でＬｉ錯体からドープを行う溶液ドープなど、種々のＬｉドープ法が知られている。本発明者らは、ＳｉＯの低不均化状態を保持したままＬｉドープが可能な電気化学ドープや溶液ドープが、サイクル特性向上に望ましい事を見出した。このようなＬｉドープにより初回効率が９０％以上で、高エネルギー密度化とサイクル特性の要求を満たすには、基になるＳｉＯ負極材が低不均化である事が必須である。更に、ＣコートやＬｉドープ過程でも低不均化を維持して、ＬＩＢ負極材とする事が重要である。該ＬｉドープＳｉＯ負極材を使用して、高エネルギー密度でかつサイクル特性に優れたＬＩＢが作製可能となった。
　従来の固相接触反応法と比べて非常に生産性の高いＳｉ粉の気流中燃焼酸化法により、ＬＩＢ負極材として好ましい低不均化ＳｉＯを生成できるようになる。また、本発明によるＳｉＯに導電性コート材を使用する事により、高サイクル特性のＬＩＢを実現できるようになる。更に、本発明のＳｉＯ－Ｃコート材にＬｉドープした負極材を使用する事により、ＬＩＢの電池容量をＳｉＯ添加比率に比例して、効率的に向上させられるようになる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　本発明のＳｉＯ粉末を製造するために燃焼反応装置（図２）を用いてＳｉＯ粉末を製造した。その際の条件を以下に示す。操作Ｂの燃焼ガスはＬＰＧで、支燃性Ｏ２と不活性ガスの混合ガスとして空気を用い、操作ＣのＯ２／不活性ガスも空気とした。供給金属Ｓｉ粉が２．０ｋｇ／ｈｒ、２．２ｋｇ／ｈｒ、２．５ｋｇ／ｈｒ、２．７ｋｇ／ｈｒに対して、ＬＰＧガス流量を０．８ｍ３／ｈｒ～１．１ｍ３／ｈｒの範囲で供給Ｓｉ粉量に合わせて調整した。キャリアガスや工程ＣのＯ２／不活性ガス量も調整した。
　ＳｉＯｘの比「ｘ」を求めるため、炭酸Ｎａを用い溶融後、ＳｉＯ２沈殿物とし重量法で求めたＳｉと濾液中の溶解したＳｉを合計し、トータルＳｉを求めた。このＳｉを基準にＯ量を算出した。生成されたＳｉＯ粉の組成を測定したところ、該ＳｉＯ粉のＳｉＯｘの組成式で表した際のｘの値は１であった。生成されたＳｉＯ粉の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートを調べると、図１の「本発明の一酸化珪素粉末」に示すようにブロードなアモルファス状反射が見られるのみで、結晶質に由来する鋭い反射ピークは見られず、低不均化ＳｉＯである事が分かる。従来の固相接触反応法による不均化ＳｉＯのＸＲＤ図形（２θ＝２８°近傍に珪素の結晶相に由来するピークを有する）を比較のため示す。
　図１より、本実施例における全てのＳｉＯ粉はＸＲＤチャートから不均化が起きていないと判断できる。該ＳｉＯ粉表面にＬＰＧガスを８００℃で熱分解したＣＶＤ法により、炭素被膜（導電性コーティング）での被覆を行った。図４に示すように～４０ｎｍ程度の薄いＣ膜が生成している事が分かる。
　グラファイト負極材（以下では、Ｇｒと記述する）（９０質量％）と、上記の炭素被膜を施したＳｉＯ（１０質量％）を混合粉とし、これを負極活物質として負極を形成した。正極ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）で、パウチタイプリチウムイオン二次電池とした。以下の条件でＬＩＢのサイクル特性を調べた。
　　セルタイプ：　５４３４３６
　　カットオフ電圧：　４．３Ｖ，　２．５Ｖ
　　充電方式：ＣＣＣＶ　０．７ＩＴＡ
　　放電方式：ＣＣ０．５ＩＴＡ
　　電解質：１Ｍ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３：７体積％比）　ＶＣ（ビニレンカーボネート）　１体積％
　　温度：２５℃
　その結果、図６に示すように、５００サイクルで容量維持率７５％の良好なサイクル特性が得られた。Ｇｒ／ＳｉＯ－Ｃの混合比率から計算したＳｉＯ－Ｃの初回効率は６８％であった。
［実施例２］
　実施例１と同じ条件で得られたＳｉＯに、やはり実施例と同じプロパンガスＣＶＤによるＣ膜を成膜し、ＳｉＯ／Ｃコート負極材とした。更に、該ＳｉＯ／Ｃ粉に電池外において、Ｌｉ金属を対極として電気化学的にＬｉをドープした。該ＧｒとＬｉドープＳｉＯ／Ｃ（２０％混合）を負極材として、実施例１と同じ条件のパウチタイプＬＩＢ電池で負極の初回効率を調べた。その結果を図７に示す。図７に示したように、ＬｉドープＳｉＯ／Ｃ換算で９２％の高い効率が得られた（充電容量１５５４ｍＡｈ／ｇ、放電容量１４３９ｍＡｈ／ｇ）。ＬｉドープしていないＳｉＯ材の初回効率は概ね７０％程度であるため、２０％強の大幅な向上が達成できた。一般的なグラファイト負極の初回効率が～９５％程度であるため、それに近い高い初回効率である。また、実施例１と同じパウチタイプＬＩＢ電池のサイクル特性を調べた所、８００サイクルで容量維持率８２％の良好なサイクル特性が得られた。
［比較例１］
　従来法のＳｉ／ＳｉＯ２接触固相反応によりＳｉＯを生成し、該ＳｉＯを粉砕しＳｉＯ材とした。実施例１と同様に生成されたＳｉＯ粉の組成を測定したところ、該ＳｉＯ粉のＳｉＯｘの組成式で表した際のｘの値は１であった。該ＳｉＯ材の表面にメタンガスを１，０００℃で熱分解してＣ導電コート膜とした。Ｌｉ対極のボタン電池でＳｉＯ単体負極の充放電特性を調べた（図８）。比較のためグラファイト負極の充放電カーブも示す。ＳｉＯ－Ｃ単体負極の初回効率～７１．５％（充電容量２１０１ｍＡｈ／ｇ、放電容量１５０２ｍＡｈ／ｇ）であり、一方グラファイト負極の初回効率は約９５％で非常に高い効率である（充電容量３７２ｍＡｈ／ｇ、放電容量３５３ｍＡｈ／ｇ）。本比較例ＳｉＯ－Ｃの初回効率が実施例１の低不均化ＳｉＯ－Ｃ負極材より高いのは、ＳｉＯ生成蒸着時の熱履歴や熱ＣＶＤ時の印加温度により、ＳｉＯ内不均化が進んでＬｉトラップサイトが減少した事によるものである。このような部分的初回効率上昇は、不均化が起きているＳｉＯを使用した時に、一般的にみられる現象である。また実施例１と同じ条件でＧｒ＋ＳｉＯ－Ｃ（１０％）負極でパウチタイプＬＩＢを作成し、とサイクル特性を調べた（図９）。本比較例のＳｉＯ負極ＬＩＢのサイクル特性が３００サイクル超えで急激に悪化している。サイクルテスト時にＬＩＢ電池自体に熱が印加されている訳ではないが、一般的に充放電サイクルを重ねる毎に、ＳｉＯ内の不均化が進む。図９の３００サイクル超えでのサイクル特性急激悪化は、不均化進行で電解液との反応劣化が急激に進み始めたためと推測される。このように、従来法のＳｉＯ粉末を用いた負極活物質は、初回効率が若干高いものの、サイクル特性が悪化する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. 　一酸化珪素からなる一酸化珪素粉末であって、
    　該一酸化珪素粉末をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したＸ線回折スペクトルにおいて、
    　２θ＝２２°付近及び２θ＝５０°付近にアモルファス相由来のブロードなピークを有する一方で、
    　２θ＝２８°近傍に珪素の結晶相に由来するピークを有しないものであることを特徴とする一酸化珪素粉末。
  2. 　前記一酸化珪素をＳｉＯｘの組成式で表したとき、ｘが０．８≦Ｘ≦１．２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化珪素粉末。
  3. 　前記一酸化珪素粉末が、気流中における酸素ガスと可燃性ガスの反応熱をエネルギー源として、原料である金属珪素粉末を酸化することにより生成されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の一酸化珪素粉末。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の一酸化珪素粉末の表面上に導電性被膜が被覆されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  5. 　前記一酸化珪素粉末にリチウムがドープされたものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  6. 　請求項４又は請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、非水電解質と、セパレータを具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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