JP2003221218A

JP2003221218A - 鉄系酸化物微粒子を含有した真球状シリカ粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003221218A
Application number: JP2002021222A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takenouchi; 研二竹之内; San Abe; 賛安部
Original assignee: Admatechs Co Ltd
Current assignee: Admatechs Co Ltd
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐熱性、表面安定性、さらに耐水性に優れ、樹
脂とのなじみ性や分散性、流動性に優れた鉄系酸化物微
粒子を含有した真球状シリカ粒子とその製造方法を提供
すること。【解決手段】本発明になる鉄系酸化物微粒子を含有する
真球状シリカ粒子は、鉄系酸化物微粒子とこの鉄系酸化
物微粒子を含有する酸化珪素とからなり、平均粒径が
０．０５〜１０μｍの無孔質で真球状であることを特徴
とする。鉄系酸化物微粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以
下であり、また、鉄系酸化物と酸化珪素との合計を１０
０重量％としたとき、鉄系酸化物は１〜５０重量％であ
り、さらに、鉄系酸化物微粒子は、磁性酸化鉄微粒子で
あり、その保磁力が、５０〜１２００〔Ｏｅ〕であり、
また、シリカ粒子は、真球度が、０．８〜１．０の範囲
の真球状であることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄系酸化物微粒子
を含有した真球状シリカ粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁性トナー材料、電磁波吸収材
料、あるいは磁気記録媒体などに使用される磁性鉄酸化
物微粉や、耐熱性向上のためにフィラーとして樹脂中に
充填される鉄系酸化物微粒子は、湿式法によって生成さ
れることが多い。たとえば、特開平１１−３１４９１９
号公報では、湿式合成マグネタイトをスラリー化した
後、続けて水可溶性アルミニウム塩を所定量添加しｐＨ
調整し、さらにコロイダルシリカを所定量添加してｐＨ
調整する。場合によっては、さらにシリコーンオイルお
よび／またはカップリング剤を被覆する方法を開示して
いる。また、特開平９−１７５８２号公報では、マグネ
タイト粒子にシリカを被覆するに際して、マグネタイト
粉末の水懸濁液を加熱し、ｐＨを調整してケイ酸水溶液
を滴下して被覆相を形成した後さらにｐＨを調整して所
望のシリカ被覆の黒色磁性酸化鉄粒子を得ることとして
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のいずれの方法も
その製造プロセスは、ｐＨ調整、濾過、洗浄、乾燥など
といった複数の工程からなり、必ずしも生産性の高い方
法とは言えない。さらに、このような湿式法によって得
られたシリカ被覆粒子は、含水塩を形成しやすいため
に、耐湿性や樹脂とのなじみ性、あるいは樹脂中での分
散性や流動性が充分ではない。

【０００４】本発明はこれらの事情に鑑みて成されたも
ので、上記の湿式方法とは全く異なる、金属粉末を用い
たＶＭＣ法（ＶａｐｏｕｒｉｚｅｄＭｅｔａｌＣｏ
ｍｂｕｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）により、鉄系酸化物微
粒子を含有した真球状シリカ粒子を得るものである。す
なわち、本発明の課題は、耐熱性、表面安定性、さらに
耐水性に優れ、樹脂とのなじみ性や分散性、流動性に優
れた鉄系酸化物微粒子を含有した真球状シリカ粒子とそ
の製造方法を提供することである。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明になる鉄系酸化物
微粒子を含有する真球状シリカ粒子は、鉄系酸化物微粒
子とこの鉄系酸化物微粒子を含有する酸化珪素とからな
り、平均粒径が０．０５〜１０μｍの無孔質で真球状で
あることを特徴とする。鉄系酸化物微粒子の平均粒径
は、５００ｎｍ以下であることが望ましく、また、鉄系
酸化物と酸化珪素との合計を１００重量％としたとき、
鉄系酸化物は１〜５０重量％であることが好ましい。さ
らに、鉄系酸化物微粒子は、磁性酸化鉄微粒子であり、
その保磁力が、５０〜１２００〔Ｏｅ〕であることが望
ましい。また、シリカ粒子は、真球度が、０．８〜１．
０の範囲の真球状であることが好ましい。

【０００６】本発明になる真球状シリカ粒子の製造方法
は、鉄系金属粉末と金属珪素との混合粉末を、キャリア
ガスとともに反応室内に供給する原料供給工程と、供給
された混合粉末を反応室内で燃焼させる燃焼工程と、燃
焼させて液化または気化した混合粉末を冷却して、鉄系
酸化物微粒子を含有する真球状シリカ粒子を形成する冷
却工程とを有することを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明になる鉄系酸化物微粒子を
含有する真球状シリカ粒子（以下、シリカ粒子と称す
る）は、鉄系酸化物微粒子とこの鉄系酸化物微粒子を含
有する酸化珪素とからなり、平均粒径が０．０５〜１０
μｍの無孔質で真球状であることを特徴とする。

【０００８】本発明のシリカ粒子は、その粒子の一つ一
つが真球に近い無孔質の球体である。そして、その粒子
は内部に鉄系酸化物微粒子を含む酸化珪素からなる。す
なわち、球状の酸化珪素の内部に鉄系酸化物微粒子が多
数分散保持されている。鉄系酸化物微粒子は、鉄フェ
ライトであるマグネタイトであることが好ましいが、例
えば、磁気特性の最適化や難燃性の付与、キャリア特性
などといった要求される特性改善のために、例えば亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、ニッケルなどの金属
やアルミナ等の酸化物を含むこともできる。これらの金
属および／あるいは酸化物は、鉄系酸化物微粒子に対し
て０．０１〜３０重量％含有してもよい。

【０００９】鉄系酸化物微粒子の平均粒径は、５００ｎ
ｍ以下であることが望ましい。平均粒径が５００ｎｍを
越えると、鉄系酸化物微粒子が形成されたシリカ粒子の
表面に表出し、酸化珪素のもつ樹脂との優れた親和性が
低下することがあるために好ましくない。より好ましく
は、２００ｎｍ以下である。

【００１０】鉄系酸化物微粒子を含むシリカ粒子の保磁
力は、５０〜１２００〔Ｏｅ〕が好ましい。より好まし
くは、５０〜５００〔Ｏｅ〕である。

【００１１】一つ一つのシリカ粒子中の鉄系酸化物の含
有量は、多ければ多いほどその特性を発揮することがで
きるが、含有量の増加によって鉄系酸化物微粒子がシリ
カ粒子表面に表出し、酸化珪素のもつ樹脂との優れた親
和性が低下する。実用的な鉄系酸化物の含有量は、鉄系
酸化物と酸化珪素との合計を１００重量％としたとき、
１〜５０重量％である。残りの９９重量％から５０重量
％が酸化珪素となる。

【００１２】鉄系酸化物を含有するシリカ粒子の平均粒
径は、０．０５〜１０μｍである。平均粒径が０．０５
μｍ未満では作業性が極めて悪く、また１０μｍを越え
るシリカ粒子の製造は、設備や製造条件の上で制約も多
くかえってコスト高となる場合があるために上記の範囲
が好ましい。

【００１３】本発明の鉄系酸化物微粒子を含有した真球
状シリカ粒子は、本発明者らが開発した特開昭６４−７
９００１号公報の方法で製造することができる。この方
法は、金属の微粉末と、金属珪素粉末とを、キャリアガ
スとともに反応容器内に供給し、この反応容器内で可燃
ガスにより形成した火炎中で、金属の微粉末と金属珪素
粉末とを燃焼酸化して液化ないし気化させ、金属酸化物
粉末の表面上に、シリコン酸化物の被覆層を形成するも
のである。

【００１４】原料となる鉄系金属粉末および金属珪素粉
末は、得られる鉄系酸化物を含有したシリカ粒子の純度
を高めるために、９９％以上の純度を有することが望ま
しい。また燃焼火炎中での反応を行うために、いずれの
粉末も平均粒径が１〜４０μｍの微粉末であることが好
ましい。平均粒径が１μｍ未満では取扱いが困難であ
り、であり、一方、４０μｍを越えると燃焼が不十分と
なり、所望のシリカ粒子を得られない場合がある。

【００１５】原料粉末は、各々の粉末を予め混合して混
合物を形成してもよいし、また、所望の組成をもつ鉄と
珪素との合金粉末を用いてもよい。このようにして得ら
れた原料粉末をキャリアガスとともに容器内へ供給す
る。また、場合によっては、鉄系金属粉末と金属珪素粉
末とを、それぞれ別々にキャリアガスとともに容器内へ
供給することにしてもよい。

【００１６】キャリアガスは、空気、酸素、水素、ある
いは窒素などのガスを使用することができる。しかし、
反応容器内は、燃焼性を考慮すると、酸化雰囲気とする
必要がある。従って、キャリアガスとしては、空気また
は酸素ガスを用いることが好ましい。さらに、反応容器
内で火炎を形成する可燃ガスを導入することが望まし
い。反応容器は、アルミナレンガなどの断熱材で内張り
されていることが好ましい。この反応容器内に供給され
る混合粉末の量は１時間当り１〜５ｋｇ程度が好まし
く、この場合、反応容器の容積は５０〜１００ｌ程度で
あることが好ましい。反応容器には、発火源をもつこと
が好ましい。発火源はスパークを発生させるものにする
ことができる。

【００１７】反応容器内では発火させて火炎を形成し、
鉄系金属粉末と金属珪素粉末とを燃焼させ、液化あるい
は気化状の酸化物となす。火炎は通常８００〜１６００
℃程度の高温となる。この火炎は、例えば、プロパンガ
スと酸素ガスとで形成することができる。火炎中で生
成した鉄系酸化物は、珪素酸化物よりも先に微粒子状の
固体となって反応系中に浮遊する。すなわち、反応系に
存在する鉄系酸化物微粉末が核となり、この鉄系酸化物
微粉末の表面に、液化または気化された酸化珪素が堆積
して被覆層を形成し、本発明の鉄系酸化物微粒子を含有
するシリカ粒子が形成される。

【００１８】この合成されたシリカ粒子は、燃焼排ガス
とともに採集される。この場合、一般的に、反応容器と
集塵機とを接続し、集塵機を駆動させて行うことができ
る。集塵機としては電気式集塵機、バグフィルター、捕
集ドラム式微粉末集塵装置などを用いることができる。

【００１９】なお、鉄系酸化物微粒子は、鉄系金属粉末
を上記の製造装置に投入して得られるが、マグネタイト
などの鉄系酸化物粉末を用いることもできる。

【００２０】以上のようにして得られた鉄系酸化物微粒
子を含有するシリカ粒子は、鉄系酸化物微粒子が酸化珪
素粒子内に取込まれているため、シリカ粉末と同様の特
性を持ち、例えば、シラン処理などの表面修飾が容易に
なる。また、表面が酸化珪素で形成されているため多く
の樹脂と親和性がよく、なじみがよい。また、図１に見
られるように真球状であり極めて細かいため、種々の粉
体の流動性改良に使用できる。さらに、高温で生成され
るために含水量が極めて低く、樹脂との混合時の流れ性
の向上を図ることができる。

【００２１】以上のように、この鉄系酸化物微粒子を含
有するシリカ粒子は、非常に多くの有意な特性を有する
ことから、磁性トナー材料、電磁波吸収材料、磁気記録
媒体、塗料・顔料、さらに磁性流体材料などの広範囲な
分野で有用である。

【００２２】また、得られたシリカ粒子を還元溶解する
ことにより、平均粒径が５００ｎｍ以下という超微細の
鉄系酸化物微粒子のみを取出すことが出来る。この鉄系
酸化物超微粒子は、微細な球状であることから流動性や
分散性に優れるとともに、比表面積が極めて大きいとい
う特色を有する。従って、例えばフィラーとして樹脂中
に充填して、樹脂の耐熱性を向上させる、あるいは複写
機用キャリアトナーとして帯電量や電気抵抗を改善する
上で極めて好適に用いることができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。（実施例１）重量比率で、鉄：珪素＝１：１であり、平
均粒径が１０μｍの鉄と珪素からなる合金粉末を原料粉
末とした。この原料粉末を図２に示す製造装置に投入し
て、鉄系酸化物微粒子を含有する真球状シリカ粒子を得
た。

【００２４】図２の製造装置は、反応容器１５と、原料
供給部１０と、生成物分離部２０とから構成されてい
る。反応容器１５は内壁を耐熱レンガ５で囲まれ、側壁
に排出通路１１に連通する排出口１１ａと、上面側には
原料供給部１０に接続されているバーナ８とを有する。
原料供給部１０は、混合原料粉末２を貯蔵するホッパー
１と、混合原料粉末２を搬送するキャリアガス１２の通
路となるパイプ３と、可燃ガス１３の導入通路のパイプ
４とが配設されている。生成物分離部２０は、排出通路
１１と、排出通路１１途上に粉末集塵装置６および排ガ
スを排出するブロア７とが配備されている。この製造装
置を用い、まずキャリアガス（酸素）１２をパイプ３を
通じて反応容器１５内に導入するとともに、可燃ガス
（プロパンガス）１３をパイプ４を通じて反応容器１５
内に導入してバーナ８で着火して火炎９を形成し、反応
容器１５を充分に乾燥させた。

【００２５】キャリアガスの流量は４Ｎｍ³／時間、可
燃ガスは０．４Ｎｍ³／時間の流速で反応容器１５内に
供給した。次いで上記のように調製された混合原料粉末
を、ホッパー１より前記キャリアガス１３により５ｋｇ
／時間の供給速度でバーナ８を通して反応容器１５内に
供給して火炎９中で燃焼させた。

【００２６】鉄微粉末および金属珪素微粉末は火炎中の
燃焼により液化・気化状の酸化物となり、生成した鉄酸
化物の表面に酸化珪素が付着して被覆層を形成し、鉄系
酸化物微粒子を含有する真球状のシリカ粒子となる。

【００２７】次いでブロア７を作動させて燃焼排ガスを
排出通路、集塵装置を経て系外に排出させることにより
生成物を集塵機で捕集分離した。このようにして鉄系酸
化物微粒子を含有する真球状のシリカ粒子を得た。

【００２８】得られたシリカ粒子の電子顕微鏡写真を図
１に示した。図１に見られる丸い球状の粒子が、本実施
例の鉄系酸化物微粒子を含有するシリカ粒子である。各
球状の粒子内に見える、小さなより黒い粒子が鉄系酸化
物の微粒子である。そしてこれら鉄系酸化物の微粒子を
包込んで全体として大きな球状を構成しているものが二
酸化珪素である。この鉄系酸化物微粒子をＸ線回折によ
り同定したところマグネタイトを形成していることが分
った。

【００２９】得られたシリカ粒子の平均粒径は、０．５
μｍであり、その比表面積は６．１ｍ²／ｇであった。
比表面積の測定はＢＥＴ法（（株）島津製作所製Ｆｌ
ｏｗＳｏｒｂＩＩ）によった。また、本実施例のシリカ
粒子の保磁力を測定したところ、９０〔Ｏｅ〕であっ
た。（実施例２）粒径制御条件を変更した以外は、実施例１
と同様に行って、鉄系酸化物を含有するシリカ粒子を得
た。得られたシリカ粒子の電子顕微鏡写真を図３に示し
た。本実施例では、平均粒径が６．３μｍと、実施例１
に比べて１０倍以上の平均粒径をもつシリカ粒子が得ら
れた。従って、その比表面積は、実施例１の約１／１０
である０．５ｍ²／ｇであった。また、実施例１と同様
の方法でシリカ粒子の保磁力を測定したところ、３４０
〔Ｏｅ〕の値が得られた。

【００３０】

【発明の効果】本発明になる鉄系酸化物微粒子を含有す
る真球状シリカ粒子は、耐熱性、表面安定性、耐水性に
優れ、かつ樹脂とのなじみ性、分散性、流動性に優れて
おり、磁性トナー材料、電磁波吸収材料、磁気記録媒
体、その他塗料・顔料などにも好適に使用できる。ま
た、本発明になる鉄系酸化物微粒子を含有するシリカ粒
子はＶＭＣ法によって得られるので、従来の湿式法に比
較して極めて簡便で効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の鉄系酸化物を含有するシリカ粒子の
構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例の鉄系酸化物を含有するシリカ粒子の製
造に使用された製造装置の縦断面図である。

【図３】実施例２の鉄系酸化物を含有するシリカ粒子の
構造を示す電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１：ホッパー２：混合粉末３、４：パイプ６：集
塵装置８：バーナ９：火炎

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【手続補正書】

【提出日】平成１４年２月１２日（２００２．２．１
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA35 BB07 DD03 DD04 GG01 GG03 HH01 JJ03 JJ09 MM02 MM36 RR03 TT01 UU30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄系酸化物微粒子と該鉄系酸化物微粒子を
含有する酸化珪素とからなり、平均粒径が０．０５〜１
０μｍの無孔質で真球状であることを特徴とするシリカ
粒子。
【請求項２】前記鉄系酸化物微粒子の平均粒径は、５０
０ｎｍ以下である請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】前記鉄系酸化物と前記酸化珪素との合計を
１００重量％としたとき、前記鉄系酸化物は１〜５０重
量％である請求項１および請求項２に記載のシリカ粒
子。
【請求項４】前記シリカ粒子の真球度は、０．８〜１．
０である請求項１ないし請求項３に記載のシリカ粒子。
【請求項５】前記鉄系酸化物微粒子は、磁性酸化鉄微粒
子である請求項１ないし請求項４に記載のシリカ粒子。
【請求項６】前記磁性酸化鉄の保磁力は、５０〜１２０
０〔Ｏｅ〕である請求項５に記載のシリカ粒子。
【請求項７】鉄系金属粉末と金属珪素との混合粉末を、キャリアガスとともに反応室内に供給する原料供給工程
と、供給された前記混合粉末を反応室内で燃焼させる燃焼工
程と、前記燃焼させて液化または気化した混合粉末を冷却して
鉄系酸化物微粒子を含有する真球状シリカ粒子を形成す
る冷却工程と、を有することを特徴とするシリカ粒子の
製造方法。