WO2013171812A1 - シリカ粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

　新規なシリカ粒子の製造方法を提供すること。　ケイ素含有粒子と酸素との反応でシリカ粒子を製造する際に、ケイ素元素よりも電子親和力が小さい金属元素を含有させることにより、ケイ素含有粒子と酸素との反応が抑制されるために反応時における温度上昇も抑制される。結果、シリカ粒子が形成されるときの反応条件が相対的に穏やかになることで生成したシリカ粒子の内部に空隙が形成されがたくなる。金属ケイ素を主成分とするケイ素含有粒子と酸素とを反応させて得られるシリカ粒子であって、前記ケイ素含有粒子は鉄元素、リン元素、及びアルミニウム元素からなる反応抑制元素を含有する合金又は金属間化合物であり、自身を構成する一次粒子の少なくとも一部はケイ素元素及び前記反応抑制元素の双方を含有することを特徴とする。

Description

シリカ粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物

　本発明は、シリカ粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関し、特に中実により近いシリカ粒子に関する。

　従来、熱硬化性樹脂などの樹脂中にシリカ粒子を含有させた樹脂組成物が知られている。樹脂中にシリカ粒子を含有・分散させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。

特開平６－２９８５２１号公報 特開２００６－２９０７２４号公報

　ところで、金属ケイ素粉末を酸素と反応させてシリカ粒子を製造する方法（ＶＭＣ法）が知られている。ＶＭＣ法によると比表面積が大きく且つアモルファス状のシリカを得ることができる。ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎（天然ガスやプロパンガスなどの可燃性ガスを用いて形成できる）を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こして球状の酸化物粒子を得る方法である。

　ここで、樹脂組成物中に分散させるシリカ粒子としては一次粒子の内部においても空隙が生じていないものを利用することが望ましい場合がある。中実な粒子は比重が大きくなり物理的特性も特有のものを持つことになる。ＶＭＣ法は爆発的な燃焼によりシリカを生成する方法であるため、急激な温度変化によって一次粒子内に空隙が生じることがある。

　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、新規なシリカ粒子とその製造方法並びにそのシリカ粒子を含有する樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。

　上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、金属ケイ素が主成分であるケイ素含有粒子と酸素との反応を利用してシリカ粒子を製造するＶＭＣ法において、ケイ素元素よりも電子親和力が小さい金属元素を合金又は金属間化合物として含有させることにより、ケイ素含有粒子と酸素との反応が、ケイ素元素のみからケイ素含有粒子が構成されているときと比べて抑制されるために反応時における温度上昇も抑制されることとなる。結果、シリカ粒子が形成されるときの反応条件が相対的に穏やかになることで生成したシリカ粒子の内部に空隙が形成されがたくなる（すなわち、中実な粒子に近くなる）ことを発見し、その知見に基づき以下の発明を完成した。なお、「金属ケイ素が主成分である」とは金属元素の含有量がケイ素含有粒子全体の質量を基準として５０％以上であるか、又は、後述する反応抑制元素以外の組成が不可避不純物を除いて金属ケイ素であることをいう。

（１）上記課題を解決するシリカ粒子は、金属ケイ素を主成分とするケイ素含有粒子と酸素とを反応させて得られるシリカ粒子であって、
　前記ケイ素含有粒子は鉄元素及びリン元素のうちの少なくとも１つを含む反応抑制元素を含有し、得られるシリカ粒子全体の質量を基準として、鉄元素が０．０１％以上１．５％未満の範囲で含有するか、又はリン元素が０．０１％超０．０２６％未満の範囲で含有する合金又は金属間化合物であり、
　自身を構成する一次粒子の少なくとも一部はケイ素元素及び前記反応抑制元素の双方を含有し、
　球相当径が２０μｍ以上の粒子の質量が４．０×１０^－６より大きいことを特徴とする。（２）（１）に記載のシリカ粒子は、前記ケイ素含有粒子が、得られるシリカ粒子全体の質量を基準として、鉄元素が０．０１％以上１．５％未満の範囲で含有する構成を採用できる。（３）上記課題を解決するシリカ粒子の製造方法は、金属ケイ素を主成分とするケイ素含有粒子と酸素とを反応させてシリカ粒子を製造する方法であって、
　前記ケイ素含有粒子は鉄元素及びリン元素のうちの少なくとも１つを含む反応抑制元素を含有し、得られるシリカ粒子全体の質量を基準として、鉄元素が０．０１％以上１．５％未満の範囲で含有するか、又はリン元素が０．０１％超０．０２６％未満の範囲で含有する合金又は金属間化合物であり、
　金属ケイ素と酸素とを反応させて得られたシリカ粒子は自身を構成する一次粒子の少なくとも一部はケイ素元素及び前記反応抑制元素の双方を含有し、球相当径が２０μｍ以上の粒子の質量が４．０×１０^－６より大きいことを特徴とする。（４）上記課題を解決するシリカ含有樹脂組成物は、（１）又は（２）に記載のシリカ粒子と、前記シリカ粒子を分散する樹脂組成物とを有することを特徴とする。

　本発明のシリカ粒子及びその製造方法は上記構成を有することにより、中実なシリカ粒子を提供することが可能になる。更には付随的な効果として、接触した物に対する付着性を低減することができる。

本発明の一実施例で用いた製造装置の全体構成説明図である。 図１の装置の燃焼器部分の要部拡大断面図である。

　本発明のシリカ粒子及びその製造方法、並びに、シリカ含有樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。

（シリカ粒子）
　本実施形態のシリカ粒子は金属ケイ素を主成分とするケイ素含有粒子と酸素とを反応させて得られるシリカ粒子である。この方法は前述したようにＶＭＣ法と称される方法であり、真球度が高い粒子を効率よく製造することができる方法である。ＶＭＣ法にて製造された直後において、製造されたシリカ粒子は粒径（球相当径）が２０μｍ以上の粒子の質量が４．０×１０^－６より大きい。

　ケイ素含有粒子は金属ケイ素の他、反応抑制元素を含有する。反応抑制元素は鉄元素及びリン元素のうちの少なくとも１つを含む。反応抑制元素は、鉄元素が０．０１％以上１．５％未満の範囲で含有するか、又はリン元素が０．０１％超０．０２６％未満の範囲で含有する。併せて、アルミニウム元素を反応抑制元素に加えることも可能であり、その場合にシリカ粒子全体の質量を基準として０．０３％以上０．２４３％未満の範囲で含有することが好ましい。

　ケイ素元素と反応抑制元素とは合金乃至は金属間化合物として存在する。反応抑制元素とケイ素元素とが原子レベルで混合することにより、ケイ素と酸素との反応を抑制して穏やかな反応条件を実現することができる。

　反応抑制元素全体の和について、望ましい下限としては０．０５％、０．２％、０．４％が挙げられ、望ましい上限としては３％、１．３％が挙げられる。反応抑制元素はケイ素元素よりも電子親和力が小さい元素であり、特に鉄を含有させることが望ましい。反応抑制元素はケイ素元素と共に、生成したシリカ粒子を構成する一次粒子内に取り込まれる。生成したシリカ粒子中において、ケイ素元素と反応抑制元素とは原子レベルで混合するものである。

　本実施形態のシリカ粒子は体積平均粒径が０．１μｍから５μｍであることが望ましい。そして、最大粒径が２０μｍ以下であることが望ましく、更に小さな上限を設定することもできる。最大粒径の制御はＶＭＣ法の反応条件（ケイ素含有粒子と酸素と可燃性ガスとの混合比；ケイ素含有粒子の供給速度、供給量など）を変化させたり、ＶＭＣ法によりシリカ粒子を製造した後、必要な目開きをもつ篩によって篩分けすることも可能である。体積平均粒径の測定はレーザ散乱法にて測定したものである。体積平均粒径として好ましい下限としては０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍが挙げられ、好ましい上限としては１．２μｍ、０．９μｍ、０．７μｍが挙げられる。

　本実施形態のシリカ粒子は真球度が０．９以上であることが望ましく、０．９５以上であることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

（シリカ粒子の製造方法）
　本実施形態のシリカ粒子の製造方法は上述した本実施形態のシリカ粒子を製造する方法である。本製造方法はケイ素含有粒子と酸素とを反応させることによりシリカ粒子を製造する。製造されたシリカ粒子は粒径（球相当径）が２０μｍ以上の粒子の質量が４．０×１０^－６より大きい。この範囲にはいるようであると、そのシリカ粒子が中実に近いことが裏付けられる。

　ケイ素含有粒子は金属ケイ素を主成分とする他、反応抑制元素をケイ素との合金乃至は金属間化合物として含有している。ケイ素含有粒子における組成（不純物の量など）がそのまま製造されるシリカ粒子の組成に反映されるので必要な組成（純度など）になるように精製などを行う。

（シリカ含有樹脂組成物）
　本実施形態のシリカ含有樹脂組成物は上述のシリカ粒子と樹脂組成物とを混合したものである。シリカ粒子と樹脂組成物との混合比は特に限定しないが、シリカ粒子の量が多い方が熱的安定性に優れたものになる。

　樹脂組成物は何らかの条件下で硬化可能な組成物である。例えば、プレポリマーと硬化剤との混合物である。硬化剤は硬貨直前に混合しても良い。樹脂組成物としてはその種類は特に限定しない。例えば、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、適正な反応条件を選択することにより樹脂組成物を硬化させることができる。硬化させるための好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

　樹脂組成物としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。特に熱的安定性の高いものにする場合にはエポキシ樹脂を主体として組成物を構成することが望ましい。

　本発明のシリカ粒子及びその製造方法について実施例に基づき詳細に説明を行う。

・製造装置の説明
　図１に本試験で用いた製造装置を示す。この製造装置は反応室１０をもつ反応容器１と、反応容器１の上部に設けられ反応室１０に開口する燃焼器２と、反応容器１０の下部側壁に設けられ反応室１０と連通する補修装置３と、ホッパー４と、ホッパー４内の原料粉末を燃焼器２に供給する粉末供給装置５とから構成される。

　燃焼器２は、図２に拡大して示すように、軸中心に設けられ反応室１０に開口する粉末供給路２０と、粉末供給路２０と同軸的に設けられ反応室１０にリング状に開口する可燃ガス供給路２１と、可燃ガス供給路２１と同軸的且つ外側に設けられ反応室１０にリング状に開口する酸素供給路２２とから構成される。

　捕集器３は、反応室１０に開口する排気管３０と、排気管３０の他端に接続されたバグフィルタ３１と、ブロア３２とからなり、ブロア３２の駆動により反応室１０内の燃焼排気ガスを吸引して排気すると共に、生成したシリカ粒子を捕集する。なお、ブロア３２の吸引により反応室１０内は負圧に保たれる。

・シリカ粒子の製造
　上記した製造装置を用い、以下のように本実施例の製造方法によりシリカ粒子を製造した。ケイ素含有粒子としては得られるシリカ粒子全体の質量を基準として、鉄元素が４ｐｐｍ（試料１）、１３２ｐｐｍ（試料２）、１６００ｐｐｍ（試料３）、３２００ｐｐｍ（試料４）、１５０００ｐｐｍ（試料５）；リン元素が６ｐｐｍ（試料１）、１６ｐｐｍ（試料２）、１０５ｐｐｍ（試料３）、１２１ｐｐｍ（試料４）、２６０ｐｐｍ（試料５）；アルミニウム元素が１０２ｐｐｍ（試料１）、３９８ｐｐｍ（試料２）、１０５０ｐｐｍ（試料３）、１２１０ｐｐｍ（試料４）、２４３０ｐｐｍ（試料５）；反応抑制元素（鉄元素、リン元素、及びアルミニウム元素の和）が１１２ｐｐｍ（試料１）、５４６ｐｐｍ（試料２）、２７５５ｐｐｍ（試料３）、４５３１ｐｐｍ（試料４）、１７６９０ｐｐｍ（試料５）であるものをそれぞれ採用した。

　それぞれのケイ素含有粒子をホッパ４内に投入し、粉末供給装置５を用いて空気と共に反応室１０内に供給した。このときにケイ素含有粒子は８０ｋｇ／時間の速度で供給された。このときに搬送空気の供給速度としては２０Ｎｍ^３／時間とした。また、可燃性ガスの供給速度は７Ｎｍ^３／時間とした。また、酸素ガスの供給速度は１４０Ｎｍ^３／時間とした。

　そして、可燃性ガスに着火して化学炎を形成している中に、粉末供給装置５により燃焼器２に到達したケイ素含有粒子は酸素ガスと連続的に反応し、爆発的に反応して火炎を形成した。結果、シリカ粒子が生成するので、補修装置３により回収した。

　得られたシリカ粒子のそれぞれについて、分級を行い、２０μｍ以上の粒子を得た。得られた粒子の質量を測定し、含まれる粒子の数で除することで粒子の粒１つ当たりの質量を求めた。その結果、試料１では１．６×１０^－６ｍｇ、試料２では４．２×１０^－６ｍｇ、試料３では７．８×１０^－６ｍｇ、試料４では９．７×１０^－６ｍｇ、試料５では２．５×１０^－５ｍｇであった。つまり、鉄などの反応抑制元素の含有量が多くなるにつれて１個あたりの質量が大きくなった。これは反応抑制元素を含有させることにより、得られるシリカ粒子が中実に近づいたために、粒子１個あたりの質量が大きくなったものと思われる。また、鉄元素の含有量が大きくなるほど、ケイ素含有粒子及び得られたシリカ粒子の設備（搬送路など）への付着が抑制できることを確認した。

　本発明のシリカ粒子及びその製造方法は中実なシリカ粒子を提供することが可能になる。更には付随的な効果として、接触した物に対する付着性を低減することができる。

Claims (4)

1. 　金属ケイ素を主成分とするケイ素含有粒子と酸素とを反応させて得られるシリカ粒子であって、
   　前記ケイ素含有粒子は鉄元素及びリン元素のうちの少なくとも１つを含む反応抑制元素を含有し、得られるシリカ粒子全体の質量を基準として、鉄元素が０．０１％以上１．５％未満の範囲で含有するか、又はリン元素が０．０１％超０．０２６％未満の範囲で含有する合金又は金属間化合物であり、
   　自身を構成する一次粒子の少なくとも一部はケイ素元素及び前記反応抑制元素の双方を含有し、
   　球相当径が２０μｍ以上の粒子の質量が４．０×１０^－６より大きいことを特徴とするシリカ粒子。
2. 　前記ケイ素含有粒子は、得られるシリカ粒子全体の質量を基準として、鉄元素が０．０１％以上１．５％未満の範囲で含有する請求項１に記載のシリカ粒子。
3. 　金属ケイ素を主成分とするケイ素含有粒子と酸素とを反応させてシリカ粒子を製造する方法であって、
   　前記ケイ素含有粒子は鉄元素及びリン元素のうちの少なくとも１つを含む反応抑制元素を含有し、得られるシリカ粒子全体の質量を基準として、鉄元素が０．０１％以上１．５％未満の範囲で含有するか、又はリン元素が０．０１％超０．０２６％未満の範囲で含有する合金又は金属間化合物であり、
   　金属ケイ素と酸素とを反応させて得られたシリカ粒子は自身を構成する一次粒子の少なくとも一部はケイ素元素及び前記反応抑制元素の双方を含有し、球相当径が２０μｍ以上の粒子の質量が４．０×１０^－６より大きいことを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
4. 　請求項１又は２に記載のシリカ粒子と、
   　前記シリカ粒子を分散する樹脂組成物と、
   　を有することを特徴とするシリカ含有樹脂組成物。

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