JPH06325765A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法

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JPH06325765A
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Akihito Sakata
明史 坂田
Tsugio Sakai
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れると共に、サイクル寿命が長く信頼性の高い新規な非
水電解質二次電池及びその製造方法。 【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸化
物もしくはケイ酸塩を用いる。特に、組成式Ｌｉx Ｓｉ
Ｏy （但し、ｘ≧０、２＞ｙ＞０）で示され、リチウム
を含有するケイ素の低級酸化物を用いる。 【効果】 負極活物質の電位が低く卑であり、金属リチ
ウムに対して０〜１Ｖの卑な電位領域に於ける充放電容
量が大きく、しかも充放電時の分極（内部抵抗）が小さ
いため、高電圧高エネルギー密度で且つ大電流充放電特
性に優れると共に、過充電過放電による劣化が小さく、
サイクル寿命が長く、信頼性の高い二次電池が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電特性
が優れ、サイクル寿命が長く、信頼性の高い新規な二次
電池を提供する新規な負極活物質及びそれに適した電解
質と正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3，Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉX Ｃｏ
Ｏ2 ，ＬｉX ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の金属酸化
物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間に
リチウムイオン（カチオン）のみがインターカレーショ
ン、デインターカレーション反応等に依り出入りするタ
イプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主として
アニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入
りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化合
物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウム
カチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インタ
ーカレーション、デインターカレーション又はドープ、
脱ドープ等）である。
【０００４】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2 ，ＭｏＯ2 ，Ｆｅ2
Ｏ3 ，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のリチウムイオン挿入
化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【０００８】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に充放電容量特に体積当たりの充放電容量及びエ
ネルギー密度が小さいという欠点がある。
【０００９】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、この種の電池の負極活物質として、
リチウムを含有するケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩か
ら成る新規なリチウムイオン吸蔵放出可能物質を用いる
ことを提起するものである。即ち、ケイ素の酸化物もし
くはケイ酸塩の結晶構造中または非晶質構造内にリチウ
ムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウ
ムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウムとケイ素の複合
酸化物を用いる。この複合酸化物中でのリチウムの状態
は主としてイオンであることが好ましいが必ずしも限定
されない。
【００１１】本発明電池の負極活物質として用いられる
リチウムを含有するケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩の
好ましい製造方法としては、下記の２種類の方法が上げ
られるが、これらに限定はされない。第１の方法は、リ
チウムとケイ素及び他の金属元素または非金属元素等の
各々の単体又はその化合物を所定のモル比で混合し、空
気中または酸素を有する雰囲気中で加熱して合成する方
法である。出発原料となるリチウムとケイ素及び他の金
属元素または非金属元素のそれぞれの化合物としては、
各々の酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の
塩あるいは有機化合物等々の空気中又は酸素を有する雰
囲気中で加熱して酸化物を生成する化合物であれば良
い。
【００１２】リチウムとケイ素の各々の化合物として各
々の酸化物、水酸化物又はその他の酸素を有する化合物
を用いる場合には、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化
性雰囲気中或いは酸素量を規制した雰囲気中で加熱合成
することも可能である。これらの出発原料の中で、リチ
ウムの化合物としては酸化リチウムＬｉ2 Ｏ、過酸化リ
チウムＬｉ2 Ｏ2、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチ
ウムＬｉ2 ＣＯ3 、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 等々、ケイ
素の化合物としては二酸化ケイ素ＳｉＯ2 や一酸化ケイ
素ＳｉＯ等の酸化ケイ素及びそれらの水和物やオルトケ
イ酸Ｈ4 ＳｉＯ 4、メタケイ酸Ｈ2 ＳｉＯ3 、メタ二ケ
イ酸Ｈ2 Ｓｉ2 Ｏ5 及びその他の宿合ケイ酸等のケイ酸
等々が、加熱により容易に分解し酸化物を生成し易く且
つ固溶し易いので特に好ましい。
【００１３】又、これらの出発原料を水やアルコール、
グリセリン等の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中で均
一に混合又は／及び反応させた後、乾燥し、上記の加熱
処理を行うことも出来る。特に、水酸化リチウムの水溶
液に上記の様なケイ酸もしくは酸化ケイ素またはそれら
の水溶液を所定量加えて溶解し、反応させた物を乾燥脱
水後、上記の加熱処理する方法に依れば、より均一な生
成物がより低温の加熱処理で得られる利点がある。加熱
温度は、出発原料と加熱雰囲気に依っても異なるが、通
常４００℃以上で合成が可能であり、好ましくは８００
℃以上、より好ましくは１１００℃以上の温度がよい。
この様なリチウムの化合物とケイ素の化合物との混合物
の加熱処理に依って得られるリチウムを含有するケイ素
の酸化物の例を上げるとＬｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＯ
3 、Ｌｉ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、Ｌｉ4 Ｓｉ3 Ｏ8、Ｌｉ6 Ｓｉ4
Ｏ11等の各種のケイ酸リチウム及びそれらの縮合物等
や、又、これらの化学量論組成のものに対しリチウムが
過剰又は不足した非化学量論組成のもの等々が上げられ
る。
【００１４】又、出発原料にケイ素の化合物として前記
の様な各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物とし
て水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理により
水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部残
り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本発
明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物と同
時に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等の他のアル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属及び／又は鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、
チタン、鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リ
ン等々のその他の金属または非金属元素の単体もしくは
それらの化合物等をも加えてケイ素もしくはその化合物
と混合し加熱処理することにより、これらのリチウム以
外の金属イオンもしくは非金属をリチウムイオン及びケ
イ素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に
含まれる。
【００１５】この様にして得られたリチウムを含有する
ケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩は、これをそのままも
しくは必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に
負極活物質として用いることが出来るし、又、下記の第
２の方法と同様に、このリチウムを含有するケイ素の酸
化物もしくはケイ酸塩とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウムを
含有するケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩に更にリチウ
ムイオンを吸蔵させるか、又は逆にこのリチウムを含有
するケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩からリチウムイオ
ンを放出させることにより、リチウム量を増加又は減少
させたものを負極活物質として用いても良い。
【００１６】第２の方法は、二酸化ケイ素ＳｉＯ2 や一
酸化ケイ素ＳｉＯ等のケイ素の酸化物もしくはＣａＳｉ
Ｏ3 、ＭｇＳｉＯ3 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 等のケイ酸塩とリ
チウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的
反応に依りケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩にリチウム
イオンを吸蔵させてリチウムを含有するケイ素の酸化物
もしくはケイ酸塩を得る方法である。ケイ酸塩として
は、上記の第一の方法に依って得られる人工合成のもの
の他、鉱物から得られる各種のケイ酸塩も用いることが
出来る。
【００１７】又、電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いること
が出来る。このケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩への電
気化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立
後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内も
しくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にし
て行うことが出来る。
【００１８】即ち、（１）該ケイ素の酸化物もしくは該
ケイ酸塩又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤
を所定形状に成形したものを一方の電極（作用極）と
し、金属リチウム又はリチウムを含有する物質をもう一
方の電極（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電
解質に接して両電極を対向させて電気化学セルを構成
し、作用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通
電し電気化学的にリチウムイオンを該ケイ素の酸化物も
しくは該ケイ酸塩に吸蔵させる。得られた該作用極をそ
のまま負極として又は負極を構成する負極活物質として
用いて非水電解質二次電池を構成する。
【００１９】（２）該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸
塩又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定
形状に成形し、これにリチウムもしくはリチウムの合金
等を圧着してもしくは接触させて積層電極としたものを
負極として非水電解質二次電池に組み込む。電池内でこ
の積層電極が電解質に触れることにより一種の局部電池
を形成し自己放電し電気化学的にリチウムがケイ素の酸
化物もしくはケイ酸塩に吸蔵される方法。
【００２０】（３）該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸
塩を負極活物質とし、リチウムを含有しリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を正極活物質として用いた非水電
解質二次電池を構成する。電池として使用時に充電を行
うことにより正極から放出されたリチウムイオンが該ケ
イ素の酸化物もしくはケイ酸塩に吸蔵される方法。
【００２１】この様にして得られるリチウムを含有する
ケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩を負極活物質として用
いる。本発明者等は、又、上記のリチウムを含有するケ
イ素の酸化物の化学組成、特にケイ素原子数に対する酸
素原子数の比が非水電解質中での電気化学的なリチウム
イオンの吸蔵及び放出の性能即ち充放電性能に対して著
しい影響を有することを見いだした。
【００２２】ケイ素の酸化物としては、二酸化ケイ素Ｓ
ｉＯ2 が最も安定であり石英結晶や非晶質シリカ（ガラ
ス）等々の形でよく知られている。このケイ素原子数に
対する酸素原子数の比が２もしくはそれ以上である二酸
化ケイ素ＳｉＯ2 やケイ酸リチウムＬｉ2 ＳｉＯ3 等よ
りも酸素原子数の比の小さいケイ素の低級酸化物又はそ
れらのリチウム含有化合物Ｌｉx ＳｉＯy （但し、ｘ≧
０、２＞ｙ＞０）の方が、非水電解質中において電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが出来る
量即ち充放電容量が著しく大きく、且つその電位がリチ
ウムメタルに対し１．０Ｖ以下の卑な領域の充放電容量
が著しく大きく、負極活物質としてより優れていること
が分かった。特に、非晶質構造を有するケイ素の該低級
酸化物又はそれらのリチウム含有化合物が、充放電容量
が大きく、且つ充放電の繰り返し（サイクル）や過充放
電に依る劣化が小さくより優れていることが分かった。
【００２３】これらの事実に基づき、本発明は、更に、
この種の電池の負極活物質として、より好ましくは、組
成式がＬｉx ＳｉＯy （但し、ｘ≧０、２＞ｙ＞０）で
示され、リチウムを含有するケイ素の酸化物から成る新
規なリチウムイオン吸蔵放出可能物質を用いることを提
起するものである。即ち、ケイ素原子数に対する酸素原
子数の比ｙが２未満であり且つ０より大きい組成を有す
る酸化物であり、その結晶構造中、より好ましくは非晶
質構造中にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学
反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素
の低級酸化物を用いる。この酸化物中でのリチウムの状
態は主としてイオンであることが好ましいが必ずしも限
定はされない。
【００２４】本発明電池の負極活物質として用いられる
リチウムを含有する該ケイ素の低級酸化物Ｌｉx ＳｉＯ
y （但し、ｘ≧０、２＞ｙ＞０）の好ましい製造方法と
しては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに
限定はされない。第１の方法は、予めリチウムを含有し
ないケイ素の低級酸化物ＳｉＯy （但し、２＞ｙ＞０）
を合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯy とリチ
ウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反
応に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯy にリチウムイ
オンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸
化物Ｌｉx ＳｉＯy を得る方法である。この様なケイ素
の低級酸化物ＳｉＯy としては、ＳｉＯ1.5 （Ｓｉ2 Ｏ
3 ）、ＳｉＯ1.33（Ｓｉ3 Ｏ4 ）、ＳｉＯ及びＳｉＯ
0.5 （Ｓｉ2 Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが
０より大きく２未満の任意の組成のものでよい。
【００２５】又、これらのケイ素の低級酸化物ＳｉＯy
は、下記のような種々の公知の方法に依り製造すること
が出来る。即ち、（１）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とケイ素
Ｓｉとを所定のモル比で混合し非酸化性雰囲気中又は真
空中で加熱する方法、（２）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 を水
素Ｈ2 等の還元性ガス中で加熱して所定量還元する方
法、（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 を所定量の炭素Ｃや金
属等と混合し、加熱して所定量還元する方法、（４）ケ
イ素Ｓｉを酸素ガス又は酸化物と加熱して所定量酸化す
る方法、（５）シランＳｉＨ4 等のケイ素化合物ガスと
酸素Ｏ2 の混合ガスを加熱反応又はプラズマ分解反応さ
せるＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法等々である。
【００２６】一方、電気化学的反応に用いる為のリチウ
ムを含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術
の項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる
様なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いるこ
とが出来る。このケイ素の低級酸化物ＳｉＯy への電気
化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後
電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もし
くは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にして
行うことが出来る。
【００２７】即ち、（１）該ケイ素の低級酸化物又はそ
れらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成
形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム
又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）
としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電
極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソー
ド反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリ
チウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得
られた該作用極をそのまま負極として又は負極を構成す
る負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成す
る。
【００２８】（２）該ケイ素の低級酸化物又はそれらと
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着しても
しくは接触させて積層電極としたものを負極として非水
電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電
解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己
放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に
吸蔵される方法。
【００２９】（３）該ケイ素の低級酸化物を負極活物質
とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能
な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池を
構成する。電池として使用時に充電を行うことにより正
極から放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化
物に吸蔵される方法。
【００３０】第２の方法は、リチウムとケイ素の各々の
単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し、非酸
化性雰囲気中または酸素を規制した雰囲気中で加熱して
合成する方法である。出発原料となるリチウムとケイ素
のそれぞれの化合物としては、各々の酸化物、水酸化
物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるいは有機化合物
等々の非酸化性雰囲気中で加熱して酸化物を生成する化
合物が良い。特に、ケイ素の化合物として上記の第１の
方法で示したケイ素の低級酸化物ＳｉＯy を用い、それ
らとリチウムもしくはリチウムの酸素を有する化合物と
を混合し、不活性雰囲気中又は真空中で加熱する方法が
制御が容易で製造し易く、且つ充放電特性の優れたもの
が得られので好ましい。
【００３１】又、これらの出発原料を水やアルコール、
グリセリン等の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中で均
一に混合又は／及び反応させた後、乾燥し、上記の加熱
処理を行うことも出来る。特に、水酸化リチウムの水溶
液にケイ素または上記のケイ素の低級酸化物又はそれら
の分散液もしくは水溶液を所定量加えて混合し、反応さ
せた物を乾燥脱水後、上記の加熱処理する方法に依れ
ば、より均一な生成物がより低温の加熱処理で得られる
利点がある。加熱温度は、出発原料と加熱雰囲気に依っ
ても異なるが、通常４００℃以上で合成が可能であり、
一方８００℃以上の温度ではケイ素Ｓｉと二酸化ケイ素
ＳｉＯ2 に不均化反応する場合があるため４００〜８０
０℃の温度が好ましい。
【００３２】又、出発原料にケイ素の化合物として水素
を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物と
して水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理によ
り水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部
残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本
発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物及
びケイ素もしくはその化合物と共に、少量のナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム等の他のアルカリ金属、マグ
ネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は
鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタン、鉛、ア
ルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン等々のその他
の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物
等をも加えて混合し加熱処理することにより、少量のこ
れらのリチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及
びケイ素と共存させることもでき、これらの場合も本発
明に含まれる。
【００３３】この様にして得られたリチウムを含有する
ケイ素の低級酸化物は、これをそのままもしくは必要に
より粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極活物質と
して用いることが出来るし、又、上記の第１の方法と同
様に、このリチウムを含有するケイ素の低級酸化物とリ
チウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的
反応に依り、このリチウムを含有するケイ素の低級酸化
物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆にこの
リチウムを含有するケイ素の低級酸化物からリチウムイ
オンを放出させることにより、リチウム量を増加又は減
少させたものを負極活物質として用いても良い。
【００３４】この様にして得られるリチウムを含有する
ケイ素の低級酸化物Ｌｉx ＳｉＯyを負極活物質として
用いる。一方正極活物質としては、前述の様にＴｉＳ
2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物や、
ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉX ＣｏＯ2 ，Ｌｉ
XＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の金属酸化物、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンポリアセン
等の導電性高分子、及びグラファイト層間化合物等々の
リチウムイオン及び／又はアニオンを吸蔵放出可能な各
種の物質を用いることが出来る。本発明のリチウムを含
有するケイ素の酸化物、特に低級酸化物Ｌｉ x ＳｉＯy
を負極活物質とする負極は、金属リチウムに対する電極
電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下の卑な領域の充放電容量
が著しく大きいという利点を有している為、前述の金属
酸化物や金属カルコゲン化物等々の様な金属リチウムに
対する電極電位が２Ｖ以上、より好ましくはＶ2 Ｏ5 、
ＭｎＯ2 、ＬｉX ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 やＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 等々の様な３Ｖないし４Ｖ以上の高電位を有す
る（貴な）活物質を用いた正極と組み合わせることに依
り、より高電圧高エネルギー密度でかつ充放電特性の優
れた二次電池が得られるという利点を有する。
【００３５】特に、本発明に依るリチウムを含有するケ
イ素の酸化物もしくはケイ酸塩から成る負極活物質を用
いた負極と共に、組成式がＬｉaＭbＬcＯ2で示され、但
し、Ｍは遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの
中から選ばれた１種以上の類金属元素であり、ａ，ｂ，
ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦
１．３、０≦ｃであり、リチウムを含有し層状構造を有
する複合酸化物から成る正極活物質を用いた正極とを組
み合わせて用いた場合には、特に高エネルギー密度で充
放電特性が優れるとともに過充電過放電に依る劣化が小
さくサイクル寿命の長い二次電池が得られるので特に好
ましい。
【００３６】本発明電池の正極活物質として用いられる
該複合酸化物ＬｉaＭbＬcＯ2は次のようにして合成する
ことが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｍ及び元
素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるいは炭
酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中または
酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好ましくは
７００〜９００℃の温度で加熱焼成することに依って得
られる。Ｌｉ、Ｍ及びＬ等の供給源としてそれらの酸化
物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不
活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱時
間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促
進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプ
ロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００３７】組成式ＬｉaＭbＬcＯ2に於て、Ｌｉ量ａは
上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準である
が、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気
化学的なインターカレーション、デインターカレーショ
ン等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金属Ｍ
としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ま
しく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好まし
い。ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ及び遷移金属Ｍ量ｂ
としては、０＜ｃかつ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３におい
て充放電時の分極（内部抵抗）の低減、サイクル特性向
上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイクル
毎の充放電容量は、ホウ素及び／又はケイ素の量ｃが多
過ぎると逆に低下し、０＜ｃ≦０．５において最大とな
るため、この範囲が特に好ましい。
【００３８】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポ
リフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を
固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3 Ｎ，ＬｉＩ
等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水
電解質を用いることが出来る。
【００３９】しかし乍、本発明によるリチウムを含有す
るケイ素の酸化物、特にケイ素の低級酸化物Ｌｉx Ｓｉ
Ｏy を負極活物質とし、上記のような非水電解液を用い
て非水電解質二次電池を構成すると、用いる非水電解液
の種類により充電容量と放電容量の差すなわち容量ロス
が著しく異なり、充放電効率が著しく異なるため、充放
電の繰り返しによる放電容量の低下、従ってサイクル寿
命が著しく異なるということが分かった。この主原因
は、後述の実施例において詳細に説明するが、充電時に
リチウムを含有する該ケイ素の酸化物、特にケイ素の低
級酸化物Ｌｉx ＳｉＯy を活物質とする負極において非
水電解液が分解してガスを発生し、非水電解液が劣化し
内部抵抗が増加するためである事が明らかになった。こ
の電解液の分解に依るガス発生は電池の内圧を高め、甚
だしい場合には電池を膨らませ、破裂に至らしめること
もあるため、安全面においても重要な問題である。この
様な電池を実際に電子機器等に搭載して使用すると、電
子機器の破損にもつながる。
【００４０】一般に、非水電解液も、安定な領域外の高
電位あるいは低電位が印加されると電気化学的な反応に
より酸化・還元される。これにより電解液が分解・劣化
し、電池として用いた場合には電池の劣化や充放電サイ
クル寿命の低下につながる。特に本発明のＬｉx ＳｉＯ
y （０≦ｘ，０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含有す
るケイ素の低級酸化物を負極活物質として用いた場合に
は、充放電の繰り返しによる活物質そのものの劣化より
も、非水電解液の劣化や分解により発生したガスの蓄積
による電池の内部抵抗の増加等がその電池の性能劣化を
引き起こす。また前述した容量ロスも大きく、活物質の
持つ高い充放電容量特性を十分に活かす事ができない。
【００４１】本発明は又、上記の様な問題点を解決する
ため、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸
化物、特にＬｉx ＳｉＯy （０≦ｘ，０＜ｙ＜２）で示
される低級酸化物を用いる二次電池において、エチレン
カーボネート（ＥＣ）を含有する非水電解液を用いる事
を提案するものである。ＥＣは凝固点が高いため、電解
液の全溶媒に対して体積比で８０％以下にする事が望ま
しい。また、ＥＣは高粘度溶媒であるので、よりイオン
導電性を高め、さらに安定化するために数１で表される
Ｒ・Ｒ’型アルキルカーボネート（Ｒ＝Ｒ’も含む）を
も含有する事が望ましい。Ｒ及びＲ’はＣn Ｈ2n+1で示
されるアルキル基で、ｎ＝１、２、３、４、５の場合に
特にイオン導電性が高く、低粘度であり好ましい。中で
も、数１中のＲ及びＲ’がメチル基（ｎ＝１）やエチル
基（ｎ＝２）である、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やメチルエチル
カーボネート等がより好ましい。さらに、ＥＣと数１で
表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネートで該電解液の
溶媒を構成する事が望ましく、ＥＣとＲ・Ｒ’型アルキ
ルカーボネートの混合比が体積比約１：１においてイオ
ン導電率が最大となるため、混合比は体積比約３：１〜
１：３とすることが特に好ましい。
【００４２】また、電解液中の支持電解質としては前述
した通り、溶媒中でＬｉ+ イオンを解離する塩で負極・
正極と直接化学反応しないものであれば良いが、例えば
ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2Ｎ等が良い。
【００４３】
【作用】本発明のリチウムを含有するケイ素の酸化物も
しくはケイ酸塩を負極活物質とする負極は、非水電解質
中に於て金属リチウムに対し少なくとも０〜３Ｖの電極
電位の範囲で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出
することが出来、この様な電極反応により繰り返し充放
電可能な二次電池の負極として用いることが出来る。特
にリチウム基準極（金属リチウム）に対し０〜１Ｖの卑
な電位領域において、安定にリチウムイオンを吸蔵放出
し繰り返し充放電できる高容量の充放電領域を有する。
又、従来この種の電池の負極活物質として用いられてき
たグラファイト等の炭素質材料に比べ可逆的にリチウム
イオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放電容量が著しく
大きく、かつ充放電の分極が小さいため、大電流での充
放電が可能であり、更に過充電過放電による不可逆物質
の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い二次電池を得ることが出来る。
【００４４】特に、ケイ素原子数に対する酸素原子数の
比ｙが２未満の組成を有するケイ素の低級酸化物Ｌｉx
ＳｉＯy （但し、ｘ≧０、２＞ｙ＞０）を用いた場合に
は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比ｙが２以上の
ケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩等を用いた場合に比べ
可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充
放電容量が著しく大きく、特に充放電特性が優れた二次
電池を得ることが出来る。
【００４５】更に、本発明に依るリチウムを含有するケ
イ素の酸化物もしくはケイ酸塩から成る負極活物質にお
いては、リチウムメタルの融点（約１８０℃）以下の温
度でのリチウムイオンの吸蔵及び放出反応による電池反
応速度が充分大きいため、室温もしくは常温作動型の非
水電解質二次電池に特に適する。
【００４６】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な負極活物質であるリチウムを含
有するケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩は、共有結合性
の強いケイ素原子と酸素原子がケイ素原子を中心に酸素
原子が配位した基本構造が連なって骨格構造をなす鎖状
構造、層状構造又は３次元網目構造等々を形成してお
り、この様な構造中でのリチウムイオンの移動度が高
く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサイトが多いた
めリチウムイオンの吸蔵放出が容易である為と推定され
る。
【００４７】又、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比
ｙが２以上のケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩において
はケイ素原子と４個の酸素原子が結合した四面体が連な
った骨格構造をし、逆にｙが０のＬｉx Ｓｉにおいては
ケイ素同志の結合のみからなる骨格構造をしているのに
対し、リチウムを含有するケイ素の低級酸化物ＬｉxＳ
ｉＯy （但し、ｘ≧０、２＞ｙ＞０）は、ケイ素原子と
酸素原子の結合の他ケイ素原子どうしの結合を有する骨
格構造を形成しており、特にこの様な構造中でのリチウ
ムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵
できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放
出が容易である為と推定される。
【００４８】一方、正極活物質として用いられる複合酸
化物ＬｉaＭbＬcＯ2は、金属リチウムに対する電極電位
が約４Ｖもしくはそれ以上の高電位を有し、かつ少なく
とも０＜ａ≦１．１５の間でＬｉイオンのインターカレ
ーション、デインターカレーションによる可逆的な充放
電が可能であり、かつ過充電過放電による劣化が小さ
く、優れたサイクル特性を有する。特にＢ及び／又はＳ
ｉの含有量ｃが０．０５≦ｃ＜０．５において分極が小
さく、かつサイクル特性が優れている。この様に優れた
充放電特性が得られる理由は必ずしも明らかではない
が、次のように推定される。即ち、本発明による正極活
物質ＬｉaＭbＬcＯ2は、Ｂ及びＳｉを含有しないα−Ｎ
ａＣｒＯ2 型の層状構造の酸化物ＬｉaＭbＯ2 の遷移金
属元素Ｍの一部がＢ又はＳｉで置換されたα−ＮａＣｒ
Ｏ2型に類似の骨格構造をしている。但し、Ｂ原子及び
Ｓｉ原子は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと
置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｂ又はＳｉの存
在により、結晶構造及び電子構造が変化するため、Ｌｉ
イオン導電性が高まり、且つリチウムイオンの吸蔵放出
が容易になる為であると推定される。
【００４９】このため、これらの本発明による負極活物
質と正極活物質とを組み合わせて用いた電池は、約４Ｖ
の高い作動電圧を有し、可逆的にリチウムイオンを吸蔵
放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放
電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能であ
り、更に過充電過放電による活物質の分解や結晶崩壊等
の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命が長
い等々、特に優れた性能を有する。
【００５０】又、リチウムを含有するケイ素の酸化物を
負極活物質として用いる本発明の非水電解質二次電池に
おいて、電解質としてＥＣや数１で表されるＲ・Ｒ’型
アルキルカーボネートを含有する非水電解液を用いる事
により、充放電時の電解液の分解やガス発生等による劣
化を著しく抑制する事が出来る。即ち、従来、この種の
非水電解質二次電池において最も一般的に用いられてき
たＰＣに支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 やＬｉＰＦ6 等
を溶解した非水電解液を、上記のリチウムを含有したケ
イ素の酸化物、特にケイ素の低級酸化物Ｌｉx ＳｉＯy
（０＜ｙ＜２）を負極活物質とする電池に用いた場合に
は、充電時に電解液の分解により激しくガスが発生し、
充放電の繰り返しによる放電容量の低下が著しいのに対
し、ＥＣを含有した電解液、特にＥＣとＤＥＣ又はＤＭ
Ｃの混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 やＬｉＰ
Ｆ6 等を溶解した電解液を用いた場合には、電解液の分
解やガス発生が起こらない。これにより充放電時の容量
ロスが著しく低減され、充放電効率が著しく向上し、負
極及び正極の活物質本来の高容量密度を活かした、高電
圧、高エネルギーで且つサイクル寿命が長く信頼性の高
い電池を得る事ができる。
【００５１】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
【００５２】
【実施例】図１は、以下の実施例に於て、本発明に依る
非水電解質二次電池の負極活物質の性能評価に用いたテ
ストセルの一例を示すコイン型電池の断面図である。図
において、１は対極端子を兼ねる対極ケースであり、外
側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工
したものである。２はステンレス鋼製のネットから成る
対極集電体であり対極ケース１にスポット溶接されてい
る。対極３は、所定厚みのアルミニウム板を直径１５ｍ
ｍに打ち抜き、対極集電体２に固着し、その上に所定厚
みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたもの
を圧着したものである。７は外側片面をＮｉメッキした
ステンレス鋼製の作用極ケースであり、作用極端子を兼
ねている。５は後述の本発明に依る活物質又は従来法に
依る比較活物質を用いて構成された作用極であり、６は
ステンレス鋼製のネット又は炭素を導電性フィラーとす
る導電性接着剤からなる作用極集電体であり、作用極５
と作用極ケース７とを電気的に接続している。４はポリ
プロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであ
り、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主
体とするガスケットであり、対極ケース１と作用極ケー
ス７の間に介在し、対極と作用極との間の電気的絶縁性
を保つと同時に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げ
られカシメられることに依って、電池内容物を密封、封
止している。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．
６ｍｍであった。
【００５３】（実施例１）本実施例の作用極５を次の様
にして作製した。市販のメタケイ酸リチウムＬｉ 2 Ｓｉ
Ｏ3 を自動乳鉢により粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した
ものを本発明に依る活物質ａとし、これに導電剤として
グラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂等
を重量比３０：６５：５の割合で混合して作用極合剤と
し、次にこの作用極合剤をステンレス鋼製のネットから
なる作用極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５
ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、２０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを作用極とした。
【００５４】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質ａの代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質ｒと略記）として用いた他は、上
記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。電解液はプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１混
合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ溶
解したものを用いた。
【００５５】この様にして作製された電池は、室温で１
週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が行わ
れた。このエージングによって、対極のリチウム−アル
ミニウム積層電極は電池内で非水電解液に触れることに
より十分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に
全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、対極とし
て金属リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ
低下した値となって安定した。
【００５６】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ａ，ｒに対応し、電池
Ａ，Ｒと略記する。これらの電池Ａ及びＲを０．４ｍＡ
の定電流で、充電（電解液中から作用極にリチウムイオ
ンが吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−
０．４Ｖ、放電（作用極から電解液中へリチウムイオン
が放出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．
５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル
目の充電特性を図２に、放電特性を図３に示した。又、
同じ定電流で、充電の終止電圧が−０．８Ｖ、放電の終
止電圧が２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったとき
の３サイクル目の充電特性を図４に、放電特性を図５
に、更にサイクル特性を図６に示した。尚、充放電サイ
クルは充電からスタートした。又、これらの充放電サイ
クルの後、充電状態及び放電状態にした電池を分解し顕
微鏡で観察したところ、作用極上にリチウムメタルの析
出は見られず、作用極の充放電反応は実質的に活物質の
反応によることが確認された。
【００５７】図２〜６から明らかな様に、本発明による
電池Ａは比較電池Ｒに比べ、充放電容量が著しく大き
く、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分かる。
又、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧の差が
著しく小さくなっており、電池の分極（内部抵抗）が著
しく小さく、大電流充放電が容易なことが分かる。更
に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイクル
劣化）が著しく小さい。これは、上述の様に本発明に依
る電池Ａの作用極の活物質であるリチウムを含有するケ
イ素の酸化物もしくはケイ酸塩に於いては、ケイ素原子
を中心に酸素原子が４個結合した四面体が連なった骨格
構造を有しており、この構造中でのリチウムイオンの移
動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサイト
が非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放出が容易であ
る為と推定される。
【００５８】（実施例２）実施例１の活物質ａの代わり
に、市販の試薬特級グレイドの二酸化ケイ素ＳｉＯ2
（沈降性無水ケイ酸）を粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
たものを作用極の活物質（活物質ｂと略記）として用い
た。この活物質ｂと、導電剤として実施例１で用いたの
と同じグラファイトを、結着剤として実施例１で用いた
のと同じ架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：６５：
５の割合で混合して作用極合剤とし、次にこの作用極合
剤をステンレス鋼製のネットからなる作用極集電体６と
共に２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍの
ペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時間減圧加
熱乾燥したものを作用極とした。この様にして作製した
作用極を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして同
様な電池Ｂを作製した。
【００５９】この様にして得られた電池Ｂについても実
施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。この時の
結果を実施例１と同様に、図２〜６に併記して示した。
図から明かな様に、本実施例の電池Ｂは、実施例１の本
発明に依る電池Ａと同様に優れた充放電特性を有するこ
とが判る。即ち、充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金か
ら電解液中にリチウムイオンが放出され、このリチウム
イオンが電解液中を移動して活物質ｂと電極反応し、活
物質ｂに電気化学的にリチウムイオンが吸蔵されリチウ
ムを含有するケイ素の酸化物が生成する。次に放電に際
しては、この酸化物からリチウムイオンが電解液中に放
出され、電解液中を移動して対極のＬｉ−Ａｌ合金中に
吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電できる。こ
こで、活物質ｂは１回目の充電によりリチウムを含有す
るケイ素の酸化物が生成した後は、その後の放電ー充電
のサイクルに於て、完全放電時以外にはリチウムを含有
するケイ素の酸化物を形成している。
【００６０】（実施例３）本実施例は、実施例１の活物
質ａの代わりに下記の様にして合成した活物質（活物質
ｃと略記）を用いた場合であり、作用極の活物質以外
は、すべて実施例１と同様にして同様な電池Ｃを作製し
た。
【００６１】本実施例の活物質ｃを次の様にして合成し
た。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素Ｓ
ｉＯ2と五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 とをＬｉ：Ｓｉ：Ｖ
＝２：０．９：０．１のモル比で乳鉢を用いて十分混合
した後、この混合物を大気中１０００゜Ｃの温度で１２
時間加熱処理した。冷却後、得られた生成物を粒径５３
μｍ以下に粉砕整粒したものを本実施例の活物質ｃとし
て用いた。
【００６２】この様にして得られた電池Ｃについても実
施例１と同様な充放電サイクル試験を行った。この時の
結果を実施例１及び２と同様に、図２〜６に併記して示
した。図から明かな様に、本実施例の電池Ｃは、実施例
１及び２の本発明に依る電池Ａ及びＢと同様に優れた充
放電特性を有することが判る。
【００６３】又、本発明に依る電池Ａ、Ｂ及びＣの活物
質ａ、ｂ及びｃは対極のＬｉ−Ａｌ合金電極に対して−
０．４〜＋０．６Ｖ（金属リチウムに対して約０〜１Ｖ
に対応する）の卑な電位領域の充放電容量が著しく大き
いことから、非水電解質二次電池の負極活物質として優
れていることが判る。特に、メタケイ酸塩を出発物質と
して用いた実施例１の活物質ａは卑な電位領域での充放
電容量がより大きく、かつより卑な電位を有しており、
負極活物質として特に優れている。
【００６４】（実施例４）作用極５を次の様にして作製
した。後述の組成数ＳｉＯy （但し、０≦ｙ）で表され
るケイ素の酸化物又はケイ素Ｓｉを自動乳鉢により粒径
５３μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質とし
て用いた。これらの活物質に導電剤として実施例１で用
いたものと同じグラファイトを、結着剤として架橋型ア
クリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混合
して作用極合剤とした。次に、この作用極合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに
加圧成形して作用極５を作製した。その後、この様にし
て得られた作用極５を炭素を導電性フィラーとする導電
性樹脂接着剤からなる作用極集電体６を用いて作用極ケ
ース７に接着し一体化した後、２００℃で１０時間減圧
加熱乾燥したものを用いて上述のコイン形電池を作製し
た。
【００６５】作用極の活物質としては、上記の組成数Ｓ
ｉＯyにおけるケイ素原子数に対する酸素原子数の比ｙ
が２〜０の次の３種のものを用いて比較した。即ち、
（ｂ１）ｙ＝２に相当する二酸化ケイ素ＳｉＯ2 （実施
例１で用いたものと同じ市販の特級グレイド沈降性無水
ケイ酸、非晶質構造）、（ｄ１）ｙ＝１に相当する一酸
化ケイ素ＳｉＯ（市販特級グレイド、非晶質構造）、
（ｅ）ｙ＝０に相当する単体のケイ素Ｓｉ（市販特級グ
レイド）の３種である。
【００６６】電解液はプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの体積比
１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を
１モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして作製さ
れた電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後
述の充放電試験が行われた。このエージングによって、
対極のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水
電解液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウ
ムフォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、
電池電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場
合に比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。
【００６７】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質ｂ１，ｄ１，ｅに対応
し、電池Ｂ１，Ｄ１，Ｅと略記する。これらの電池Ｂ
１、Ｄ１及びＥを１ｍＡの定電流で、充電（電解質中か
ら作用極にリチウムイオンが吸蔵される電池反応をする
電流方向）の終止電圧−０．４Ｖ、放電（作用極から電
解質中へリチウムイオンが放出される電池反応をする電
流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを
行ったときの１サイクル目の充電特性を図７に、放電特
性を図８に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタ
ートした。
【００６８】図７及び図８から明らかな様に、組成式Ｓ
ｉＯy で表されるケイ素の酸化物を活物質とする作用極
を用いた電池において、ケイ素原子数に対する酸素原子
数の比ｙが２及び０に相当する電池Ｂ１及び電池Ｅに比
べ、ｙとして中間の値０＜ｙ＜２を有する電池Ｄ１の充
放電容量が著しく大きく、充放電の可逆領域が著しく拡
大することが分かる。又、全充放電領域に渡って充電と
放電の作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池の
分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容易
なことが分かる。特に、対極のＬｉ−Ａｌ合金電極に対
して−０．４〜＋０．６Ｖ（金属リチウムに対して約０
〜１Ｖに対応する）の様な卑な電位領域の充放電容量が
著しく大きいことから、非水電解質二次電池の負極活物
質として特に優れていることが分かる。
【００６９】即ち、充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金
から電解質中にリチウムイオンが放出され、このリチウ
ムイオンが電解質中を移動して作用極の活物質ＳｉＯy
と電極反応し、活物質ＳｉＯyに電気化学的にリチウム
イオンが吸蔵されリチウムを含有するケイ素の酸化物Ｌ
ｉx ＳｉＯy が生成する。次に放電に際しては、この酸
化物Ｌｉx ＳｉＯy からリチウムイオンが電解質中に放
出され、電解質中を移動して対極のＬｉ−Ａｌ合金中に
吸蔵されることに依り安定に繰り返し充放電できる。こ
こで、活物質ＳｉＯy は１回目の充電によりリチウムを
含有するケイ素の酸化物Ｌｉx ＳｉＯy が生成した後
は、その後の放電ー充電のサイクルに於て、完全放電時
以外にはリチウムを含有するケイ素の酸化物Ｌｉx'Ｓｉ
Ｏy を形成している。この様なリチウムを含有するケイ
素の酸化物Ｌｉx ＳｉＯy において、リチウムを完全に
放出した状態の酸化物ＳｉＯy （完全放電状態）のケイ
素原子数に対する酸素原子数の比ｙが二酸化ケイ素Ｓｉ
Ｏ2 とケイ素単体Ｓｉとの中間の値０＜ｙ＜２を有する
低級酸化物の場合に特に充放電特性が優れていることが
分かる。又、非晶質構造のものが優れた充放電特性を示
すことが分かる。
【００７０】これは、上述の様にケイ素原子数に対する
酸素原子数の比ｙが０＜ｙ＜２の値を有するケイ素の低
級酸化物ＳｉＯy は、ケイ素原子と酸素原子の結合の他
に、ケイ素原子どうしの結合を有する骨格構造を形成し
ており、安定な非晶質構造をとり易く、この様な構造中
でのリチウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイ
オンを吸蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイオ
ンの吸蔵放出が容易である為と推定される。
【００７１】（実施例５）本実施例は、実施例４の作用
極の活物質の代わりに下記の様にして合成した活物質
（活物質ｆと略記）を用いた場合であり、作用極の活物
質以外は、すべて実施例４と同様にして同様な電池Ｆを
作製した。
【００７２】本実施例の活物質を次の様にして合成し
た。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと実施例４で用い
たものと同じ一酸化ケイ素ＳｉＯとをＬｉ：Ｓｉ＝１：
１のモル比で乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物
を窒素気流中７００゜Ｃの温度で１２時間加熱処理し
た。冷却後、得られた生成物を粒径５３μｍ以下に粉砕
整粒したものを本実施例の活物質ｆとして用いた。この
様にして得られた活物質ｆは、ＬｉＳｉＯ1.5 の平均組
成を有し、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比ｙが
１．５であり、予め構造中にリチウムを含有するケイ素
の低級酸化物である。
【００７３】この様にして得られた電池Ｆについても実
施例４と同様な充放電サイクル試験を行った。この時の
結果を実施例４と同様に、図７〜８に併記して示した。
図から明かな様に、本実施例の電池Ｆは、実施例４のケ
イ素原子数に対する酸素原子数の比ｙが２であるケイ素
の酸化物ＳｉＯ2 を用いた電池Ｂ１と比較して充放電容
量が大きく充放電特性が優れているが、ｙが１であるケ
イ素の低級酸化物ＳｉＯを用いた電池Ｄ１に比べれば充
放電容量が小さく充放電特性が劣っている。このことか
らケイ素原子数に対する酸素原子数の比ｙとしては、０
＜ｙ＜１．５が特に優れていることが分かる。
【００７４】（実施例６）本実施例では実施例４で用い
たものと同じ一酸化ケイ素ＳｉＯを粒径５３μｍ以下に
粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この
活物質と、導電剤として実施例４で用いたのと同じグラ
ファイトを、結着剤として実施例４で用いたのと同じ架
橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：５５：１５の割合
で混合して作用極合剤とし、次にこの作用極合剤９５ｍ
ｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍの
ペレットに加圧成形して作用極５を得た。この様にして
作製した作用極を用いた以外は、全て実施例４と同様に
して同様な電池Ｄ２を作製した。
【００７５】この様にして得られた電池Ｄ２についても
実施例４と同様に１ｍＡの定電流で、充電の終止電圧−
０．４Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイ
クル試験を行った。この時の３サイクル目の充放電特性
を図９に、又サイクル特性を図１０に示した。
【００７６】図から明かな様に、３サイクル目の充放電
容量は活物質ＳｉＯの１ｇ当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以
上の高容量であり、且つ作動電圧がＬｉ−Ａｌ合金電極
に対して０．６Ｖ（金属リチウムに対して約１Ｖに対応
する）以下の卑な領域が大半を占めており、更に充放電
の繰り返しによる放電容量の低化（サイクル劣化）が小
さく、非水電解質二次電池の負極活物質として特に優れ
ていることが分かる。
【００７７】（実施例７）充放電時のガス発生の様子
を、各種非水電解液の場合について観察した。三極式の
ガラス製電気化学セルを用い、対極及び参照極はリチウ
ムメタルとした。また、作用極は次のように作製した。
粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した一酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ）と、これに導電剤としてグラファイトと、結着剤と
して架橋型アクリル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５
の割合で混合して作用極合剤とし、２トン／ｃｍ2 で直径
１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形した後、
２００℃で１０時間真空乾燥したものを作用極とした。
電解液は表１に示した６種類を用いて比較した。
【００７８】ＳｉＯはＬｉイオンを含んだ電解液中で、
電気化学的にＬｉイオンをインターカレート及びデイン
ターカレートし、数２に示す反応をすると考えられる。
【００７９】
【数２】
【００８０】この様なセルで、サイクリックボルタモグ
ラム（ＣＶ）を測定しながら、作用極表面からのガス発
生の様子を観察した。ＣＶの電圧範囲は０〜３Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で、スキャン速度は１０ｍＶ／秒で、
数回のスキャンを行った。上記のような測定で得られた
ガス発生の様子を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】表１から、電解液中にＥＣを加える事でガ
スの発生を著しく抑制する事ができ、またＥＣにさらに
ＤＥＣを加える事でほぼ完全にガス発生を抑制できる事
が明らかになった。 （実施例８）本実施例は、図１に示すコイン形電池を用
いて、本発明に依る非水電解質二次電池の負極活物質
の、非水電解液の違いに依る充放電サイクル特性の差を
比較評価したものである。作用極５及び電解液を下記の
様にし、対極３のリチウムーアルミニウム積層電極の厚
さを１．５倍にした他は、全て実施例４と同様にして同
様な電池を作製した。 作用極５は、次のようにして作
製した。粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した一酸化ケイ素
（ＳｉＯ）と、これに導電剤としてグラファイトと、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：５
５：１５の割合で混合して作用極合剤とし、２ｔｏｎ／
ｃｍ2 で直径１５ｍｍ厚さ０．１５ｍｍのペレットに加
圧成形して作用極５を得た。
【００８３】電解液は、次の４種のものを用いて比較し
た。即ち、（ｇ）ＰＣとＤＭＥの体積比１：１混合溶媒
にＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ溶解したもの、（ｈ）ＥＣ
とＤＭＥの体積比１：１混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１モ
ル／ｌ溶解したもの、（ｉ）ＥＣとＤＥＣの体積比１：
１混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ溶解したもの、
（ｊ）ＥＣとＤＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したもの、の４種である この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た電解液ｇ，ｈ，ｉ，ｊに対応し、電池Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ
と略記する。
【００８４】以上の様に作製した電池を、実施例４と同
様に１ｍＡの定電流で、充電（作用極にリチウムイオン
が吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−
０．４Ｖ、放電（作用極からリチウムイオンが放出され
る電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖの条件
で充放電サイクルを行ったときの５サイクル目の充電特
性を図１１に、放電特性を図１２、１〜１０サイクルの
サイクル特性を図１３に示した。充放電サイクルは充電
からスタートした。
【００８５】図１１〜１３から明らかなように、電解液
中にＥＣを含有することにより、充放電容量が大きくな
り、容量ロスが減少し、充放電サイクル寿命も長くなっ
た。また、ＥＣとＤＥＣで電解液の溶媒を構成した場合
には、さらに良好な結果を得た。
【００８６】（実施例９）図１４は、本発明に依る非水
電解質二次電池の一例を示すコイン型電池の断面図であ
る。図において、１１は負極端子を兼ねる負極ケースで
あり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を
絞り加工したものである。１３は、後述の本発明に依る
負極活物質を用いて構成された負極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる負極集電体１２
により負極ケース１１に接着されている。１７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであ
り、正極端子を兼ねている。１５は後述の本発明に依る
正極活物質を用いて構成された正極であり、炭素を導電
性フィラーとする導電性接着剤からなる正極集電体１６
により正極ケース１７に接着されている。１４はポリプ
ロピレンの多孔質フィルムからなるセパレータであり、
電解液が含浸されている。１８はポリプロピレンを主体
とするガスケットであり、負極ケース１１と正極ケース
１７の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を
保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられ
カシメられることに依って、電池内容物を密封、封止し
ている。電解液はプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：
１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モ
ル／ｌ溶解したものを用いた。電池の大きさは、外径２
０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００８７】負極１３は次の様にして作製した。市販の
純度９９．９％の一酸化ケイ素ＳｉＯを自動乳鉢に依り
粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本発明に依る負
極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比６５：２
０：１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極
合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さが０．１
９ｍｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時
間減圧加熱乾燥したものを負極とした。
【００８８】正極１５は次の様にして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と
をＬｉ：Ｃｏのモル比が１：１となる様に秤量し、乳鉢
を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃
の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し
て本実施例の正極活物質ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
【００８９】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．７１ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００９０】この様にして作製された電池（電池Ｋとす
る）は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の
充放電試験が行われた。この電池Ｋを１ｍＡの定電流
で、充電の終止電圧４．４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目と
２サイクル目の充放電特性を図１５に、サイクル特性を
図１６に示した。尚、充放電サイクルは充電からスター
トした。
【００９１】この電池Ｋは、充電に依って正極活物質か
ら電解液中にリチウムイオンが放出され、このリチウム
イオンが電解液中を移動して負極活物質と電極反応し、
負極活物質に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵されリ
チウムとケイ素の複合酸化物Ｌｉx ＳｉＯが生成する。
次に、放電に際しては負極のリチウムとケイ素の該複合
酸化物からリチウムイオンが電解液中に放出され、電解
液中を移動して正極活物質に吸蔵されることに依り安定
に繰り返し充放電できる。ここで、負極活物質は１回目
の充電によりリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉx Ｓｉ
Ｏを生成した後は、その後の放電−充電のサイクルに於
ては、完全放電時以外にはリチウムを含有するケイ素の
複合酸化物Ｌｉx'ＳｉＯを形成している。
【００９２】図１５〜１６から明らかな様に、本発明に
よる電池Ｋは、充放電容量が著しく大きいことが分か
る。又、充電容量に対する放電容量（充放電効率）の低
下は、１サイクル目以外では著しく小さく、充放電の繰
り返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）も小さ
い。更に、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧
の差が著しく小さく、電池の分極（内部抵抗）が著しく
小さく、大電流充放電が容易なことが分かる。
【００９３】尚、１サイクル目の充電容量に対する１サ
イクル目の放電容量の低下（初期ロス）がやや大きい原
因は、１サイクル目の充電に於いて、負極活物質に電気
化学的にリチウムイオンが吸蔵される際に、負極合剤に
導電剤として加えたグラファイトや結着剤等とＬｉとの
間で発生する副反応が主原因であり、又、負極活物質の
ＳｉＯに吸蔵され、放電時に放出されないで残存するＬ
ｉが存在するためと考えられる。
【００９４】（実施例１０）本実施例では、実施例９の
負極１３及び正極１５の代わりに下記のようにして作製
した負極２３及び正極２５を用いた以外は、全て実施例
９と同様にして同様な電池Ｌを作製した。
【００９５】負極２３は次の様にして作製した。実施例
９と同じ負極活物質、負極合剤を用いて、２ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さが０．２８ｍｍのペレットに
加圧成形して負極ペレットを得た。この負極ペレットを
炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から成る負極
集電体１２に依り負極ケース１１に接着し、２００℃で
１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレットの上に
所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち抜い
たものを圧着した。この様にして得られたリチウム―負
極ペレット積層電極を負極として用いた。
【００９６】正極２５は次の様にして作製した。水酸化
リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と
酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 をＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：
０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る
正極活物質ＬｉＣｏ0.9Ｂ0.1 Ｏ2 を合成した。
【００９７】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．５２ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００９８】この様にして作製された電池（以下、電池
Ｌと略記）は、室温で１週間放置エージングされた後、
後述の充放電試験が行われた。このエージングによっ
て、負極２３のリチウム−負極ペレット積層電極は電池
内で非水電解液に触れることにより自発的に反応し、リ
チウムフォイルは実質的に全て負極合剤に電気化学的に
吸蔵された。
【００９９】この様にして得られた電池Ｌについても、
実施例９と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行った。この時の１サイクル目と２サイクル目の
充放電特性を図１７に、サイクル特性を図１８に示し
た。
【０１００】図から明かな様に、本実施例の電池Ｌは、
実施例９の電池Ｋに比べ著しく優れた充放電特性を有す
ることが判る。特に、１サイクル目の充電容量に対する
１サイクル目の放電容量の低下（初期ロス）がほとんど
無く、実施例９の電池Ｋと比較して著しく改善されてい
ることが判る。これは、充放電に伴って発生するリチウ
ムイオンと導電剤や結着剤等との副反応や充電時にＳｉ
Ｏへ吸蔵され放電時に放出されないで残存するリチウム
等々に相当する量のリチウムを、予め負極合剤に積層し
て電池を組立て、電池組立後、電池内でこの積層電極が
電解液に触れることにより自発的にこのリチウムが負極
合剤と反応し吸蔵される様にしたため、その後の充放電
時の負極におけるリチウムのロスが発生しないためであ
る。
【０１０１】又、正極活物質としてホウ素を含有する複
合酸化物を用いたことにより、サイクル劣化が著しく改
善されていることが判る。 （実施例１１）本実施例は、実施例１０の正極活物質及
び電解液の代わりに、下記の正極活物質及び電解液を用
いた場合である。正極活物質と電解液以外は全て実施例
１０と同様にして同様な電池を作製した。
【０１０２】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2 Ｏと炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉ
のモル比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢
を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃
の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以
下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し
てＬｉＣｏ0.9Ｓｉ0.1Ｏ2の近似組成を有する層状構造
の複合酸化物を得た。これを本発明による正極活物質と
して用いた。
【０１０３】電解液は、ＥＣとＤＥＣの体積比１：１混
合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして得られた電池（電池Ｍと略記）につい
ても、実施例９，１０と同様に１ｍＡの定電流で充電の
終止電圧４．４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充
放電サイクル試験を行った。この時の１サイクル目と２
サイクル目の充放電特性を図１９に、サイクル特性を図
２０に示した。
【０１０４】図から明かな様に、本実施例の電池Ｍは、
実施例１０の電池Ｌに比べ更に優れた充放電特性を有す
ることが判る。即ち、正極活物質としてケイ素を含有す
る複合酸化物を用いたことにより、ホウ素を含有する複
合酸化物を用いた電池Ｌと同等の充放電容量が得られる
と共に、電解質溶媒としてＥＣとＤＥＣから成る混合溶
媒を用いたことに依り、ＰＣを含有しＤＥＣを含まない
電解質溶媒を用いた電池Ｌに比べサイクル劣化が著しく
改善されていることが判る。
【０１０５】（実施例１２）実施例１１の電解液の代わ
りに、ＥＣとＤＭＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１モル／ｌ溶解したものを用いた。電解液以外は全
て実施例１１と同様にして同様な電池Ｎを作製した。
【０１０６】この様にして得られた電池Ｎの１ｋＨｚ、
１ｍＡの交流法で測定した内部抵抗は６Ωであり、実施
例１１の電池Ｍの場合の１１Ωに比べて半減した。この
電池Ｎについても、実施例１１と同様な充放電サイクル
試験を行ったところ、電池Ｍに比べ各サイクル毎の充放
電容量が約２０％増加し、且つ充放電の繰り返しに依る
放電容量の低下（サイクル劣化）は、電池Ｍとほぼ同様
な水準であった。即ち、電解質溶媒としてＥＣとＤＭＣ
の混合溶媒を用いた場合には、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒
を用いた場合以上に優れた充放電特性が得られる。
【０１０７】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として、リチウムを含有するケ
イ素の酸化物もしくはケイ酸塩から成る新規な活物質を
用いたものであり、該負極活物質はリチウム基準極（金
属リチウム）に対し０〜１Ｖの卑な電位領域に於て、充
放電により可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出出来る量
即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小
さいため、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での
充放電特性が優れた二次電池を得ることが出来る。又、
過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得
ることが出来る。
【０１０８】特に、リチウムを含有するケイ素の低級酸
化物ＬｉxＳｉＯy （但し、ｘ≧０、２＞ｙ＞０）を用
いた場合に、充放電容量が特に大きく、且つ充放電の分
極が小さく、大電流充放電が容易であり特に優れてい
る。又、これらの負極活物質と共に、正極活物質として
ケイ素及び／又はホウ素を含有する層状構造の複合酸化
物ＬｉaＭbＬcＯ2を用いて二次電池を構成する事によ
り、約４Ｖの高い作動電圧を有し、且つより高エネルギ
ー密度で充放電特性が優れ、しかも過充電過放電による
劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得られる。
【０１０９】更に、これらの負極活物質と共に、電解質
としてエチレンカーボネートを含有する非水電解質を用
いることに依り、特にサイクル寿命が長く、信頼性の高
い二次電池が得られる等々優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において負極活物質の比較評価に用いた
電池の構造の一例を示した説明図である。
【図２】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図３】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図４】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図５】本発明による電池と従来電池の負極活物質の３
サイクル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図６】本発明による電池と従来電池の負極活物質のサ
イクル特性の比較を示した説明図である。
【図７】本発明による電池の各種負極活物質の１サイク
ル目の充電特性の比較を示した説明図である。
【図８】本発明による電池の各種負極活物質の１サイク
ル目の放電特性の比較を示した説明図である。
【図９】本発明による電池の負極活物質の３サイクル目
の充放電特性を示した説明図である。
【図１０】本発明による電池の負極活物質のサイクル特
性を示した説明図である。
【図１１】本発明による電池の負極活物質の各種電解質
中での５サイクル目の充電特性の比較を示した説明図で
ある。
【図１２】本発明による電池の負極活物質の各種電解質
中での５サイクル目の放電特性の比較を示した説明図で
ある。
【図１３】本発明による電池の負極活物質の各種電解質
中でのサイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１４】本発明において実施した電池の構造の一例を
示した説明図である。
【図１５】本発明による電池の１サイクル目と２サイク
ル目の充放電特性を示した説明図である。
【図１６】本発明による電池のサイクル特性を示した説
明図である。
【図１７】本発明による電池の１サイクル目と２サイク
ル目の充放電特性を示した説明図である。
【図１８】本発明による電池のサイクル特性を示した説
明図である。
【図１９】本発明による電池の１サイクル目と２サイク
ル目の充放電特性を示した説明図である。
【図２０】本発明による電池のサイクル特性を示した説
明図である。
【符号の説明】
１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４、１４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８、１８ ガスケット １１ 負極ケース １２ 負極集電体 １３ 負極 １５ 正極 １６ 正極集電体 １７ 正極ケース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−265179 (32)優先日 平４(1992)10月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−202383 (32)優先日 平４(1992)７月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 岩崎 文晴 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 坂田 明史 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 酒井 次夫 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
    水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
    いて、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の
    酸化物もしくはケイ酸塩を用いたことを特徴とする非水
    電解質二次電池。
  2. 【請求項２】 負極活物質として組成式Ｌｉx ＳｉＯy
    （但し、ｘ≧０、２＞ｙ＞０）で示され、リチウムを含
    有するケイ素の酸化物を用いたことを特徴とする請求項
    １に記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項３】 負極活物質として用いるリチウムを含有
    する該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸塩が非晶質であ
    ることを特徴とする請求項１及び２に記載の非水電解質
    二次電池。
  4. 【請求項４】 正極活物質として、組成式がＬｉa Ｍb
    Ｌc Ｏ2で示され、但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌはホウ
    素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属
    元素であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、
    ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、層状構造を
    有する複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１〜
    ３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 【請求項５】 該非水電解質として、非水溶媒とリチウ
    ムイオンを含有する支持電解質とから少なくとも成り、
    エチレンカーボネートを含有する非水電解液を用いるこ
    とを特徴とする請求項１〜４に記載の非水電解質二次電
    池。
  6. 【請求項６】 該非水電解液が、数１で表されるＲ・
    Ｒ’型アルキルカーボネートをも含有することを特徴と
    する請求項５に記載の非水電解質二次電池。 【数１】
  7. 【請求項７】 該Ｒ・Ｒ’型アルキルカーボネートがジ
    メチルカーボネート又はジエチルカーボネートであるこ
    とを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 【請求項８】 電池組立後電池内で、又は電池製造工程
    の途上において電池内もしくは電池外で、ケイ素の酸化
    物もしくはケイ酸塩とリチウムもしくはリチウムを含有
    する物質との電気化学的反応に依り該ケイ素の酸化物も
    しくは該ケイ酸塩にリチウムイオンを吸蔵させてリチウ
    ムを含有する該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸塩を得
    ることを特徴とする請求項１〜７に記載の非水電解質二
    次電池の製造方法。
  9. 【請求項９】 ケイ素の酸化物がケイ素の低級酸化物Ｓ
    ｉＯy（但し、０＜ｙ＜２）であることを特徴とする請
    求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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