JP5675540B2

JP5675540B2 - 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池

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Publication number: JP5675540B2
Application number: JP2011207085A
Authority: JP
Inventors: 一行谷口; 中西　鉄雄; 鉄雄中西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN103022440B; EP2573843B1; TW201330367A; KR101926175B1; TWI605632B; CN103022440A; US20130078516A1; JP2013069531A; KR20130032267A; EP2573843A1; US8906547B2

Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極材及びその非水電解液二次電池用負極材を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器や電気自動車の著しい発展に伴い、経済性と機器の長寿命化、小型軽量化の観点から、高容量、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が強く要望されている。

そのため、負極材として理論容量の高い珪素系活物質が注目されており、例えば特許文献１では、酸化珪素を非水電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池用負極材として用いることで高容量の電極を得ている。しかしながら、初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。

また、珪素系活物質を負極材に用いた非水電解液二次電池では、セル内部でガス発生が見られ、電池の安全性、信頼性に大きく関わる項目であることから対策が求められている。

電池内部でガス発生が起こる理由としては、次のような機構が推定される。

一般的なリチウムイオン二次電池で電解質として用いられるＬｉＰＦ_６は、水と下記化学反応式（ａ）に示す反応を起こすことが知られている。
ＬｉＰＦ_６＋Ｈ_２Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ_３ …（ａ）

また、ＳｉＯ_２はＨＦと下記化学反応式（ｂ）に示す反応を起こすことが知られている。
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ →ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ …（ｂ）

すなわち、珪素系活物質を負極に用いた電池では、電池内部に微量存在する水と電解質であるＬｉＰＦ_６との化学反応式（ａ）に示す反応によってＨＦガスが生成し、さらにそのＨＦガスが珪素活物質中に含まれるＳｉＯ_２と化学反応式（ｂ）に示す反応を起こすことでガス発生が起こると考えられる。さらに、化学反応式（ｂ）に示す反応では水が生成するため、上記二つの反応が電池内部で繰り返され、多量のガスが発生すると推定される。そのため、セル内部でのガス発生を抑制するためには、粒子表面を修飾し、化学反応式（ｂ）の反応を抑制することが有効であると考えられる。

これまでに、粒子表面を修飾した珪素系活物質としては特許文献２、３、４などが報告されており、また負極活物質層上にフッ素樹脂の被膜を形成した負極として特許文献５、６、７などが報告されている。しかしながら、本発明者の検討によると、同様の手法にて作製した負極材及び負極のガス発生試験ではセル内部にガスの発生が見られ、電池の安全性、信頼性の点から更なる改善を必要とするものであった。

特許２９９７７４１号公報特開２００６−２６９４１７号公報特開２０１１−１１９２８号公報特開２０１１−１４２９８号公報特開２００８−２９３８７２号公報特開２００９−１１０８４５号公報特開２０１０−４４９５８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、高容量かつ初回充放電効率及びサイクル特性に優れ、さらに安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池用負極材並びにこれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、珪素系活物質の粒子を含む非水電解液二次電池用負極材であって、前記珪素系活物質の粒子が、パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜で被覆されているものであることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材を提供する。

このような非水電解液二次電池用負極材であれば、高容量で初回充放電効率が高く、電池内部でのガス発生も従来の非水電解液二次電池に比べて抑制された安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池用負極材となる。

この場合、前記パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜は、前記珪素系活物質の粒子の０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜の質量比をこのようにすることにより、より効果的に、高容量で初回充放電効率を高くすることができるとともに、電池内部でのガス発生が抑制された非水電解液二次電池用負極材とすることができる。

また、前記パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒは有機基、ｍは１以上の整数、ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数である。）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

さらにこの場合、前記一般式（１）において下記一般式（２）：

で表される、パーフルオロポリエーテル部分が、下記一般式（３）：

（式中、ｍは前記と同様である。）で表される構造であることが好ましい。

このような構造を有する有機珪素化合物を用いることにより、より効果的に、電池内部でのガス発生を抑制することができる。

また、本発明では、前記珪素系活物質の粒子が、珪素単体、酸化珪素、炭素被膜で被覆された酸化珪素、及び珪素合金のいずれかからなるものとすることができる。

これらのような材料からなる珪素系活物質の粒子を用いることにより、それぞれの材料の利点を生かしつつ、本発明による効果を付与することができる。

また、本発明は、上記のいずれかの非水電解液二次電池用負極材を用いたものであることを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。

このように、上記のいずれかの非水電解液二次電池用負極材を用いた非水電解液二次電池であれば、高容量かつ初回充放電効率及びサイクル特性に優れ、また電池内部でのガス発生を低減することができ、安全性、信頼性が高い非水電解液二次電池とすることができる。

本発明によれば、高容量かつ初回充放電効率及びサイクル特性に優れ、また電池内部でのガス発生を低減することができ、安全性、信頼性が高く、製造方法が簡便であり工業的規模の生産にも十分耐え得る非水電解液二次電池用負極材、及び前記負極材を用いた非水電解液二次電池が提供される。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の非水電解液二次電池用負極材は、珪素系活物質の粒子を含み、珪素系活物質の粒子が、パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜で被覆されているものである。

このような構造を有する非水電解液二次電池用負極材を用いた非水電解液二次電池であれば、従来に比べて高容量で、電池内部でのガス発生量も少なく、安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池となる。また、電池の構造自体は一般的な非水電解液二次電池と略同じであるので、その製造は容易であり、量産を行う上での問題がない。

さらに、本発明の非水電解液二次電池用負極材では、パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜が、珪素系活物質の粒子の０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上記質量比が０．１質量％以上であれば、ガス発生の抑制といった効果を十分に得ることができる。一方、上記質量比が５質量％以下であれば、粒子の凝集体が生成されにくいとともに、充放電容量を低下させるほど不活性物質の割合が多くなることもない。すなわち、質量比が上記の範囲であれば、より効果的に高容量で初回充放電効率を高くすることができるとともに、電池内部でのガス発生が抑制された非水電解液二次電池用負極材とすることができる。

以下、本発明の非水電解液二次電池用負極材、及びこれを用いた非水電解液二次電池についてより具体的に説明する。

まず、非水電解液二次電池用負極材について説明する。

本発明における珪素系活物質とは、珪素（珪素単体）、酸化珪素、炭素被膜で被覆された酸化珪素、及び珪素合金のいずれかからなるものとすることができる。これらの珪素系活物質の粒子を用いることにより、それぞれの材料の利点を生かしつつ、本発明による効果を付与することができる。

なお、本発明における酸化珪素とは、特に断りの無い場合、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物の総称であり、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出させることで得ることができる。また、得られた酸化珪素粒子をフッ化水素などを用いてエッチングを行なったものや、二酸化珪素または酸化珪素を還元処理したもの、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するもの、さらにそれらが導電性被膜で被覆されたものなども、本発明では酸化珪素と称する。

また、珪素合金とは珪素と１種類以上の金属との合金を指し、その組成は特に限定されるものではない。

珪素系活物質の粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定されるが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましい。下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。

また、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子のＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇがより望ましい。

本発明で用いるパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒは有機基、ｍは１以上の整数、ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数である。）

ここで、一般式（１）において、Ｒは上記のように有機基を表し、例えば以下のような有機基である。すなわち、炭素原子数２〜１０の、好ましくは２〜４のアルキレン基、オキシアルキレン基、及び炭素原子数１〜５の、好ましくは１〜３のアミド基である。

また、ｍは上記のように１以上の整数であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜１０の範囲である。

上記パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物は、上記一般式（１）において下記一般式（２）：

（式中、ｍは前記と同様である。）
で表される構造であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される構造の具体的な例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

なお、パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の分子構造は、これら例示したものに限定されるものではない。

また、上記パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物は公知の技術により製造が可能であり、その製法としては例えば、特開２０１０−０４３２５１号公報に記載されている方法が報告されている。

上記一般式（１）に示す構造のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜は、珪素系活物質のスラリーに上記一般式（１）に示す構造を有するシランカップリング剤等を添加し、加水分解を行なった後に乾燥する湿式法や、前記粒子に前記シランカップリング剤等を噴霧する乾式法で容易に形成することができる。

珪素系活物質粒子の表面におけるパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物膜の割合は、珪素系活物質の粒子に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。上記質量比が０．１質量％以上であれば、ガス発生の抑制といった効果を十分に得ることができる。一方、上記質量比が５質量％以下であれば、粒子の凝集体が生成されにくいとともに、充放電容量を低下させるほど不活性物質の割合が多くなることもない。その結果、上記質量比が上記の範囲であれば、より効果的に高容量で初回充放電効率を高くすることができるとともに、電池内部でのガス発生が抑制された非水電解液二次電池用負極材とすることができる。

また、本発明における負極材及び負極には、初回充放電効率の向上等を目的としたリチウムプレドープ処理が可能である。プレドープ処理には、珪素系活物質とリチウム又はリチウム化合物を混合、加熱した後にパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜を形成する手法や、前記有機珪素化合物被膜を形成した珪素系活物質を用いて電極を作製後、電極にリチウム箔を貼り付ける手法など、公知の技術を特に限定無く用いることができる。

本発明における非水電解質二次電池用負極材は導電性を付与することが好ましい。導電性は、パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物からなる被膜で被覆された珪素系活物質の粒子とカーボン等導電性のある粒子と混合する方法、珪素系活物質の粒子をカーボン被膜で被覆した後にパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物からなる被膜を形成する方法、両方を組み合わせる方法等で得られる。カーボン被膜で被覆する方法としては有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。

具体的には、珪素系活物質の粒子を、有機物ガス中、常圧または５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、７００〜１２００℃で処理することにより、珪素系活物質の粒子の表面上にカーボン被膜を化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は、５０Ｐａ〜１００００Ｐａが望ましく、５０Ｐａ〜２０００Ｐａがより望ましい。減圧度を３００００Ｐａ以下とすることで、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、非水電解液二次電池用負極材として用いた場合に電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれを確実に避けることができる。

また、化学蒸着温度は８００〜１２００℃が望ましく、９００〜１１００℃がより望ましい。処理温度を８００℃以上とすることで、長時間の処理が必要となることも無い。そして１２００℃以下とすることで、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性もなく、凝集面で導電性被膜が形成されずに非水電解液二次電池用負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがないものとすることができる。

なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。

上記における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択される。

例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の鎖状炭化水素やシクロヘキサン等の環状炭化水素もしくはこれらの混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。

カーボン被覆量は特に限定されるものではないが、カーボン被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％が望ましく、０．５〜２０質量％がより望ましい。

カーボン被覆量を０．３質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができ、結果として非水電解液二次電池用負極材とした際のサイクル性を確実に改善することができる。またカーボン被覆量を４０質量％以下とすることで、被覆の効果の向上を図れるとともに、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなって充放電容量が低下することを確実に避けることができる。

また、カーボン被覆後の複合粒子の物性は特に限定されないが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましく、下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。なお、ここでの平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径である。

平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、比表面積が大きくなることで粒子表面の酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解液二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれもない。また５０μｍ以下とすることで、電極に塗布した際に異物となって電池特性が低下することを防止することができる。

カーボン被覆後の粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇがより望ましい。

ＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上とすることで、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれもなく、１００ｍ^２／ｇ以下とすることで、粒子表面の酸化珪素の割合が大きくなってリチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれもない。

なお、上記のような非水電解液二次電池において、負極には、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。

具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

また、非水電解液は、非水有機溶媒と、それに溶解している電解質とを含むものである。

電解質としては、非水電解液二次電池の電解質として一般的に用いられているものを特に限定されること無く選択することができ、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＢもしくはこれらの混合物が挙げられる。

非水有機溶媒としては、非水電解液二次電池の電解液に用いられるものとして知られているものであれば特に限定は無く、適宜選択・使用することができる。

例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートといった鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタン、テトラヒドロピラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、パーフルオロポリエーテル基を含有するエーテル（特開２０１０−１４６７４０号公報参考）といった有機溶媒、もしくはこれらの混合物が挙げられる。

また、これら非水有機溶媒においては、任意の添加剤を適切な任意の量で用いることができ、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ビニレンカーボネート、コハク酸無水物、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィドなどが挙げられる。

そして、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。

本発明の非水電解液二次電池は、上述のような特徴を有する負極、正極及び電解液からなる点に特徴を有し、その他の構成としてのセパレーター等の材料や電池形状等は公知のものとすることができ、特に限定されない。

例えば、非水電解液二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。

また、正極と負極の間に用いられるセパレーターは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はない。一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂などの多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的特徴の範囲内において、適宜変更が可能である。

（実施例１）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。

＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素粉末５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、下記の化学式に示す単位からなるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン（以下、化合物１とする）０．０６ｇをヘキサフルオロメタキシレン０．２４ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（カーボン被膜で被覆された酸化珪素）に対し０．１質量％であると判明した。

＜電極作製＞
前記調製した負極材９０質量％とポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を４００℃で２時間真空乾燥した。その後、縦５．８ｃｍ、横７５ｃｍにカットし、負極とした。

さらに、コバルト酸リチウム９４質量％とアセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布した。このアルミ箔に塗布したスラリーを、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１２０℃で５時間真空乾燥した後、縦５．７ｃｍ、横６９ｃｍにカットし、正極とした。

＜円筒型電池作製＞
作製した負極及び正極、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレーターを用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池評価＞
作製した円筒型リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（アスカ電子（株）製）を用いて充放電を行った。まずテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで３００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が５０ｍＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了した。放電は３００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の操作によって初回充放電容量及び初回充放電効率を求めた。

そして以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の３００サイクル後の充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

＜ガス発生試験＞
評価用円筒型リチウムイオン二次電池の負極作製に用いたスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を４００℃で２時間真空乾燥した。その後、縦５ｃｍ、横１０ｃｍにカットし、負極とした。乾燥後の電極の質量より、塗布された活物質量は０．５ｇであった。

作製した負極をアルミラミネートバッグに入れ、評価用円筒型リチウムイオン二次電池に用いた電解液を０．５ｇ加えてラミネートを密封し、１２０℃にて２週間放置した。そして、加熱前後のラミネートバッグの体積変化より内部発生ガス量を算出した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素粉末５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、３ｇの化合物１をヘキサフルオロメタキシレン１２ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（カーボン被膜で被覆された酸化珪素）に対し５質量％であると判明した。

調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解液を用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍの珪素粉末５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、０．０６ｇの化合物１をヘキサフルオロメタキシレン０．２４ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（珪素）に対し０．１質量％であると判明した。

＜電極作製＞
前記調製した負極材８５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。そしてこのスラリーを厚さ１１μｍの銅箔に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を４００℃で２時間真空乾燥した後、縦５．８ｃｍ、横７５ｃｍにカットし、負極とした。

そして実施例１と同様の手法で作製した正極、非水電解液を用い、実施例１と同様の手法で評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価とガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍの珪素粉末５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、３ｇの化合物１をヘキサフルオロメタキシレン１２ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（珪素）に対し５質量％であると判明した。

調製した負極材を用い、実施例３と同様の手法で作製した負極、正極及び電解液を用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、Ｓｉ／Ｔｉ＝９０／１０（質量比）の組成の珪素−チタン合金の粉末５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、０．０６ｇの化合物１をヘキサフルオロメタキシレン０．２４ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（珪素−チタン合金）に対し０．１質量％であると判明した。

（実施例６）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、Ｓｉ／Ｔｉ＝９０／１０（質量比）の組成の珪素−チタン合金の粉末５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、３．０ｇの化合物１をヘキサフルオロメタキシレン１２ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（珪素−チタン合金）に対し５質量％であると判明した。

（実施例７）
化合物１の代わりに、下記の化学式に示す単位からなるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン（以下、化合物２とする）を用いた他は、実施例１と同様の手法にて負極材の調製、評価を行なった。その結果を表１に示す。

（実施例８）
化合物１の代わりに、下記の化学式に示す単位からなるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン（以下、化合物３とする）を用いた他は、実施例１と同様の手法にて負極材の調製、評価を行なった。その結果を表１に示す。

（実施例９）
化合物１の代わりに、下記の化学式に示す単位からなるパーフルオロポリエーテル変性アミドシラン（以下、化合物４とする）を用いた他は、実施例１と同様の手法にて負極材の調製、評価を行なった。その結果を表１に示す。

（参考例１）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、０．０４ｇの化合物１をヘキサフルオロメタキシレン０．２ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする酸化珪素をパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物で被覆した負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（カーボン被膜で被覆された酸化珪素）に対し０．０６質量％であると判明した。

（実施例１０）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、４．５ｇの化合物１をヘキサフルオロメタキシレン１６ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする酸化珪素をパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物で被覆した負極材を得た。熱重量測定により、負極材のパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜の質量は基材（カーボン被膜で被覆された酸化珪素）に対し８質量％であると判明した。

（比較例１）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素粉末を負極材に用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解液を用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
平均粒径５μｍの珪素粉末を負極材に用い、実施例３と同様の手法で作製した負極、正極及び電解液を用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
平均粒径５μｍ、Ｓｉ／Ｔｉ＝９０／１０（質量比）の組成の珪素−チタン合金の粉末を負極材に用い、実施例５と同様の手法で作製した負極、正極及び電解液を用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、ガス発生試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
比較例１と同様の手法で作製した負極の活物質層を形成した。この負極形成後に、化合物１をヘキサフルオロメタキシレンに希釈したものを、負極の活物質層上に均一に塗布し（すなわち、活物質の各粒子の表面を被覆するのではない。）、減圧下２００℃で２時間乾燥させ、パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜を活物質層上に形成した。被膜形成前後の電極の質量増加より、形成されたパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物は、用いた負極材に対し０．１質量％であると判明した。

調製した負極を用い、実施例１と同様の手法で作製した正極及び電解液を用いて評価用円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価、ガス発生試験を行なった。その結果を表１に示す。

（比較例５）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、フェニルトリエトキシシラン３．０ｇを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材の有機珪素化合物被膜（フェニルトリエトキシシラン）の質量は基材（カーボン被膜で被覆された酸化珪素）に対し５質量％であると判明した。

（比較例６）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材の有機珪素化合物被膜（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）の質量は基材（カーボン被膜で被覆された酸化珪素）に対し５質量％であると判明した。

（比較例７）
以下の方法で電池を作製し、評価を行った。
＜負極材の調製＞
平均粒径５μｍ、炭素被覆量が１５質量％の酸化珪素５０ｇを７０ｇのトルエンに加えて撹拌し、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン３．０ｇをヘキサフルオロメタキシレン１２ｇに希釈したものを加え、トルエン還流下１２０℃にて撹拌を２時間行なった。その後トルエンを留去し、得られた粉末を減圧下２００℃で２時間加熱乾燥を行ない、目的とする負極材を得た。熱重量測定により、負極材の有機珪素化合物被膜（パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン）の質量は基材（カーボン被膜で被覆された酸化珪素）に対し５質量％であると判明した。

調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で負極を作製しようと試みたが、負極材がバインダー及びＮ−メチルピロリドンをはじいてしまい、均一なスラリーの調製が困難であったため、電池試験及びガス発生試験は行わなかった。

表１に示すように、珪素系活物質がパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜にて被覆された負極材を用いた実施例１〜１０、参考例１は、被膜を形成していない比較例１〜３に比べてガス発生量が少なく、３００サイクル後の容量維持率も向上する結果となり、高容量かつサイクル性に優れ、安全性、信頼性の高いリチウムイオン二次電池であることが確認された。

なお、上記有機珪素化合物の被膜の珪素系活物質に対する質量比が０．１％より小さい参考例１では、実施例１、２よりもガス発生の抑制効果が小さく、サイクル性の向上の度合いも小さかったが、比較例１より改善した。上記質量比が５％より大きい実施例１０では、実施例１、２よりも初回充電容量が低いが、比較例１より改善した。

パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜を、粒子ではなく、負極を形成した後に活物質層上に形成した比較例４では、ガス発生の抑制効果及びサイクル性の向上は見られたものの、実施例１、２に比べるとその効果は小さいものであった。

さらに、有機珪素化合物被膜をパーフルオロポリエーテル基を含有しないものに変更した比較例５、６ではガス発生の抑制効果及びサイクル性の向上は見られなかった。

また表１より、有機珪素化合物被膜で被覆していない珪素系活物質の中では、特に酸化珪素を用いた電極のガス発生量が多いことから、本発明は酸化珪素を負極活物質として用いる非水電解液二次電池に特に効果的であると言える。

以上に示すように、珪素系活物質の粒子がパーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物被膜にて被覆された負極材を用いた実施例１〜１０、参考例１では高容量でサイクル特性も良く、ガス発生の抑制された安全性、信頼性の高い電池が得られたのに対し、前記有機珪素化合物被膜にて被覆していない比較例１〜３と、前記有機珪素化合物被膜を電極作製後に負極活物質層上に形成した比較例４、パーフルオロポリエーテル基を含有しない有機珪素化合物被膜で被覆した比較例５、６はガス発生を抑制できず、サイクル性も実施例１〜１０、参考例１に比べ劣るものであった。また、パーフルオロアルキル基を含有する有機珪素化合物被膜で被覆した比較例７はバインダー及びＮ−メチルピロリドンをはじき、スラリー調製が困難であったために電極の作製が困難であった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

珪素系活物質の粒子を含む非水電解液二次電池用負極材であって、
前記珪素系活物質の粒子が、パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜で被覆されているものであり、前記パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒは有機基、ｍは１以上の整数、ｘ及びｙはそれぞれ１〜４の整数である。）で表される構造を有する化合物であり、前記パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜は、前記珪素系活物質の粒子の０．１質量％以上であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材。
前記パーフルオロポリエーテル基を含有する有機珪素化合物の被膜は、前記珪素系活物質の粒子の５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材。
前記一般式（１）において下記一般式（２）：

で表される、パーフルオロポリエーテル部分が、下記一般式（３）：

（式中、ｍは前記と同様である。）
で表される構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極材。
前記珪素系活物質の粒子が、珪素単体、酸化珪素、炭素被膜で被覆された酸化珪素、及び珪素合金のいずれかからなるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用負極材。
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用負極材を用いたものであることを特徴とする非水電解液二次電池。