KR20150139827A - 알칼리 금속 이온 배터리를 위한 이온 전도성 플루오로중합체 카르보네이트 - Google Patents

알칼리 금속 이온 배터리를 위한 이온 전도성 플루오로중합체 카르보네이트 Download PDF

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KR20150139827A
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alkyl
pfpe
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조셉 엠. 데시몬
아쉬쉬 판디아
도미니카 웡
니타쉬 피. 발사라
제이콥 텔렌
디디에 드보
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더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐
더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

균질 용매 시스템 및 상기 용매 시스템에 용해된 알칼리 금속 염을 포함하는 액체 또는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다. 용매 시스템은, 플루오로중합체에 공유적으로 커플링된 1 또는 2개의 말단 카르보네이트 기를 갖는 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 이러한 전해질 조성물을 함유하는 배터리가 또한 기재되어 있다.

Description

알칼리 금속 이온 배터리를 위한 이온 전도성 플루오로중합체 카르보네이트 {ION CONDUCTING FLUOROPOLYMER CARBONATES FOR ALKALI METAL ION BATTERIES}
정부 지원
본 발명은 미국 에너지국에 의해 수여된 승인 번호 DE-SC0001011 및 계약 번호 DE-AC02-05CH11231, 및 미국 해군 연구 개발국에 의해 수여된 승인 번호 N00014-10550에 따른 정부 지원 하에 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
관련 출원
본 출원은 2013년 4월 1일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 61/807,084; 및 2013년 4월 15일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 61/812,002의 이익을 청구하며, 이들의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 배터리, 예컨대 리튬-이온 배터리, 리튬-에어 배터리, 및 나트륨-에어 배터리에 사용하기 위한 액체 및 고체 중합체 전해질 조성물에 관한 것이다.
현대 사회가 직면하게 된 가장 큰 도전과제 중 하나는 급증하는 에너지 수요를 충족시키는 지속가능한 자원을 확보하는 것이다 (R. Marom et al., Journal of Materials Chemistry 21, 9938 (2011)). 하나의 큰 관심 분야는 대규모 적용, 예컨대 운송 및 에너지 저장에 적합한 리튬 (Li) 배터리의 개발이다 (J. Tarascon and M. Armand, Nature 414, 359 (Nov, 2001)). 현재, Li-이온 배터리가 전기 자동차 (EV)에 사용되고 있지만, 비용 및 장수명을 비롯한 인자는 그의 보급을 제한한다 (O. Egbue and S. Long, Energy Policy 48, 717 (2012)). 안전성이 또한 주요 관심사인데; 대부분의 상업적 Li-이온 배터리는 전해질 용매로서 기능하는 휘발성 알킬 카르보네이트 (예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등)의 가연성 혼합물로 이루어진다. 예를 들어, 문헌 [S. Harris et al., A combustion chemistry analysis of carbonate solvents used in Li-ion batteries, Journal of Power Sources 193, 855-858 (2009)]을 참조한다.
지난 10년간, 전해질의 품질 및 성능을 개선할 수 있는 대체 용매, 염 및 첨가제를 도입하려는 광범위한 연구가 이루어졌다 (D. Aurbach et al., Electrochimica Acta 50, 247 (2004)). 다가전해질의 제조는 그의 잠재적인 보다 낮은 비용, 용이한 취급 및 우수한 안전성으로 인한 신흥 관심 분야이다. 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO)는 Li-기재 염을 용매화하는 그의 특이한 능력으로 인해 이러한 분야에서 가장 우세하게 특징적인 단독중합체이다. 그러나, PEO의 결정화도는 이온 전도도를 저해하여, PEO-LiX 전해질을 60℃ 내지 80℃의 온도에서 유용하게 만든다 (F. Croce et al., Nature 394, 456 (1998)). 애노드 전극에서의 덴드라이트 형성은, 전지 점화 또는 폭발을 초래할 수 있는 단락 및 과충전을 유발하는 지속적인 문제를 보유한다 (S. Tobishima et al., Journal of Power Sources 90, 188 (2000); H. Ghassemi et al., Applied Physics Letters 99, 123113 (2011)). 따라서, 리튬 이온 배터리 및 다른 유형의 알칼리 금속 이온 배터리를 위한 신규 전해질 조성물이 요구된다.
알칼리 금속 이온 배터리에 유용한 액체 및 고체 중합체 전해질 조성물이, 그를 함유하는 알칼리 금속 이온 배터리 (리튬 및 나트륨 이온 및 에어 배터리 포함)와 함께 본원에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 유리하게는, 낮은 가연성/높은 내연성, 낮은 유리 전이 온도, 가요성, 높은 이온 전도도 및/또는 넓은 전기화학적 안정성 윈도우 중 하나, 일부 또는 전부를 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 (a) 플루오로중합체를 포함하며, 상기 플루오로중합체는 그에 공유적으로 커플링된 1 또는 2개의 말단 카르보네이트 기를 갖는 것인 균질 용매 시스템; 및 (b) 상기 용매 시스템에 용해된 알칼리 금속 염을 포함하는 (예를 들어, 커패시터, 또는 배터리, 예컨대 알칼리 금속 이온 배터리를 위한) 액체 또는 고체 전해질 조성물이다.
일부 실시양태에서, 알칼리 금속 염은 리튬 염이고; 다른 실시양태에서, 알칼리 금속 염은 나트륨 또는 칼륨 염이다.
다른 성분, 예컨대 배터리-등급 시약에서 발견되는 표준 오염물, 개시제, 및/또는 전극 안정화제가 임의로 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 휘발성 (즉, 가연성) 유기 카르보네이트 용매를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는다 (예를 들어, 5, 2 또는 1 중량 퍼센트 미만의 휘발성 유기 카르보네이트 용매, 예컨대 C1 내지 C5 또는 C10 알킬 카르보네이트를 함유함).
일부 실시양태에서, 조성물은 -120, -115 또는 -90℃ 내지 -40 또는 -20℃의 Tg를 갖는다.
일부 실시양태에서, 전해질 조성물은 235℃의 온도로 가열한 다음, 콜러(Kohler) 개방 컵 급속 인화성 시험 장치 내에서 15초 동안 화염과 접촉시켰을 때에 점화되지 않는다.
일부 실시양태에서, 전해질 조성물은 25℃에서 센티미터당 10-9, 10-4 또는 10-3 내지 101 또는 102 지멘스의 이온 전도도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 전해질 조성물은 Li/Li+에 대해 1 또는 3 내지 6 볼트의 전기화학적 안정성 윈도우를 갖는다.
본 발명은 하기 제시된 명세서에서 더욱 상세하게 설명된다. 본원에 인용된 모든 미국 특허 참고문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어야 한다.
도 1. PFPE 분자량의 함수로서의 최대 리튬 염 농도.
도 2. PFPE 분자량의 함수로서의 중합체 말단 기의 농도당 리튬 양이온의 최대 농도.
도 3. 온도의 함수로서의 PFPE1000-디올 및 PFPE1000-디메틸 카르보네이트의 전도도 σ.
도 4. PFPE1000-디올, PFPE2000-디올, PFPE1400-디올, PFPE4000-디올 및 PFPE1000-디메틸 카르보네이트, PFPE2000-디메틸 카르보네이트, PFPE1400-디메틸 카르보네이트, 및 PFPE4000-디메틸 카르보네이트 전해질의, 25℃에서의 리튬 염 농도 r의 함수로서의 전도도 σ.
도 5. PFPE1000-디올, PFPE2000-디올, PFPE1400-디올, PFPE4000-디올 및 PFPE1000-디메틸 카르보네이트, PFPE2000-디메틸 카르보네이트, PFPE1400-디메틸 카르보네이트, 및 PFPE4000-디메틸 카르보네이트 전해질의, 60℃에서의 리튬 염 농도 r의 함수로서의 전도도 σ.
도 6. 각각의 최대 리튬 염 농도에서의 PFPE1000-디올, PFPE2000-디올, PFPE1400-디올, PFPE4000-디올 및 PFPE1000-디메틸 카르보네이트, PFPE2000-디메틸 카르보네이트, PFPE1400-디메틸 카르보네이트, 및 PFPE4000-디메틸 카르보네이트 전해질의, 온도의 함수로서의 전도도 σ.
도 7. 30℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 및 120℃에서의 PFPE1000-디올의, 리튬 염 농도의 함수로서의 전도도 σ.
도 8. 30℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 및 120℃에서의 PFPE1000-디메틸 카르보네이트의, 리튬 염 농도의 함수로서의 전도도 σ.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "알킬"은 1 내지 10개, 20개 또는 30개, 또는 그 초과의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 말한다. 알킬의 대표예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본원에 사용된 "저급 알킬"은 일부 실시양태에서 바람직한, 알킬의 하위세트이고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 말한다. 저급 알킬의 대표예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "알킬" 또는 "저급 알킬"은 달리 지시하지 않는 한, 치환 및 비치환된 알킬 또는 저급 알킬을 둘 다 포함하는 것으로 하며, 이들 기는 할로 (예를 들어, 할로알킬을 형성함), 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로시클로, 헤테로시클로알킬, 히드록실, 알콕시 (그에 의해 폴리알콕시, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 형성함), 플루오로중합체 (퍼플루오로중합체, 플루오로폴리에테르, 및 퍼플루오로폴리에테르 포함), 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬알킬옥시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 헤테로시클로옥시, 헤테로시클로알킬옥시, 메르캅토, 알킬-S(O)m, 할로알킬-S(O)m, 알케닐-S(O)m, 알키닐-S(O)m, 시클로알킬-S(O)m, 시클로알킬알킬-S(O)m, 아릴-S(O)m, 아릴알킬-S(O)m, 헤테로시클로-S(O)m, 헤테로시클로알킬-S(O)m, 아미노, 카르복시, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 할로알킬아미노, 시클로알킬아미노, 시클로알킬알킬아미노, 아릴아미노, 아릴알킬아미노, 헤테로시클로아미노, 헤테로시클로알킬아미노, 이치환된-아미노, 아실아미노, 아실옥시, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레아, 알콕시아실아미노, 아미노아실옥시, 니트로 또는 시아노로부터 선택된 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 추가의 유기 및/또는 무기 기로 치환될 수 있고, 여기서 m은 0, 1, 2 또는 3이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "알케닐"은 일반적인 쇄에 1 내지 4개, 5개 또는 6개, 또는 그 초과의 이중 결합을 포함하는, 1 내지 10개, 20개 또는 30개, 또는 그 초과의 탄소 원자 (또는 저급 알케닐에서는 1 내지 4개의 탄소 원자)를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 말한다. 알케닐의 대표예는 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2,4-헵타디엔 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "알케닐" 또는 "저급 알케닐"은 달리 지시하지 않는 한, 치환 및 비치환된 알케닐 또는 저급 알케닐을 둘 다 포함하는 것으로 하며, 이들 기는 알킬 및 저급 알킬과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 기로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "알키닐"은 일반적인 쇄에 1개, 2개 또는 3개, 또는 그 초과의 삼중 결합을 포함하는, 1 내지 10개, 20개, 30개 또는 40개, 또는 그 초과의 탄소 원자 (또는 저급 알키닐에서는 1 내지 4개의 탄소 원자)를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 말한다. 알키닐의 대표예는 2-프로피닐, 3-부티닐, 2-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "알키닐" 또는 "저급 알키닐"은 달리 지시하지 않는 한, 치환 및 비치환된 알키닐 또는 저급 알키닐을 둘 다 포함하는 것으로 하며, 이들 기는 상기에서 알킬 및 저급 알킬과 관련하여 상술된 것과 동일한 기로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아릴"은 1개 이상의 방향족 고리를 갖는 모노시클릭 카르보시클릭 고리 시스템 또는 비시클릭 카르보시클릭 융합 고리 시스템을 말한다. 아릴의 대표예는 아줄레닐, 인다닐, 인데닐, 나프틸, 페닐, 테트라히드로나프틸 등을 포함한다. 용어 "아릴"은 달리 지시하지 않는 한, 치환 및 비치환된 아릴을 둘 다 포함하는 것으로 하며, 이들 기는 상기에서 알킬 및 저급 알킬과 관련하여 상술된 것과 동일한 기로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "시클로알킬"은 3개, 4개 또는 5개 내지 6개, 7개 또는 8개의 탄소 (이들 탄소는 하기에 논의된 헤테로시클릭 기에서는 대체될 수 있음)를 함유하는 포화 또는 부분 불포화 시클릭 탄화수소 기를 말한다. 시클로알킬의 대표예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸을 포함한다. 이들 고리는 본원에 기재된 바와 같은 추가의 치환기, 예컨대 할로 또는 저급 알킬로 임의로 치환될 수 있다. 용어 "시클로알킬"은 일반명이며, 달리 특정하지 않는 한, 하기에 논의된 헤테로시클릭 기를 포함하는 것으로 한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "헤테로시클로"는 지방족 (예를 들어, 완전 또는 부분 포화 헤테로시클로) 또는 방향족 (예를 들어, 헤테로아릴) 모노시클릭- 또는 비시클릭-고리 시스템을 말한다. 모노시클릭 고리 시스템은 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 헤테로원자를 함유하는 임의의 5원 또는 6원 고리로 예시된다. 5원 고리는 0-2개의 이중 결합을 가지고, 6원 고리는 0-3개의 이중 결합을 갖는다. 모노시클릭 고리 시스템의 대표예는 아제티딘, 아제핀, 아지리딘, 디아제핀, 1,3-디옥솔란, 디옥산, 디티안, 푸란, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이소티아졸, 이소티아졸린, 이소티아졸리딘, 이속사졸, 이속사졸린, 이속사졸리딘, 모르폴린, 옥사디아졸, 옥사디아졸린, 옥사디아졸리딘, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사졸리딘, 피페라진, 피페리딘, 피란, 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 테트라진, 테트라졸, 티아디아졸, 티아디아졸린, 티아디아졸리딘, 티아졸, 티아졸린, 티아졸리딘, 티오펜, 티오모르폴린, 티오모르폴린 술폰, 티오피란, 트리아진, 트리아졸, 트리티안 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 비시클릭 고리 시스템은 본원에서 정의된 아릴 기, 본원에서 정의된 시클로알킬 기, 또는 본원에서 정의된 또 다른 모노시클릭 고리 시스템에 융합된 상기 모노시클릭 고리 시스템 중 어느 하나로 예시된다. 비시클릭 고리 시스템의 대표예는 예를 들어, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조티오펜, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸, 벤조푸란, 벤조피란, 벤조티오피란, 벤조디옥신, 1,3-벤조디옥솔, 신놀린, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 나프티리딘, 이소벤조푸란, 이소벤조티오펜, 이소인돌, 이소인돌린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 퓨린, 피라노피리딘, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 테트라히드로이소퀴놀린, 테트라히드로퀴놀린, 티오피라노피리딘 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 고리는 이들의 4급화 유도체를 포함하고, 할로, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로시클로, 헤테로시클로알킬, 히드록실, 알콕시, 플루오로중합체 (퍼플루오로중합체, 플루오로폴리에테르, 및 퍼플루오로폴리에테르 포함), 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬알킬옥시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 헤테로시클로옥시, 헤테로시클로알킬옥시, 메르캅토, 알킬-S(O)m, 할로알킬-S(O)m, 알케닐-S(O)m, 알키닐-S(O)m, 시클로알킬-S(O)m, 시클로알킬알킬-S(O)m, 아릴-S(O)m, 아릴알킬-S(O)m, 헤테로시클로-S(O)m, 헤테로시클로알킬-S(O)m, 아미노, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 할로알킬아미노, 시클로알킬아미노, 시클로알킬알킬아미노, 아릴아미노, 아릴알킬아미노, 헤테로시클로아미노, 헤테로시클로알킬아미노, 이치환된-아미노, 아실아미노, 아실옥시, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 우레아, 알콕시아실아미노, 아미노아실옥시, 니트로 또는 시아노로부터 선택된 기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 추가의 유기 및/또는 무기 기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 m은 0, 1, 2 또는 3이다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"은 헤테로시클로와 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "시클로알킬알킬", "시클로알킬알케닐" 및 "시클로알킬알키닐"은 본원에서 정의된 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기를 통해 모 분자 잔기에 첨가된, 본원에서 정의된 시클로알킬 기를 말한다. 아릴알킬의 대표예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 2-나프트-2-일에틸 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아릴알킬", "아릴알케닐" 및 "아릴알키닐"은 본원에서 정의된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 통해 모 분자 잔기에 첨가된, 본원에서 정의된 아릴 기를 말한다. 아릴알킬의 대표예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 2-나프트-2-일에틸 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "헤테로시클로알킬", "헤테로시클로알케닐" 및 "헤테로시클로알키닐"은 본원에서 정의된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 통해 모 분자 잔기에 첨가된, 본원에서 정의된 헤테로시클로 기를 말한다. 아릴알킬의 대표예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 2-나프트-2-일에틸 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "알콕시"는 옥시 기 -O-를 통해 모 분자 잔기에 첨가된, 본원에서 정의된 알킬 또는 저급 알킬 기 (또한 그에 따른 치환된 형태, 예컨대 폴리알콕시도 포함함)를 말한다. 알콕시의 대표예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "할로"는 -F, -Cl, -Br, 및 -I을 포함하는, 임의의 적합한 할로겐을 말한다.
본원에 사용된 "메르캅토"는 -SH 기를 말한다.
본원에 사용된 "아지도"는 -N3 기를 말한다.
본원에 사용된 "시아노"는 -CN 기를 말한다.
본원에 사용된 "포르밀"은 -C(O)H 기를 말한다.
본원에 사용된 "카르복실산"은 -C(O)OH 기를 말한다.
본원에 사용된 "히드록실"은 -OH 기를 말한다.
본원에 사용된 "니트로"는 -NO2 기를 말한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아실"은 -C(O)R 라디칼을 말하고, 여기서 R은 임의의 적합한 치환기, 예컨대 아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 적합한 치환기이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "알킬티오"는 본원에서 정의된 티오 잔기를 통해 모 분자 잔기에 첨가된, 본원에서 정의된 알킬 기를 말한다. 알킬티오의 대표예는 메틸티오, 에틸티오, tert-부틸티오, 헥실티오 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "아미노"는 -NH2 라디칼을 의미한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "알킬아미노"는 -NHR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 알킬 기이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아릴알킬아미노"는 -NHR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 아릴알킬 기이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "이치환된-아미노"는 -NRaRb 라디칼을 의미하고, 여기서 Ra 및 Rb는 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로시클로, 헤테로시클로알킬 기로부터 독립적으로 선택된다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아실아미노"는 -NRaRb 라디칼을 의미하고, 여기서 Ra는 본원에서 정의된 아실 기이고, Rb는 수소, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로시클로, 헤테로시클로알킬 기로부터 선택된다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아실옥시"는 -OR 라디칼을 의미하고, 여기서 R은 본원에서 정의된 아실 기이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "에스테르"는 -C(O)OR 라디칼을 말하고, 여기서 R은 임의의 적합한 치환기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아미드"는 -C(O)NRaRb 라디칼을 말하고, 여기서 Ra 및 Rb는 임의의 적합한 치환기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
본원에 사용된 "술폭실"은 화학식 -S(O)R의 화합물을 말하고, 여기서 R은 임의의 적합한 치환기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
본원에 사용된 "술포닐"은 화학식 -S(O)(O)R의 화합물을 말하고, 여기서 R은 임의의 적합한 치환기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
본원에 사용된 "술포네이트"는 화학식 -S(O)(O)OR의 화합물을 말하고, 여기서 R은 임의의 적합한 치환기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
본원에 사용된 "술폰산"은 화학식 -S(O)(O)OH의 화합물을 말한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "술폰아미드"는 -S(O)2NRaRb 라디칼을 말하고, 여기서 Ra 및 Rb는 임의의 적합한 치환기, 예컨대 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "우레아"는 -N(Rc)C(O)NRaRb 라디칼을 말하고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 임의의 적합한 치환기, 예컨대 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "알콕시아실아미노"는 -N(Ra)C(O)ORb 라디칼을 말하고, 여기서 Ra, Rb는 임의의 적합한 치환기, 예컨대 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본원에 사용된 "아미노아실옥시"는 -OC(O)NRaRb 라디칼을 말하고, 여기서 Ra 및 Rb는 임의의 적합한 치환기, 예컨대 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이다.
"플루오로중합체" 및 "퍼플루오로중합체"는 공지되어 있다. 그 예로는 플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리에테르, 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 미국 특허 번호 8,361,620; 8,158,728 (데시몬(DeSimone) 등); 및 7,989,566을 참조한다.
퍼플루오로폴리에테르는 공지되어 있다. 그 예로는 디플루오로메틸렌 옥시드, 테트라플루오로에틸렌 옥시드, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 테트라플루오로에틸렌 옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드, 헥사플루오로프로필렌 옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드, 또는 테트라플루오로에틸렌 옥시드-코-헥사플루오로프로필렌 옥시드-코-디플루오로메틸렌 옥시드 세그먼트와 같은 세그먼트 및 이들의 조합을 포함하는 중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 미국 특허 번호 8,337,986을 참조한다. 추가의 예로는 문헌 [P. Kasai et al., Applied Surface Science 51, 201-211 (1991)]; [J. Pacansky and R. Waltman, Chem. Mater. 5, 486-494 (1993)]; [K. Paciorek and R. Kratzer, Journal of Fluorine Chemistry 67, 169-175 (1994)]; [M. Proudmore et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 33, 1615-1625 (1995)]; [J. Howell et al., Journal of Fluorine Chemistry 125, 1513-1518 (2004)]; 및 미국 특허 번호 8,084,405; 7,294,731; 6,608,138; 5,612,043; 4,745,009; 4,178,465 등에 기재된 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
A. 플루오로중합체 카르보네이트 .
본 발명에 사용하기에 적합한 플루오로중합체 카르보네이트는 하기 화학식 I, 하기 화학식 II의 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다 (예를 들어, 화학식 I의 2종 이상의 상이한 화합물, 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및 화학식 II의 1종 이상의 화합물, 화학식 II의 2종 이상의 상이한 화합물을 포함함).
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
Rf는 0.2, 0.4 또는 0.5 내지 5, 10 또는 20 Kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 플루오로중합체이고;
R' 및 R"는 각각 독립적으로 선택된 지방족, 방향족, 또는 혼합된 지방족 및 방향족 기이다 (예를 들어, Rf와 관련하여 제공된 바와 같은 플루오로중합체, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리에테르 카르보네이트, 예컨대 PEG 카르보네이트 등을 포함하여, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬알킬, 시클로알킬알케닐, 시클로알킬알키닐, 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알케닐, 헤테로시클로알키닐 등으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택됨).
이러한 플루오로중합체 카르보네이트는, 문헌 [J. Holbrey et al., Optimised microwave-assisted synthesis of methylcarbonate salts: a convenient methodology to prepare intermediates for ionic liquid libraries, Green Chemistry 12, 407-413 (2010)] 및 [C. Chiappe and S. Rajamani, Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate in basic ionic liquids, Pure Appl. Chem. 84, 755-762 (2012)]에 기재된 바와 같은 기술, 또는 본 개시내용에 기초하여 통상의 기술자에게 자명할 이들의 변형에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 I의 화합물의 특정한 예는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한, 이에 제한되지는 않는다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
n 및 m은 존재하는 경우에 각각 독립적으로 선택된 정수이며, 이들은 함께 상기 제공된 바와 같은 상기 화합물의 플루오로중합체의 분자량에 상응하고,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 선택된 상기 제공된 바와 같은 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질 등, 예컨대 폴리에테르, 폴리에테르 카르보네이트, 및 Rf와 관련하여 상기 제공된 기이다.
상기 이외에도, 화학식 I 및/또는 II의 화합물은 비-중합체성 플루오로탄소 카르보네이트와 조합되어 본 발명의 균질 용매 시스템을 생성할 수 있다. 이러한 플루오로탄소 카르보네이트의 예는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, R'는 화학식 I-II와 관련하여 상기 제공된 바와 같다. 화학식 IV의 화합물은 엠. 스마트(M. Smart) 등의 미국 특허 출원 공보 번호 US2010047695에 기재된 바와 같은 기술에 의해 제조될 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 플루오로 카르보네이트 화합물 (플루오로중합체 카르보네이트; 플루오로탄소 카르보네이트)은 다른 화합물, 예컨대 폴리에테르 및 폴리에테르 카르보네이트 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 카르보네이트)와 블렌딩되어 본원에 기재된 전해질 조성물을 생성할 수 있다. 이러한 다른 화합물의 예는 하기 화학식 V 및 하기 화학식 VI의 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
<화학식 V>
Figure pct00005
<화학식 VI>
Figure pct00006
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고;
R' 및 R"는 화학식 I-II와 관련하여 상기 제공된 바와 같다.
화학식 V-VI의 화합물은 PCT 출원 WO9621639 (미츠이 케미칼스(Mitsui Chemicals); EP0823744와 동일 출원) 및 문헌 [L. Gireaud, et al., Anal. Chem. 78, 3688-3698 (2006)]에 기재된 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다.
폴리에테르 및 폴리에테르 카르보네이트, 예컨대 화학식 V-VI의 화합물은, 통상의 휘발성 카르보네이트 용매보다 휘발성이 실질적으로 낮기 때문에, 임의의 적합한 양으로, 예를 들어 전해질 조성물의 약 5 내지 30 중량 퍼센트로서 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 조성물 내의 저온 결정화를 감소시키면서 조성물의 저온 사용을 확장시키는 기능을 한다.
B. 전해질 조성물.
본 발명의 전해질 조성물은 임의의 적합한 기술에 의해, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 플루오로중합체 카르보네이트를 그의 중합 후에, 하기 기재된 바와 같은 알칼리 금속 이온 염 및 임의로 다른 성분과 공지된 기술에 따라 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 전해질 조성물은, 조성물 성분 중 일부 또는 전부를 반응시키기 전에 플루오로중합체 카르보네이트를 제조하기 위한 반응물과 조합하여 포함시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 성분이 균질 용매 시스템 중에 포함된 경우에, 일반적으로 플루오로중합체 카르보네이트는 50:50, 60:40 또는 70:30 내지 90:10, 95:5 또는 99:1 또는 그 초과의 모든 다른 성분 (예를 들어, 폴리에테르, 폴리에테르 카르보네이트)에 대한 중량비로 용매 시스템 중에 포함된다.
본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 알칼리 금속 이온 염은 또한 통상의 기술자에게 공지되어 있거나 또는 자명할 것이다. 리튬 염 및 나트륨 염 및 칼륨 염을 비롯한 임의의 적합한 염, 즉 양이온으로서의 리튬 또는 나트륨 또는 칼륨 및 음이온을 함유하는 염이 사용될 수 있다. 임의의 적합한 음이온이 사용될 수 있고, 그 예로는 붕소 테트라플루오라이드, 알루미네이트, (옥살레이트)보레이트, 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 인 헥사플루오라이드, 알킬술포네이트, 플루오로알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 비스(알킬술포닐)아미드, 퍼클로레이트, 비스(플루오로알킬술포닐)아미드, 비스(아릴술포닐)아미드, 알킬 플루오로포스페이트, (플루오로알킬술포닐)(플루오로알킬카르보닐)아미드, 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 황산수소, 알킬 술페이트, 아릴 술페이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 인산수소, 인산이수소, 하이포클로라이트, 양이온-교환 수지의 음이온성 자리, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 장(Zhang) 등의 미국 특허 출원 공보 번호 2012/0082903을 참조한다.
알칼리 금속 염은 임의의 적합한 양으로, 전형적으로는 약 5 또는 10 중량 퍼센트 내지 20 또는 30 중량 퍼센트로 액체 또는 고체 조성물 중에 포함될 수 있다. 마찬가지로, 용매 시스템 또는 가교 중합체는 임의의 적합한 양으로, 전형적으로는 70 또는 75 중량 퍼센트 내지 85, 90 또는 95 중량 퍼센트로 조성물 중에 포함될 수 있다.
PFPE 및 PEO는 임의의 적합한 양으로, 예컨대 (범위의 하나의 한계값으로) 40:60, 50:50 또는 60:40 내지 (범위의 나머지 다른 한계값으로) 80:20, 90:10 또는 95:5의 중량비 (PFPE:PEO) 범위로 용매 시스템 중에 포함될 수 있다.
원하는 경우에, 전극 안정화제가 공지된 기술에 따라 전해질 조성물 (일부 실시양태에서는, 그의 가교 전에)에 첨가되거나 또는 그 중에 포함될 수 있다. 예를 들어, 장 등의 미국 특허 출원 공보 번호 2012/0082903을 참조한다. 예를 들어, 전해질은 음극의 표면 상에서 환원 또는 중합되어 음극의 표면 상의 부동화 필름을 형성할 수 있는 전극 안정화 첨가제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전해질은 양극의 표면 상에서 산화 또는 중합되어 양극의 표면 상의 부동화 필름을 형성할 수 있는 전극 안정화 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 2가지 유형의 전극 안정화 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 첨가제는 전형적으로 약 0.001 내지 8 중량%의 농도로 존재한다. 예를 들어, 전극 안정화 첨가제는 1개 이상의 산소 원자 및 1개 이상의 아릴, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는, 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소일 수 있다. 이러한 전극 안정화 첨가제로부터 형성되는 부동화 필름은 또한 치환된 아릴 화합물 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있고, 여기서 첨가제는 1개 이상의 산소 원자를 포함한다. 다수의 특정한 예가 장 등의 공보의 단락 173-174에 기재되어 있다.
원하는 경우에, 충전제 또는 전도도 향상제가 전해질 조성물 중에 임의로 포함될 수 있다.　 그 예로는 Al2O3, AlOOH, BaTiO3, BN, LiN3 LiAlO2, 리튬 플루오로헥토라이트, 및/또는 플루오로운모 점토를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 마지막으로, 헥사메틸디실라잔 (HMDS)과 같은 첨가제가 또한 포함되어, 리튬 전지에서의 계면 저항을 개선할 수 있고, 존재할 수 있으며 전지 성능에 유해할 수 있는 임의의 이용가능한 물을 포획할 (그와 반응할) 수 있다. 미국 특허 출원 공보 번호 2011/0311881의 단락 87-88을 참조한다.
C. 알칼리 금속 배터리.
본 발명의 알칼리 금속 배터리 (때로는 알칼리 금속 이온 배터리로도 지칭되며, 알칼리 금속-에어 배터리도 포함함)는 일반적으로 (a) 애노드; (b) 캐소드; (c) 애노드 및 캐소드와 작동적으로 연결된, 상기 기재된 바와 같은 액체 또는 고체 전해질 조성물, 및 (d) 임의로, 애노드 및 캐소드를 물리적으로 분리하는 세퍼레이터를 포함한다 (예를 들어, 문헌 [M. Armand and J.-M. Tarascon, Building Bettery Batteries, Nature 451, 652-657 (2008)] 참조). 적합한 배터리 구성성분의 예는 미국 특허 번호 5,721,070; 6,413,676; 7,729,949; 및 7,732,100, 및 미국 특허 출원 공보 번호 2009/0023038; 2011/0311881; 및 2012/0082930; 및 문헌 [S.-W. Kim et al., Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012)]에 기재된 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 애노드의 예는 리튬 금속, 리튬 합금, 나트륨 금속, 나트륨 합금, 탄소질 물질, 예컨대 흑연, 및 이들의 조합으로 형성된 애노드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 캐소드의 예는 전이 금속 옥시드, 도핑된 전이 금속 옥시드, 금속 포스페이트, 금속 술피드, 리튬 철 포스페이트, 및 이들의 조합으로 형성된 캐소드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,722,994를 참조한다. 추가의 예는 장 등의 미국 특허 출원 공보 번호 2012/0082903에서 단락 178 내지 179에 기재된 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 전극, 예컨대 캐소드는 문헌 [Y. Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 5756-5759 (2011)]에 기재된 바와 같은 액체 전극일 수 있다. 단독 또는 서로 또는 다른 물질과의 복합재로서의 탄소 발포체, 섬유, 박편, 나노튜브 및 다른 나노물질 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다수의 탄소 전극 물질이 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 번호 4,791,037; 5,698,341; 5,723,232; 5,776,610; 5,879,836; 6,066,413; 6,146,791; 6,503,660; 6,605,390; 7,071,406; 7,172,837; 7,465,519; 7,993,780; 8,236,446, 및 8,404,384에 기재되어 있다. 알칼리 금속-에어 배터리, 예컨대 리튬-에어 배터리, 나트륨-에어 배터리, 또는 칼륨-에어 배터리에서, 캐소드는 바람직하게는 산소에 대해 투과성이고 (예를 들어, 메조다공성 탄소, 다공성 알루미늄 등), 캐소드는 캐소드에서의 리튬 이온 및 산소와의 환원 반응 발생을 향상시키기 위해 그에 혼입된 금속 촉매 (예를 들어, 망가니즈, 코발트, 루테늄, 백금 또는 은 촉매, 또는 이들의 조합)를 임의로 함유할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 8,012,633 및 미국 특허 출원 공보 번호 2013/0029234; 2012/0295169; 2009/0239113을 참조하며; 또한 문헌 [P. Hartmann et al., A rechargeable room-temperature sodium superoxide (NaO2) battery, Nature Materials 12, 228-232 (2013)]을 참조한다.
전해질 조성물이 액체 조성물인 경우에, 이온 유동에 대해 투과성인 임의의 적합한 물질로부터 형성된 세퍼레이터가 또한 포함되어, 애노드 및 캐소드가 서로 직접 전기적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 적합한 세퍼레이터의 예는 이들의 복합재를 포함하여, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 유기 중합체로부터 형성된 다공성 막 또는 필름을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 문헌 [P. Arora and Z. Zhang, Battery Separators, Chem. Rev. 104, 4419-4462 (2004)]을 참조한다.　 전해질 조성물이 특히 필름 형태의 고체 조성물인 경우에는, 그 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있다.　 본 발명의 이러한 고체 필름 전해질 조성물은 특정한 배터리 디자인에 따라, 임의의 적합한 두께, 예컨대 0.01, 0.02, 0.1 또는 0.2 마이크로미터의 두께 내지 25, 30 또는 50 마이크로미터의 두께를 갖거나 또는 그 초과일 수 있다.
배터리의 모든 구성성분은 공지된 기술에 따라, 애노드 및 캐소드와의 전기 접속을 확립하기 위해 외부 리드 또는 콘택트와 함께 적합한 강성 또는 가요성 용기 내에 포함되거나 패키징될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에서 더욱 상세하게 설명된다.
실시예 1
카르보네이트 -말단 퍼플루오로폴리에테르 ( PFPE -DMC)의 합성
0.02 몰의 PFPE 및 트리에틸아민을 250 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 150 mL의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 첨가하고, 플라스크를 질소로 플러싱한 다음, 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 0.02 몰의 메틸 클로로포르메이트를 10 mL의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄에 첨가하고, 용액을 반응 플라스크에 적가한 다음, 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 여과하고, 물 및 염수로 세척하였다. 회전식 증발을 통한 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 제거로 단리된 PFPE-DMC 생성물을 제공하였다. 상기 절차를 플루오로링크(Fluorolink) D10 (Mw = 1000), 플루오로링크 D10/H (Mw = 1400), 폼블린(Fomblin) ZDOL 2000 (Mw = 2000), 및 폼블린 ZDOL 4000 (Mw = 2000)을 사용하여 반복할 수 있다.
실시예 2
중합체 전해질 제조
아르곤-충전된 글로브 박스에서 밤새 건조시킨 후에, 리튬 염을 PFPE에 직접 첨가하고 실온에서 약 12시간 동안 건조 비활성 분위기하에 교반하였다.
실시예 3
전해질 특성화
전해질을 브루커(Bruker) 400 MHz NMR 기기를 사용하여 특성화하였다. 열중량 분석 (TGA)을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)의 파이리스(Pyris) 1 TGA 장치를 사용하여 수행하였다. 10℃/분의 가열 속도로 20℃ 내지 600℃에서 질소 분위기하에 스캔을 실시하였다. 유리 전이 상태 (Tg), 결정화 (Tc) 및 용융 온도 (Tm)를 시차 주사 열량계 (DSC) (TA 인스트루먼츠(TA Instruments), DSC Q 200)를 사용하여, 공기 중에서 -150℃ 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐, 각각 10℃/분 및 5℃/분의 가열 및 냉각 속도로 가열/냉각/가열하는 방법을 사용하여 측정하였다. Tg는 제2 가열 사이클 온도기록도(thermogram)에서 중간점 방법을 사용하여 결정하였다. Tc 및 Tm은 각각 냉각 및 가열 사이클의 피크 최대치 및 최소치로서 결정하였다. 지속적 연소 특징 및 인화점 데이터를 급속 인화성 시험기를 사용하여, 각각 ASTM D-4206 및 ASTM D3278에 따라 결정하였다. 적외선 분광법을 브루커 ALPHA FT-IR 기기를 사용하여 수행하였다.
실시예 4
전기화학적 측정
전도도 측정을 문헌 [Teran et al., Solid State Ionics 203, 18-21]에서 이전에 보고된 것과 유사한 절차를 사용하여 수행하였다. 전해질을 홈메이드(homemade) 전도도 전지에 넣고; 전체 조립된 전지의 두께에서 하위 및 상위 전극의 두께를 차감함으로써 샘플 두께를 결정하였다. 두께는 1 내지 2.5 mm의 범위였다. 홈메이드 온도 조절 박스를 사용하여 전기화학적 실험 동안에 전지를 내장시켰다. 16-채널 바이오-로직(Bio-Logic) VMP3 정전위기(potentiostat)를 사용하여 수행된, AC 임피던스 분광분석 측정을 1 MHz 내지 10 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 20 mV의 피크 대 피크(peak-to-peak) 진폭 전압에서 실시하였다. 전해질 저항 R을 나이퀴스트(Nyquist) 임피던스 플롯에서 저주파수 최소치에 의해 결정하였다. 각각의 온도에서 최소 2h 보정된 일련의 온도에서 측정을 실시하였다. 상기 작업에서 제공된 모든 데이터는 가열 실행으로부터의 데이터이다.
실시예 5
코인 전지 제조
NMP 용매에 분산된 85.0 중량%의 LiNMC, 7.0 중량%의 AB, 및 8.0 중량%의 PVDF를 함유하는 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 닥터 블레이브 방법에 의해 알루미늄 호일 상에 캐스팅함으로써 LiNMC 라미네이트를 제조하였다. 그 후에, 라미네이트를 14.3 mm 직경의 디스크로 펀칭하고, 전기화학적 연구 전에 완전히 건조시켰다. 활성 물질 부하량은 평균적으로 1.9 mg/cm2였다. 코인 전지를 표준 2325 코인 전지 하드웨어에서 조립하였다. 리튬 호일을 애노드 물질로서 사용하고 LiNMC를 캐소드에서의 활성 물질로서 사용하였다. 20.6 mm의 직경을 갖는 원형으로 펀칭된, 셀가드(Celgard) 2500이 물리적 세퍼레이터로서 기능하였다. 전체 절차는 아르곤-충전된 글로브 박스에서 수행되었다. 전지 테스트를 30℃로 설정된 써모트론 환경 챔버(Thermotron Environmental Chamber)와 연결된 마코르 배터리 충방전기(Maccor Battery Cycler)를 사용하여 수행하였다. 배터리를 등가의 충전 및 방전 레이트로 2.8 내지 4.3 V에서 사이클링시켰다. 4회의 형성 사이클을 C/20에서 수행한 후에, 사이클링 속도를 각각 C/15, C/10 및 C/8로 증가시켰다.
실시예 6
최대 염 농도의 결정
PFPE 전해질 중의 최대 염 농도를 2가지 방식: 유도 결합 플라즈마 질량 분광분석법 및 글로브 박스에서의 정성적으로 결정하였다. 지금까지는, 둘 다의 방식이, 달성될 수 있는 LiTFSI의 최대 농도를 결정하는데 사용되어 왔다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, [Li+] 및 ([CF2O]+[C2F4O]/2)의 비율로서 또한 기재될 수 있는 염 농도 r은 분자량이 증가함에 따라 기하급수적으로 쇠락하였다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 최대 염 농도는 각각의 중합체 쇄의 말단 기당 리튬 이온의 수로서 또한 기재될 수 있다. 비교적 선형인 경향이 있지만, ICPMS와 정성적 방법 사이에 약간의 변동이 있는 것으로 보인다.
실시예 7
전도도의 측정
동등한 LiTFSI 농도에서, PFPE 1K 디올 및 PFPE 1K DMC의 전도도 성능은 매우 유사하였다 (오차 범위 이내). 이는 전도도가 주로 말단 기가 아니라 백본을 사용하여 촉진된다는 것을 시사한다 (도 3 참조). 이는 또한 다른 PFPE 분자량에서도 관찰되었다.
도 4-8에는, 연구된 모든 다양한 전해질 (PFPE 1K - 4K, 각각 2개의 상이한 말단 기)의 'r'의 함수로서의 전도도가 플롯팅되어 있다. 일반적으로, 대략 r=0.08에서 정체기에 도달하는 비-선형 관계가 관찰되었다. 이러한 경향은 다수의 온도에서 관찰될 수 있었다 (여기서는 실온 및 60℃에서 도시되어 있음). 이는 LiTFSI의 염 농도가 0.08에 가장 근접할 때에 최적의 전도도가 달성된다는 것을 시사한다. 흥미롭게도 이 값은 또한 PEO 전해질에서 최대 전도도가 달성될 수 있는, 발사라(Balsara) 그룹에 의해 이전에 보고된 LiTFSI 농도에 근접해 있다. 다수의 분자량에서, 불투명한 백색 용액 및 후속적인 염 침전이 관찰되기 때문에 이러한 높은 염 농도가 달성될 수 없으며, 따라서 각각의 전해질에 의해 달성되는 최대 전도도는 통상적으로 용매화 수준에 의해 제한된다. 따라서, PFPE의 분자량이 클수록 LiTFSI의 용매화 수준이 낮기 때문에, 보다 낮은 전도도가 관찰된다.
상기 내용은 본 발명의 예시이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명은 하기 청구범위에 의해 한정되고, 청구범위의 등가물도 본 발명에 포함되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 플루오로중합체를 포함하며, 상기 플루오로중합체는 그에 공유적으로 커플링된 1 또는 2개의 말단 카르보네이트 기를 갖는 것인 균질 용매 시스템; 및
    (b) 상기 용매 시스템에 용해된 알칼리 금속 염
    을 포함하는 액체 또는 고체 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 리튬 염인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 나트륨 염인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 시스템이 70 내지 95 중량 퍼센트의 양으로 상기 조성물 중에 포함되고;
    상기 염이 5 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 상기 조성물 중에 포함된 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    <화학식 II>
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    Rf는 0.2 내지 20 Kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 플루오로중합체이고;
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 선택된 지방족, 방향족, 또는 혼합된 지방족 및 방향족 기이다.
  6. 제5항에 있어서, Rf가 퍼플루오로폴리에테르인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 카르보네이트 용매를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, -120℃ 내지 -20℃의 Tg를 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 235℃의 온도로 가열한 다음, 콜러(Kohler) 개방 컵 급속 인화성 시험 장치 내에서 15초 동안 화염과 접촉시켰을 때에 점화되지 않는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 센티미터당 10-4 내지 102 지멘스의 이온 전도도를 갖는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Li/Li+에 대해 3 내지 6 볼트의 전기화학적 안정성 윈도우를 갖는 조성물.
  13. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 무정형인 조성물.
  14. (a) 애노드;
    (b) 캐소드; 및
    (c) 상기 애노드 및 캐소드와 작동적으로 연결된 액체 또는 고체 전해질 조성물
    을 포함하며, 여기서 상기 전해질 조성물은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물인, 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나가 탄소 전극을 포함하는 것인 배터리.
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