JP7467449B2

JP7467449B2 - 固体電解質組成物

Info

Publication number: JP7467449B2
Application number: JP2021524466A
Authority: JP
Inventors: エレナモレーナ，; クリスティーネハモン，; シルヴィアリータペトリッチ，; ジュリアピアーナ，; フェデリコベラ，; クラウディオジェバルディ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2024-04-15
Anticipated expiration: 2039-11-08
Also published as: CN112997347B; WO2020099261A1; RS64196B1; HUE062232T2; US20210408589A1; JP2022506854A; ES2945185T3; PL3881385T3; CN112997347A; EP3881385A1; KR20210092760A; EP3881385B1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１１月１２日出願の欧州特許出願第１８２０５７５２．１号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、特にリチウムイオン電池で使用するための固体ポリマー電解質組成物に関する。

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、自動車産業用の電動工具、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、及び日常生活用の携帯機器の商業化への関心の高まりのため、過去数年間で益々発展してきている。

電解質は、長寿命且つ高性能のＬＩＢのために重要な構成要素である。電解質は、適切なイオン伝導率を付与することができ、且つ優れた化学的安定性及び電極材料との適合性を維持できる必要がある。実用のためには、電解質のイオン伝導率は室温で１０^－５Ｓ／ｃｍを超えなければならない。更に、電解質は、充電と放電のサイクル中の濃度勾配を回避するために、１に近いＬｉ^＋輸率を有している必要がある。

ポリマーに基づく無溶媒電解質である固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、現在は液体電解質を含んでいるＬＩＢの、次世代における使用のために益々興味深いものになってきている。液体電解質の置き換えは複数の利点を有している：これによりアノードでより高いエネルギー密度の固体リチウムを使用できるようになり、有毒な溶媒が除去され、サイクル能力が改善され、重いケーシングが不要になる。ＳＰＥの利点にも関わらず、これらの導電率は電池における使用のためには不十分である。その結果、過去２０年にわたって、導電率の改善に向けて相当な努力がなされてきた。

ＳＰＥは、通常、２つの成分、すなわちポリマーマトリックスとリチウム塩とから構成され、これらは、イオン伝導率に影響を及ぼす重要な因子である。高いイオン伝導率は、通常ポリマーマトリックスのアモルファス相と関係があり、これはひいてはそのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と関係している。

ポリマーマトリックスへの高い溶解度、イオン伝導率、電気化学的安定性、及び解離レベルのため、最も高性能のリチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。

理想的なポリマーマトリックスは、リチウムイオンを溶媒和する強い能力を有し、周囲温度でゴム状態を維持するための低いＴ_ｇを有し、且つ液体電解質系の導電率と実質的に同様のリチウムイオン導電率（１０^－３Ｓ／ｃｍ）を保持するために、動作温度範囲において限定された結晶化度を有する必要がある。

ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は、リチウムイオンを溶媒和するその固有の能力及び約－６７℃という低いＴ_ｇのため、最も有望なポリマーマトリックスであるとみなされてきた。ＰＥＯの結晶の融点（約６５℃）未満のＰＥＯには結晶ドメインが存在するため、ＰＥＯに基づくＳＰＥは高温でのみ動作することができる。

ＰＥＯに基づく電解質の特性を調整し、結晶融解特性及びガラス転移温度特性をより厳密に制御するために、リチウムイオン移動度を増加させ、動作温度範囲でイオン伝導率を増加させるために精力的な研究が行われてきた。

これに関し、多数のポリエーテル系の架橋ポリマー電解質が研究されてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０２８８０２８号明細書には、架橋可能なパーフルオロポリエーテル（例えばパーフルオロポリエーテルジメタクリレート、ＰＦＰＥ－ＤＭＡ）と架橋可能なＰＥＯ（例えばポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ＰＥＯ－ＤＭＡ）との架橋生成物と、前記ポリマーに溶解したリチウム塩とを含有する、ＬＩＢにおいて使用するための固体ポリマーが開示されている。しかしながら、前記ポリマーは、認識できるほどのイオン伝導率を示さず、前記ポリマーを使用する電池は、十分に機能することは明らかにされなかった。

したがって、動作温度範囲において改善されたイオン伝導率を有し、また、特に特定の放電容量に関してＬＩＢの良好な性能ももたらすＳＰＥを提供することが必要であると考えられる。

第１の態様では、本発明は、
ａ）２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｐｆ）］を含む少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）であって、少なくとも１つの鎖末端が式（Ｉ）：
－［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ_２Ｏ］_ｎａ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］_ｎａ’－Ｈ（Ｉ）
を有する（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
（式中、
各Ｊは、独立してＨ、アリール、直鎖又は分岐アルキルであり、
ｎａ及びｎａ’は、互いに同じであるか又は異なり、ｎａ＋ｎａ’が１～５０であることを条件としてゼロ又は１～５０の整数である）；
ｂ）式（ＩＩ）：
Ｒ^１ _Ｂ－［ＯＣＨＲ^１ _Ａ（ＣＨ_２）_ｊＣＨＲ^２ _Ａ］_ｎ－ＯＲ^２ _Ｂ（ＩＩ）
の鎖を含むポリ（アルキレン）オキシド
（式中、
Ｒ^１ _Ａ及びＲ^２ _Ａのそれぞれは、各存在において互いに同じであるか又は異なり、独立して水素原子であるか又はＣ_１～Ｃ_５アルキル基であり；
ｊはゼロ又は１～２の整数であり；
Ｒ^１ _Ｂ及びＲ^２ _Ｂのそれぞれは、各存在において互いに同じであるか又は異なり、独立して水素原子であるか又はＣ_１～Ｃ_３アルキル基、好ましくは－ＣＨ_３基であり；
ｎは５～１０００の整数である）；及び
ｃ）少なくとも１種のリチウム塩；
を含有する、固体電解質組成物［組成物（Ｃ）］に関する。

第２の態様では、本発明は上の組成物（Ｃ）の製造方法に関し、前記方法は、
ｉ．前記ポリ（アルキレンオキシド）を融解して融解ポリ（アルキレンオキシド）を得ること；
ｉｉ．前記少なくとも１種のリチウム塩と前記少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とを融解ポリ（アルキレンオキシド）の中に溶解させて溶液を得ること；
ｉｉｉ．前記溶液を冷却して前記固体組成物（Ｃ）を得ること；
を含む。

第３の態様では、本発明は上の組成物（Ｃ）の製造方法に関し、前記方法は、
ｉ．前記ポリ（アルキレンオキシド）と、前記少なくとも１種のリチウム塩と、前記少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とを、溶媒中に、好ましくはアセトニトリル中に溶解させて溶液を得ること；
ｉｉ．前記溶液から溶媒を留去して前記固体組成物（Ｃ）を得ること；
を含む。

更なる態様では、本発明は、少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、上で定義した組成物（Ｃ）を含む、好ましくはこれからなる固体電解質と、を含むリチウムイオン電池（ＬＩＢ）に関する。

出願人は、驚くべきことに、本発明の組成物（Ｃ）が、従来技術の架橋ポリエーテル系架橋電解質よりもはるかに大きい、ＬＩＢの極めて優れたイオン伝導率及び有意な比放電容量をもたらすことを見出した。

本明細書において、別段の指示がない限り、以下の用語は、以下の意味を有するものとする。

用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを示すことが意図されている。

頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形か複数形かのいずれかを意味することを意図する。

頭字語「ＰＥＯ」は「ポリエチレンオキシド」を表す。

「ＥＯ：Ｌｉ比」という表現は、ポリ（アルキレンオキシド）中の繰り返し単位、例えばエチレンオキシド部位と、リチウムイオンと間のモル比を示すことが意図されている。

表現「平均官能基数（Ｆ）」は、ポリマー１分子当たりの官能基の平均数を意味し、当技術分野で公知の方法に従って計算することができる。

本明細書において、「組成物（Ｃ）」などの式又は式の一部を特定する化合物の名称、記号、又は数字の前後の括弧「（…）」の使用は、これらの名称、記号、又は数字を残りの文から区別し易くすることを目的としているに過ぎず、そのため、前記括弧は、省略することもできる。

好ましくは、前記鎖（Ｒ_ｐｆ）は、式（ＩＩ）：
－Ｏ－Ｄ－（ＣＦＸ^＃）_ｚ１－Ｏ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ＊）_ｚ２－Ｄ＊－Ｏ－（ＩＩ）
（式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに同じであるか又は異なり、１以上の整数であり；
Ｘ^＃及びＸ＊は、互いに同じであるか又は異なり、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合にはＸ^＃及びＸ＊が－Ｆであることを条件として、－Ｆ又は－ＣＦ_３であり；
Ｄ及びＤ＊は、互いに同じであるか又は異なり、１～６個、好ましくは１～３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキレン鎖は任意選択的に１～３個の炭素原子を含む少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されていてもよく；
Ｒ_ｆは、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは各存在において同じであるか又は異なり、少なくとも１つのＸが－Ｆであることを条件としてＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ－（式中、各Ｗは、互いに同じであるか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－；
（ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは０～３の整数であり、Ｚは一般式－Ｏ－Ｒ_{（ｆ－ａ）}－Ｔの基であり、Ｒ_{（ｆ－ａ）}は０～１０個の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ_３である－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなる）
の鎖である。

好ましくは、ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１～１０、より好ましくは１～６、更により好ましくは１～３の整数である。

好ましくは、Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、式－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は－ＣＨ（ＣＦ_３）－の鎖である。

好ましくは、前記鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式に従う；
（Ｒ_ｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４］－
（式中、
－Ｘ^１は、－Ｆ及び－ＣＦ_３から独立して選択され；
－Ｘ^２、Ｘ^３は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において独立して－Ｆ、－ＣＦ_３であるが、少なくとも１つのＸは－Ｆであることを条件とし；
－ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに同じであるか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲になるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４のうちの少なくとも２つがゼロではない場合には、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）。

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式の鎖から選択される：
（Ｒ_ｆ－ＩＩＡ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２］－
（式中、
－ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくはａ１とａ２の両方がゼロではなく、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１～１０に含まれる）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＢ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４］－
（式中、
－ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＣ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３］－
（式中、
－ｃｗは１又は２であり；
－ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＤ）－［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ］－
（式中、
－ｄは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＥ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ＊）_２Ｏ）_ｅ１－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）_ｅ３］－
（式中、
－Ｈａｌ＊は、各存在において互いに同じであるか又は異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
－ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２～３００に含まれるような０以上の整数である）。

更に好ましくは、前記鎖Ｒ_ｆは、以下の式（Ｒ_ｆ－ＩＩＩ）に従う：
（Ｒ_ｆ－ＩＩＩ）－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２－
（式中、
－ａ１及びａ２は、数平均分子量が、４００～１０，０００の間、好ましくは４００～５，０００であるような０を超える整数であり；比ａ１／ａ２は通常０．１～１０の間、より好ましくは０．２～５の間に含まれる）。

好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１つの鎖末端において、ｎａ＋ｎａ’は１～４５、より好ましくは４～４５、更に好ましくは４～３０である。好ましい実施形態はｎａ＋ｎａ’が４～１５である実施形態である。

より好ましくは、前記少なくとも１つの鎖末端は、式（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）：
－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ１－Ｈ（Ｉ－ａ）
－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｊ２－Ｈ（Ｉ－ｂ）
－［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ３－（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｊ４］_ｊ（ｘ）－Ｈ（Ｉ－ｃ）
（これらの式中、ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して１～５０、好ましくは２～５０、より好ましくは３～４０、更に好ましくは４～１５、更に好ましくは４～１０の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４の合計が２～５０、より好ましくは３～４０、更に好ましくは４～１５、更に好ましくは４～１０であるような１～２５の整数である）
のうちの１つに従う。

指数としてのｊ３及びｊ４を有する繰り返し単位は、ランダムに分布していてもよく、又はこれらが並んでブロックを形成していてもよい。

前記ＰＦＰＥは、ＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓ（Ｉｔａｌｙ）から市販されており、また国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＰＥＣＩＡＬＴＹＰＯＬＹＭＥＲＳＩＴＡＬＹＳ．Ｐ．Ａ．）に開示の方法に従って得ることができる。

好ましい実施形態によれば、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖は式（ＩＩ－Ａ）：
ＣＨ_３－［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ１－ＯＣＨ_３（ＩＩ－Ａ）
（式中、ｎ１は、５～５００、好ましくは６～４００、より好ましくは８～３００、更に好ましくは１０～１５０の整数である）
を有する。

別の実施形態によれば、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖は式（ＩＩ－Ｂ）：
ＣＨ_３－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＰ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＥ－ＯＣＨ_３（ＩＩ－Ｂ）
（式中、ｎＥは、１～１００、好ましくは１～５０、より好ましくは１～３０の整数であり、ｎＰは、１～１２０、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０の整数であり、式－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－の単位は、単位－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－であってもよい）
を有する。

好ましくは、前記少なくとも１種のリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボラート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ（式中、Ｒ_ＦはＣ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２である）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（「ＬｉＴＤＩ」）、及びそれらの組み合わせ又は混合物を含む群から選択される。より好ましくは、前記リチウム塩はＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（「ＬｉＴＦＳＩ」）である。

組成物（Ｃ）は、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％、更に好ましくは１５～３０重量％の範囲の量の前記少なくとも１種のリチウム塩を含有する。

組成物（Ｃ）は、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～４０重量％、更に好ましくは１５～３０重量％の範囲の量の前記少なくとも１種のＰＦＰＥを含有する。

前記組成物（Ｃ）中の少なくとも１種のリチウム塩の濃度は、ＥＯ：Ｌｉ^＋比に関して表される。前記ＥＯ：Ｌｉ^＋比は、好ましくは１０：１～３０：１、より好ましくは１５：１～２０：１の範囲である。

前述したように、本発明は、少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、好ましくは上で特定した組成物（Ｃ）からなる固体電解質とを含むリチウムイオン電池にも関する。

アノード（負極）のために適した活性材料は、
－リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維、又は球体（例えばメソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素；
－リチウム金属；
－特には米国特許第６２０３９４４号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）及び／又は国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡＭＩＮＩＮＧ）に記載されているものなどのリチウム合金組成物；
－一般に式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２によって表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわちＬｉ^＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪」挿入材料とみなされる）；
－高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ_４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
－式Ｌｉ_４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金；
からなる群から選択される。

アノードは、当業者によく知られているであろう添加剤を含むことができる。それらの中でも、とりわけカーボンブラック、グラフェン又はカーボンナノチューブを挙げることができる。当業者に認識されるであろうように、負極は、箔、板、棒状体、ペーストなどの任意の好都合な形態で、又は導電性集電体若しくは他の好適な支持体上に負極材料の塗膜を形成することによって作製された複合体として存在してもよい。

リチウム電池の代表的なカソード（正極）材料としては、ポリマーバインダー（ＰＢ）、粉末電極材料、導電性付与剤、及び任意選択的な粘度調整剤を含む複合材料が挙げられる。前記導電性付与剤は、カーボンブラック、黒鉛微粉末及び繊維などの炭素質材料、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維の中から選択することができる。

正極のための活性材料は好ましくは、一般式ＬｉＭＹ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＶなどの少なくとも１種の遷移金属種を表し、且つＹは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンを表す）で表される金属カルコゲン化物複合体を含む。これらの中でも、一般式ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは、前述と同じである）で表されるリチウム系複合金属酸化物を用いることが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、及びスピネル構造化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を挙げることができる。

代替形態として、活性材料は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）_ｆＥ_１－ｆのリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含んでいてもよい
（式中、
Ｍ１はリチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満に相当する別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよく、
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、Ｍ２金属の３５％未満（０を含む）に相当する＋１～＋５の酸化レベルの１つ以上の更なる金属で部分的に置き換えられていてもよく、
ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はこれらの組み合わせのいずれかである任意のオキシアニオンであり、
Ｅは、フッ化物、水酸化物、又は塩化物のアニオンであり、
ｆはＪＯ４オキシアニオンのモル分率であり、通常は０．７５～１に含まれる）。

上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）_ｆＥ_１－ｆ電気活性材料は、好ましくはホスフェートベースであり、規則正しい又は変性されたカンラン石構造を有してもよい。

より好ましくは、活性材料は、式Ｌｉ（Ｆｅ_ｘＭｎ_１－ｘ）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ_４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系電気活性材料である。

ポリマーバインダー（ＰＢ）に関しては、好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーなどの当該技術分野で周知のポリマーを使用することができる。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例示されるが；実施例は例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。

材料
リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）は、ＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍから入手した。
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）：ＣＨ_３－［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ１－ＯＣＨ_３（ｎ１は、ａ）Ｍｎ＝１５０，０００及びｂ）Ｍｎ＝１５，０００であるような整数である）は、ＭｅｓｅｉＣｈｅｍから入手した。

合成実施例
式：
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ１ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｊ１ＯＨ
（式中、ｊ１＝７であり、比ａ１／ａ２＝１．２であり、平均数分子量（Ｍｎ）＝２，２００であり、Ｆ＝１．８である）
に従うＰＦＰＥ（Ｉ）は、国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレットに開示の手順に従って製造した。

式：
ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｊ２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ１ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｊ２ＯＨ
（式中、ｊ１＝８．５であり、ｊ２＝４．５であり、比ａ１／ａ２＝１．２であり、平均数分子量（Ｍｎ）＝２，９００であり、Ｆ＝１．８である）
に従うＰＦＰＥ（ＩＩ）は、国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレットに開示の手順に従って製造した。

式：
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑＯ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、ｑ＝４．８であり、ｎ／ｍ＝１．３であり、平均数分子量（Ｍｎ）＝２１７１である）
に従うＰＦＰＥ（ＩＩＩ）は、それぞれのヒドロキシ末端ＰＦＰＥから出発して以下の手順に従って製造した。ヒドロキシ末端ＰＦＰＥ（１２．４ｇ、０．０１当量）を、窒素気流下でヘキサフルオロキシレン（１０ｍｌ）中に溶解した。次いで、得られた溶液にジイソプロピルアミン（１．６１ｇ、０．０１３当量）を添加した。前記溶液を室温で３０分間撹拌し、次いで塩化アクリロイル（０．２７ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を氷浴中に滴下した。Ｈ^１－ＮＭＲによる監視で反応が完了した後、溶液を真空下で蒸留してヘキサフルオロキシレンを除去し、反応生成物を蒸留水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、無水Ｍｇ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過した。反応生成物（１１．４ｇ）が９０％の収率で得られた。

膜の製造
実施例１
ＰＥＯ（Ｍｎ１５０，０００）、ＰＦＰＥ（Ｉ）、及びＰＦＰＥ（ＩＩ）を真空下で５５℃で一晩乾燥し、乾燥グローブボックスの中で保管した。

異なる実施例に応じて、ＬｉＴＦＳＩをグローブボックス中のビーカー内でＰＦＰＥ（Ｉ）又はＰＦＰＥ（ＩＩ）と混合し、第１の混合物を得た。次いで、ＰＥＯを前記第１の混合物に添加し、スパチュラで混合することで粉末を磁気撹拌可能にし、第２の混合物を得た。

前記第２の混合物を、融解するまで８０℃で１～２時間加熱し、乳鉢で２回機械的に混合し、その後冷却して白色で柔軟なペーストを得た。

前記ペーストを、２つのＨａｌａｒ（登録商標）箔の間で６０℃、２０ｂａｒで１５分間プレスし、その結果１７５～１９０μｍの厚さの膜を得た。

以下の膜１Ａ及び１Ｂを得た：

比較の実施例２
ＰＦＰＥ（ＩＩＩ）、ＰＥＯ（Ｍｎ１５，０００）、及びＬｉＴＦＳＩを真空下で５５℃で一晩乾燥し、乾燥グローブボックスの中で保管した。

ＬｉＴＦＳＩをグローブボックス中のビーカー内でＰＦＰＥ（ＩＩＩ）と混合し、第１の混合物を得た。次いで、ＰＥＯを前記第１の混合物に添加し、スパチュラで混合することで粉末を磁気撹拌可能にし、第２の混合物を得た。

前記第２の混合物を、融解するまで６０～７０℃で少なくとも３時間加熱し、次いで乳鉢で２回機械的に混合し、その結果均質な溶液を得た。

まだ熱いうちに、前記溶液を、テープで作られたスペーサーによって隔てられた２枚のＨａｌａｒ箔の間で、７０℃、２０ｂａｒで１５分間プレスし、その結果１２０～１６０μｍの範囲の厚さの膜を得た。

前記膜を室温で冷却し、次いで１種以上の光開始剤と混合し、その後窒素の連続流下でＵＶ硬化を行った。

光開始剤及びＵＶ時間、すなわち膜をＵＶ光に曝露する時間を変化させることにより、以下の架橋した膜２Ａ～２Ｃを得た。

イオン伝導率
表３は、実施例１の膜及び比較の実施例２の膜の８０℃でのイオン伝導率（σ_８０）の値を示している。

上の結果は、膜１Ａ及び１Ｂが膜２Ａ～２Ｃよりも有意に高いイオン伝導率をもたらすことを示している。

比放電容量
膜１Ａ、１Ｂ、及び２Ｃを、Ｌｉ／電解質／ＬｉＦｅＰＯ_４電池において試験した。使用したパラメータは以下の通りであった：８０℃の温度、２Ｄの放電率、０．３３ｍＡｈのカソード容量、７０％（重量）のＬｉＦｅＰＯ_４、２０％（重量）のカーボンブラック、及び１０％（重量）のＰＶＤＦのカソード組成、並びに約２ｍｇ／ｃｍ^２の担持量。

表４は、２０サイクルの２Ｄ平均における比放電容量の値を示している。

上の値から、膜１Ａ及び１Ｂを用いて作製された電池は、膜２Ｃなどの架橋した膜を用いて作製された電池よりもはるかに優れた性能を示すという結果が得られる。

Claims

ａ）２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｐｆ）］を含む少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）であって、少なくとも１つの鎖末端が式（Ｉ）：
－［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ_２Ｏ］_ｎａ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］_ｎａ’－Ｈ（Ｉ）
を有する（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
（式中、
各Ｊは、独立してＨ、アリール、直鎖又は分岐アルキルであり、
ｎａ及びｎａ’は、互いに同じであるか又は異なり、ｎａ＋ｎａ’が１～５０であることを条件としてゼロ又は１～５０の整数である）；
ｂ）式（ＩＩ）：
Ｒ^１ _Ｂ－［ＯＣＨＲ^１ _Ａ（ＣＨ_２）_ｊＣＨＲ^２ _Ａ］_ｎ－ＯＲ^２ _Ｂ（ＩＩ）
に従う鎖を含むポリ（アルキレン）オキシド
（式中、
Ｒ^１ _Ａ及びＲ^２ _Ａのそれぞれは、各存在において互いに同じであるか又は異なり、独立して水素原子であるか又はＣ_１－Ｃ_５アルキル基であり；
ｊはゼロ又は１～２の整数であり；
Ｒ^１ _Ｂ及びＲ^２ _Ｂのそれぞれは、各存在において互いに同じであるか又は異なり、独立して水素原子であるか又はＣ_１～Ｃ_３アルキル基であり；
ｎは５～１０００の整数である）；及び
ｃ）少なくとも１種のリチウム塩；
を含有する、リチウムイオン電池における使用のための固体電解質組成物［組成物（Ｃ）］。
前記鎖（Ｒ_ｐｆ）が式（ＩＩ）：
－Ｏ－Ｄ－（ＣＦＸ^＃）_ｚ１－Ｏ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ＊）_ｚ２－Ｄ＊－Ｏ－（ＩＩ）
（式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに同じであるか又は異なり、１以上の整数であり；
Ｘ^＃及びＸ＊は、互いに同じであるか又は異なり、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合にはＸ^＃及びＸ＊が－Ｆであることを条件として、－Ｆ又は－ＣＦ_３であり；
Ｄ及びＤ＊は、互いに同じであるか又は異なり、１～６個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキレン鎖は任意選択的に１～３個の炭素原子を含む少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されており；
Ｒ_ｆは、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは各存在において同じであるか又は異なり、少なくとも１つのＸが－Ｆであることを条件としてＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ－（式中、各Ｗは、互いに同じであるか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－；
（ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは０～３の整数であり、Ｚは一般式－Ｏ－Ｒ_{（ｆ－ａ）}－Ｔの基であり、Ｒ_{（ｆ－ａ）}は０～１０個の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ_３である－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含む）
の鎖である、請求項１に記載の組成物。
鎖（Ｒ_ｆ）が下記式：
（Ｒ_ｆ－ＩＩＡ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２］－
（式中、
－ａ１及びａ２は、独立して、前記鎖（Ｒ _ｆ）の数平均分子量が４００～１０，０００であるような０以上の整数である）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＢ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４］－
（式中、
－ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、前記鎖（Ｒ _ｆ）の数平均分子量が４００～１０，０００であるような０以上の整数である）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＣ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３］－
（式中、
－ｃｗは１又は２であり；
－ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、前記鎖（Ｒ _ｆ）の数平均分子量が４００～１０，０００であるように選択される０以上の整数である）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＤ）－［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ］－
（式中、
－ｄは、前記鎖（Ｒ _ｆ）の数平均分子量が４００～１０，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ－ＩＩＥ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ＊）_２Ｏ）_ｅ１－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）_ｅ３］－
（式中、
－Ｈａｌ＊は、各存在において互いに同じであるか又は異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲンであり；
－ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２～３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
前記少なくとも１つの鎖末端が式（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）：
－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ１－Ｈ（Ｉ－ａ）
－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｊ２－Ｈ（Ｉ－ｂ）
－［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ３－（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｊ４］_ｊ（ｘ）－Ｈ（Ｉ－ｃ）
（これらの式中、ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して１～５０の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４の合計が２～５０であるような１～２５の整数である）
のうちの１つに従う、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
前記ポリ（アルキレンオキシド）鎖が式（ＩＩ－Ａ）：
ＣＨ_３－［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ１－ＯＣＨ_３（ＩＩ－Ａ）
（式中、ｎ１は、５～５００の整数である）
に従う、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
前記ポリ（アルキレンオキシド）鎖が式（ＩＩ－Ｂ）：
ＣＨ_３－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＰ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＥ－ＯＣＨ_３（ＩＩ－Ｂ）
（式中、ｎＥは、１～１００の整数であり、ｎＰは、１～１２０の整数であり、式－Ｃ_３Ｈ_６Ｏ－の単位は、単位－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－、又は－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－であってもよい）
に従う、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
前記少なくとも１種のリチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボラート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ（式中、Ｒ_ＦはＣ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２である）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、及びそれらの組み合わせ又は混合物を含む群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
前記少なくとも１種のリチウム塩が５～３０重量％の量である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
前記少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が１０～５０重量％の量である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
ｉ．前記ポリ（アルキレンオキシド）を融解して融解ポリ（アルキレンオキシド）を得ること；
ｉｉ．前記少なくとも１種のリチウム塩と前記少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とを融解ポリ（アルキレンオキシド）の中に溶解させて溶液を得ること；
ｉｉｉ．前記溶液を冷却して前記固体組成物（Ｃ）を得ること；
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の製造方法。
ｉ．前記ポリ（アルキレンオキシド）と、前記少なくとも１種のリチウム塩と、前記少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とを、溶媒中に溶解させて溶液を得ること；
ｉｉ．前記溶液から前記溶媒を留去して前記固体組成物（Ｃ）を得ること；
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の製造方法。
前記溶媒がアセトニトリルである、請求項１１に記載の方法。
少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む固体電解質と、を含むリチウムイオン電池。