KR20090115798A - 전해질, 전극 조성물 및 그로부터 제조된 전기화학 전지 - Google Patents

전해질, 전극 조성물 및 그로부터 제조된 전기화학 전지 Download PDF

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KR20090115798A
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마크 엔. 오브로박
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

활물질, 흑연 및 결합제를 포함하는 복합체를 포함하는 전극을 구비하는 전기화학 전지가 개시된다. 복합체에서의 흑연의 양은 복합체 내의 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크다. 복합체의 공극률은 약 20％ 미만이다. 전지는 또한 비닐렌 카르보네이트 유도체 또는 할로겐화 에틸렌 카르보네이트 유도체를 포함하는 전해질을 포함한다.
전기화학 전지, 전극, 복합체, 활물질, 흑연, 결합제

Description

전해질, 전극 조성물 및 그로부터 제조된 전기화학 전지{ELECTROLYTES, ELECTRODE COMPOSITIONS AND ELECTROCHEMICAL CELLS MADE THEREFROM}
관련 출원
본 출원은 2007년 2월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제11/679,591호 및 2007년 7월 12일에 출원된 미국 특허 출원 제11/776,812호(이들 둘 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)의 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기화학 전지에 사용하기 위한 신규의 전해질 제형 및 전극 조성물에 관한 것이다.
재충전식 리튬 이온 배터리는 다양한 전자 소자에 포함된다. 가장 구매하기 쉬운 리튬 이온 배터리는 충전 동안 삽입 기작(intercalation mechanism)을 통하여 리튬 혼입이 가능한 흑연과 같은 재료를 포함하는 음극을 갖는다. 그러한 삽입형 전극은 일반적으로 우수한 사이클 수명(cycle life) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타낸다. 그러나, 삽입형 재료의 단위 질량당 혼입될 수 있는 리튬의 양은 상대적으로 적다.
충전 동안 합금 기작을 통해 리튬이 혼입되는 제2 부류의 음극 재료가 알려져 있다. 이들 합금형 재료는 흔히 삽입형 재료보다 단위 질량당 더 많은 양의 리 튬이 혼입될 수 있지만, 합금에의 리튬의 첨가는 일반적으로 큰 부피 변화가 수반된다. 일부 합금형 음극은 상대적으로 불량한 수명과 낮은 에너지 밀도를 나타낸다. 이들 합금형 전극의 불량한 성능은 전극 조성물이 리튬화되고 이어서 탈리튬화될 때 전극 조성물의 큰 부피 변화로부터 기인할 수 있다. 리튬의 혼입에 수반되는 큰 부피 변화는 전형적으로 애노드를 형성하는 합금, 전도성 희석제(예를 들어, 카본 분말), 결합제, 및 집전 장치(current collector) 사이의 전기적 접촉의 열화로 이어질 수 있다. 전기적 접촉의 열화는 다시 전극의 사이클 수명에 걸친 용량 감소로 이어질 수 있다. 전형적으로, 합금형 재료로 제조된 전극 복합체는 특히 리튬화될 때 종종 복합체 부피의 50％를 초과하는 높은 공극률을 가질 수 있다. 이것은 이런 유형의 재료를 함유하는 이들 전극으로 제조된 전기화학 전지의 에너지 밀도의 감소로 이어진다.
발명의 개요
상기 내용을 고려하면, 증가된 사이클 수명과 높은 에너지 밀도를 갖는 음극이 필요하다는 것을 인식하게 된다.
일 태양에서, 활물질, 흑연 및 결합제를 포함하는 복합체가 제공된다. 흑연의 양은 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크며, 복합체의 공극률은 약 20％ 미만이다.
제2 태양에서, 활물질, 흑연 및 결합제를 포함하는 복합체를 포함하는 전극이 제공된다. 리튬화되지 않은 복합체에서의 흑연의 양은 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크다. 복합체는 리튬화되며 복합체의 공극률은 약 30％ 미 만이다.
다른 태양에서, 활물질, 결합제 및 흑연을 혼합하여 복합체를 형성하는 단계, 및
복합체를 압축하여 압축된 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법이 제공된다. 복합체 내의 흑연의 양은 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크며, 압축된 복합체의 공극률은 약 20％ 미만이다.
다른 추가 태양에서, 활물질, 흑연 및 결합제를 포함하는 복합체를 포함하는 전극과 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 제공되는데,
여기서 흑연의 양은 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크며,
복합체의 공극률은 약 20％ 미만이고;
전해질은 a) 하기 화학식 I:
Figure 112009052211611-PCT00001
의 비닐렌 카르보네이트,
또는
b) 하기 화학식 II:
Figure 112009052211611-PCT00002
의 에틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나
(여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이며, X는 H, F 또는 Cl이며, Y는 F 또는 Cl 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기임)를 포함한다.
다른 추가 태양에서, 활물질, 흑연 및 결합제를 포함하는 복합체를 포함하는 전극과 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 제공되는데,
여기서 리튬화되지 않은 복합체 내의 흑연의 양은 복합체 내의 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크며, 복합체는 리튬화되며, 복합체의 공극률은 약 30％ 미만이며,
전해질은 a) 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112009052211611-PCT00003
의 비닐렌 카르보네이트,
또는
b) 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112009052211611-PCT00004
의 에틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나
(여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이며, X는 H, F 또는 Cl이며, Y는 F 또는 Cl 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기임)를 포함한다.
본 명세서의 전해질 및 전극은 개선된 사이클 수명과 높은 비용량(specific capacity)을 갖는 전기화학 전지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들은 또한 이러한 구성요소들로부터 제조된 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도와 안전성을 개선할 수 있다.
본 명세서에서,
관사("a", "an" 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있으며;
"금속"이라는 용어는 원소 상태이든 이온 상태이든, 금속 및 반금속(예를 들어, 탄소, 규소 및 게르마늄)의 둘 모두를 지칭하며;
"합금"이라는 용어는 임의의 일 금속의 자체적인 물리적 특성과 상이한 물리적 특성을 갖는 둘 이상의 금속의 혼성물(composition of two or more metal)을 지칭하며;
"리튬화되다" 및 "리튬화"라는 용어는 전극 재료에 리튬을 첨가하는 공정을 지칭하며;
음극을 지칭할 때, "리튬화된"이라는 용어는 전극이 리튬 흡수 총 용량의 50％ 초과의 양으로 리튬 이온을 혼입하였음을 의미하며;
"탈리튬화되다" 및 "탈리튬화"라는 용어는 전극 재료로부터 리튬을 제거하는 공정을 지칭하며;
"활물질"이라는 용어는 리튬화와 탈리튬화를 겪는 물질을 지칭하지만, 본 출원에서는 "활물질"이라는 용어는 흑연을 포함하지 않는다. 그러나, 활물질이 흑연으로부터 제조된 탄소 함유 합금을 포함할 수 있는 것으로 이해되며;
"충전하다" 및 "충전하는"이라는 용어는 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 공정을 지칭하며;
"방전하다" 및 "방전하는"이라는 용어는, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 이용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 공정을 지칭하며;
"양극"이라는 문구는 전기화학적 환원과 리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 캐소드(cathode)로 불림)을 지칭하며;
"음극"이라는 문구는 전기화학적 산화와 탈리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 애노드(anode)로 불림)을 지칭하며;
"분말" 또는 "분말형 물질"이라는 용어는 일 치수에서 평균 최대 길이가 약 100 ㎛ 이하일 수 있는 입자를 지칭한다.
문맥상 명백하게 달라질 필요가 없다면, "지방족", "지환족" 및 "방향족"이라는 용어는 탄소와 수소만을 함유한 치환 및 비치환된 부분, 탄소, 수소 및 다른 원자(예를 들어, 질소 또는 산소 고리 원자)를 함유한 부분, 및 탄소, 수소 또는 다른 원자를 함유할 수 있는 원자 또는 기(예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 하이드록실기 또는 아민기)로 치환된 부분을 포함한 다.
본 명세서에서 모든 수는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 간주된다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)를 포함한다.
본 발명에 따른 복합체 및 이들 복합체로 제조된 전극은 음극으로 사용될 수 있다. 본 발명의 복합체는 활물질, 흑연 및 결합제를 포함한다.
다양한 활물질을 이용하여 전극 복합체를 제조할 수 있다. 이들 활물질은 분말 형태일 수 있다. 활물질은 단일 화학 원소 또는 합금 형태일 수 있다. 예시적인 활물질은, 예를 들어, 탄소, 규소, 은, 리튬, 주석, 비스무스, 납, 안티몬, 게르마늄, 아연, 금, 백금, 팔라듐, 비소, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐과 같은 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 활물질은 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 란탄족, 악티늄족, 및 알칼리 토금속과 같은 하나 이상의 불활성 원소를 추가로 포함할 수 있다. 합금은 비경정성일 수 있으며, 결정형 또는 나노결정형일 수 있으며, 또는 하나 초과의 상(phase)으로 존재할 수 있다. 분말은 한 치수에서 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 또는 훨씬 더 작은 최대 길이를 가질 수 있다. 분말형 물질은, 예를 들어, 1 마이크로미터 미만, 적어도 0.5 ㎛, 적어도 1 ㎛, 적어도 2 ㎛, 적어도 5 ㎛, 또는 적어도 10 ㎛ 또는 훨씬 더 큰 입자 직경(최소 치수)을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 분말은 종종 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 80 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 60 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 40 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 10 내지 60 ㎛, 20 내지 60 ㎛, 40 내지 60 ㎛, 2 내지 40 ㎛, 10 내지 40 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 또는 10 내지 20 ㎛의 치수를 갖는다. 분말형 물질은 선택적인 매트릭스 형성제를 함유할 수 있다. 원래 입자 내에 존재하는 (즉, 제1 리튬화 이전의) 각각의 상은 입자 중의 다른 상들과 접촉하고 있을 수 있다. 예를 들어, 규소:구리:은 합금을 기재로 하는 입자에서, 규소 상은 구리 실리사이드 상 및 은 또는 은 합금 상 둘 모두와 접촉하고 있을 수 있다. 입자 내의 각각의 상은, 예를 들어, 50 ㎚ 미만, 40 ㎚ 미만, 30 ㎚ 미만, 20 ㎚ 미만, 15 ㎚ 미만, 또는 훨씬 더 작은 입도(grain size)를 가질 수 있다.
예시적인 규소 함유 활물질은 규소 합금을 포함하며, 여기서 활물질은 약 50 내지 약 85 몰퍼센트(몰％)의 규소, 약 5 내지 약 12 몰퍼센트의 철, 약 5 몰퍼센트 내지 약 12 몰퍼센트의 티타늄, 및 약 5 내지 약 12 몰퍼센트의 탄소를 포함한다. 추가적으로, 활물질은 순수한 규소일 수 있다. 유용한 규소 합금의 더 많은 예는 미국 특허 출원 공개 제2006/0046144호 (오브로박(Obrovac) 등)에 개시된 것들과 같은 규소, 구리, 및 은 또는 은 합금을 포함하는 조성물; 미국 특허 출원 공개 제2005/0031957호 (크리스텐슨(Christensen) 등)에 개시된 것들과 같은 다중 상 규소 함유 전극; 미국 특허 출원 공개 제2007/0020521호, 제2007/0020522호 및 제2007/0020528호 (모두 오브로박 등)에 개시된 것들과 같은 주석, 인듐 및 란탄족, 악티늄족 원소 또는 이트륨을 함유한 규소 합금; 미국 특허 출원 공개 제2007/0128517호 (크리스텐슨 등)에 개시된 것들과 같이 규소 함량이 높은 비결정성 합금; 2006년 5월 22일에 출원된 미국 특허 출원 제11/419,564호 (크라우스(Krause) 등)와, 미국 특허 출원 공개 제2007/0148544호 (르(Le)) 및 제2006/038258호 (크라우스 등)와, 그리고 미국 특허 제6,203,944호 (터너(Turner))에 개시된 것들과 같은 전극용으로 사용된 다른 분말형 물질을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지 및 배터리 또는 배터리 팩(pack)의 양극 제조에 유용한 활물질은 리튬을 포함한다. 양극 활물질의 예는 Li4 /3Ti5 /3O4, LiV3O8, LiV2O5, LiCo0.2Ni0.8O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33, LiNi0.5Mn0.3Co0.2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4, 및 LiCoO2; 미국 특허 제6,964,828호, 제7,078128호 (루(Lu) 등), 및 제6,660,432호 (파울센(Paulsen) 등)에 개시된 것들과 같은 코발트, 망간 및 니켈의 혼합된 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 조성물; 및 미국 특허 제6,680,145호 (오브로박 등)에 개시된 것들과 같은 나노복합체 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 음극 제조에 유용한 예시적인 물질은 미국 특허 제6,203,944호 (터너(Turner) 등)에 개시된 바와 같이 주위 온도에서 비결정성 혼성물의 형태인 적어도 하나의 전기화학적 불활성 원소 금속 및 적어도 하나의 전기화학적 활성 원소 금속을 포함한다. 추가적인 유용한 활물질은 미국 특허 출원 공개 제2003/0211390호 (단(Dahn) 등)와, 미국 특허 제6,255,017호 (터너), 제6,436,578호 (터너 등), 및 제6,699,336호 (터너 등)에 기재되며, 그 조합과 다른 분말형 물질은 당업자에게 익숙할 것이다. 상기의 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 전극은 흑연을 포함한다. 본 출원에서, 흑연 또는 흑연계 탄소는 그 x-선 분말 회절 패턴에서 구별가능한 결정질 피크를 가지며 층화된 결정질 구조를 갖는 탄소 형태이다. 흑연 층들 사이의 중간층 간격 (d002 간격)은 흑연계 탄소의 결정성의 직접적인 척도이며 x-선 회절에 의해 측정할 수 있다. 프리스틴(Pristine) 결정질 흑연은 33.5 ㎚의 d002 간격을 갖는다. 완전히 무질서한 (난층(turbostratic)) 흑연은 34.5 ㎚의 d002 간격을 갖는다. 본 명세서의 경우, d002 간격이 약 34.0 ㎚ 미만, 33.6 ㎚ 미만, 또는 훨씬 더 작은 결정질 흑연계 탄소를 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용하기 적합한 흑연은 스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(Timcal Ltd.)로부터의 SLP30 및 SFG-44 흑연 분말의 둘 모두, 및 일본 오사카 소재의 오사카 가스(Osaka Gas)로부터의 메조카본 미세비드(MCMB)를 포함한다.
본 명세서의 전극은 결합제를 포함한다. 예시적인 중합체 결합제에는 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 단량체로부터 제조되는 것; 플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리(알킬 비닐 에테르); 퍼플루오르화 폴리(알콕시 비닐 에테르); 또는 그 조합이 포함된다. 중합체 결합제의 구체적인 예에는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌의 중합체 또는 공중합체; 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 포함된다.
일부 전극에서, 결합제는 가교결합된다. 가교결합은 결합제의 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 합금 조성물과 존재할 수 있는 임의의 전기 전도성 희석제 사이의 접촉을 향상시킬 수 있다. 다른 애노드에서, 결합제는 미국 특허 출원 공개 제2006/0099506호에 개시된 지방족 또는 지환족 폴리이미드와 같은 폴리이미드이다. 그러한 폴리이미드 결합제는 하기 화학식 III:
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(여기서, R1은 지방족 또는 지환족이며, R2는 방향족, 지방족 또는 지환족임)의 반복 단위를 갖는다.
지방족 또는 지환족 폴리이미드 결합제는, 예를 들어 지방족 또는 지환족 폴리무수물(polyanhydride) (예를 들어, 2무수물(dianhydride))과 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리아민 (예를 들어, 다이아민 또는 트라이아민) 사이의 축합 반응에 의해 폴리아믹산을 형성하고, 이어서 화학적 또는 열적 환화에 의해 폴리이미드를 형성시키는 것을 이용하여 형성시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 결합제는 방향족 폴리무수물 (예를 들어, 방향족 2무수물)을 부가적으로 포함하는 반응 복합체를 사용하여 형성시키거나, 방향족 폴리무수물 (예를 들어, 방향족 2무수물) 및 지방족 또는 지환족 폴리무수물 (예를 들어, 지방족 또는 지환족 2무수물)로부터 유도되는 공중합체를 포함하는 반응 복합체로부터 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 중 약 10 내지 약 90 퍼센트의 이미드기는 지방족 또는 지환족 부분에 결합될 수 있으며, 약 90 내지 약 10 퍼센트의 이미드기는 방향족 부분에 결합될 수 있다. 대표적인 방향족 폴리무수물은 예를 들어 미국 특허 제5,504,128호 (미즈타니(Mizutani) 등)에 기재되어 있다.
2007년 2월 6일에 출원된 본 출원인의 공동 소유인 미국 특허 출원 제11/671,601호에 개시된 바와 같이 본 명세서의 결합제는 리튬 폴리아크릴레이트를 함유할 수 있다. 리튬 폴리아크릴레이트는 수산화리튬으로 중화되는 폴리(아크릴산)으로부터 제조될 수 있다. 본 출원에서, 폴리(아크릴산)은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체의 임의의 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 여기서 공중합체의 적어도 약 50 몰％, 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 적어도 약 80 몰％, 또는 적어도 약 90 몰％가 아크릴산 또는 메타크릴산을 이용하여 제조된다. 이들 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 유용한 단량체는, 예를 들어, (분지형 또는 비분지형의) 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N,N-다이알킬아크릴아미드, 하이드록시알킬아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 중화 또는 부분 중화 후에, 수용성인 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체가 특히 관심의 대상이다. 수용성은 전형적으로 중합체 또는 공중합체 및/또는 조성물의 분자량의 함수이다. 폴리(아크릴산)이 매우 수용성이며 상당한 몰분율의 아크릴산을 함유하는 공중합체와 함께 바람직하다. 폴리(메타크릴)산은 덜 수용성이며, 특히 분자량이 클수록 덜 수용성이다.
본 명세서에서 유용한 아크릴산과 메타크릴산의 단일중합체 및 공중합체는 약 10,000 그램/몰 초과, 약 75,000 그램/몰 초과, 또는 약 450,000 그램/몰 훨씬 초과, 또는 훨씬 더 큰 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 명세서에 유용한 단일중합체와 공중합체는 약 3,000,000 그램/몰 미만, 약 500,000 그램/몰 미만, 약 450,000 그램/몰 미만 또는 그 미만의 분자량 (Mw)을 갖는다. 중합체 또는 공중합체 상의 카르복실산기는 중합체 또는 공중합체를 물 또는 다른 적합한 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, 또는 물과 혼화성인 하나 이상의 다른 이극성 비양성자성 용매에 용해시킴으로써 중화될 수 있다. 중합체 또는 공중합체 상의 카르복실산기(아크릴산 또는 메타크릴산)은 수산화리튬 수용액으로 적정될 수 있다. 예를 들어, 물 중의 34 중량퍼센트(wt％) 폴리(아크릴산)의 용액은 수성 수산화리튬의 20 wt％ 용액으로의 적정에 의해 중화될 수 있다. 전형적으로, 몰 기준으로 카르복실산기의 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 또는 심지어 100％를 중화하기 위하여 충분한 수산화리튬이 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 과량의 수산화리튬을 첨가하여 결합제 용액이 카르복실산기의 양을 기준으로 하여 몰 기준으로 100％ 초과, 103％ 초과, 107％ 초과 또는 훨씬 더 많은 당량의 수산화리튬을 함유할 수 있도록 한다.
리튬 폴리아크릴레이트는 다른 중합체성 물질과 블렌딩되어 물질의 블렌드를 제조할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 점착성을 증가시키기 위하여, 향상된 전도성 을 제공하기 위하여, 열적 특성을 변화시키기 위하여, 또는 결합제의 다른 물리적 특성에 영향을 주기 위하여 행해질 수 있다. 리튬 폴리아크릴레이트는 비탄성중합체성이다. 비탄성중합체성이란 결합제가 상당한 양의 천연 고무 또는 합성 고무를 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 합성 고무는 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무의 라텍스를 포함한다. 예를 들어, 리튬 폴리아크릴레이트 결합제는 20 wt％ 미만, 10 wt％ 미만, 5 wt％ 미만, 2 wt％ 미만, 또는 훨씬 더 작은 천연 고무 또는 합성 고무를 함유할 수 있다.
개시된 전극은 활물질, 흑연 및 결합제를 포함하는 복합체를 포함한다. 복합체에 포함되는 흑연의 양은 복합체 내의 활물질과 흑연의 총 부피를 기준으로 약 20 vol％ 초과, 약 25 vol％ 초과, 약 30 vol％ 초과, 약 35 vol％ 초과, 40 vol％ 초과, 또는 훨씬 더 많은 양의 흑연이다. vol％는 밀도에 의해 wt％에 관련된다. 일 예로서, 만일 밀도가 3.8 g/cc인 활물질 60.72 wt％, 밀도가 2.26 g/cc인 흑연 31.28 wt％ 및 밀도가 1.4 g/cc인 결합제 8 wt％를 복합체가 함유한다면, 100 그램의 복합체는 하기 부피로 구성될 것이다: 합금의 부피는 60.72 g /(3.8 g/cc) = 16.0 cc이고, 흑연의 부피는 31.28 g/(2.26 g/cc) = 13.84 cc이고, 결합제의 부피는 8/(1.4 g/cc) = 5.7 cc이다. 그러면, 복합체 내의 흑연과 활물질의 총 부피에 대한 흑연의 vol％는 (13.84 cc)/(13.84 cc + 16.0 cc ) x 100％ = 46.4％이다.
개시된 전극의 복합체는 또한 공극률이 약 20％ 미만, 약 15％ 미만, 약 10％ 미만, 또는 훨씬 더 작다. 공극률은 실제 측정된 밀도 및 전극 코팅의 제로 공극률에서의 이론적 밀도로부터 결정될 수 있다. 실제 측정된 밀도는 복합체가 기 재(보통 집전 장치)에 적용되고 건조된 후 복합체의 두께를 측정함으로써 결정된다. 제로 공극률의 복합체의 이론적 밀도는 개별 성분들의 밀도로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 만일 집전 장치 기재 상의 전극 코팅이 밀도가 3.8 g/cc인 합금 60.72 wt％, 밀도가 2.26 g/cc인 흑연 31.28 wt％ 및 밀도가 1.4 g/cc인 결합제 8％이면, 코팅이 제로 공극률인 경우 이러한 코팅 100 g은 60.72 g /(3.8 g/cc) + 31.28 g /(2.26 g/cc) + 8 g /(1.4 g/cc) = 35.53 cc의 부피를 차지할 것이다. 그러면, 제로 공극률을 갖는 이러한 코팅의 이론적 밀도는 100 g /35.53 cc = 2.81 g/cc이다. 이어서, 기재 상의 코팅의 두께는 마이크로미터를 이용하여 전극의 두께를 측정하고 기재 두께를 뺌으로써 측정될 수 있다. 기재의 치수로부터 코팅된 복합체의 실제 부피를 계산할 수 있다. 이어서, 코팅 중량이 측정되고 코팅된 복합체의 밀도가 계산된다. 제로 공극률 복합체의 이론적 밀도와 측정된 실제 밀도 사이의 차이는 기공에 의해 야기되는 것으로 추정된다. 기공의 부피를 계산할 수 있으며, 퍼센트 공극률을 계산할 수 있다. 상기 예의 경우, 전극 코팅의 부피는 1.00 cc로 측정되며 그 중량은 2.5 g인 것으로 가정한다. 그러면, 코팅 내의 고체의 부피는 2.5 g / (2.81 g/cc) = 0.89 cc이다. 기공의 부피는 1.00 cc - 0.89 cc = 0.11 cc여야 한다. 따라서, 이러한 물질의 퍼센트 공극률은 0.11 cc/1.00 cc x 100％ = 11％이다.
리튬화된 코팅의 공극률은, 리튬화 동안 흑연 및 전극 코팅의 각각의 활성 성분이 특징적인 양만큼 팽창하는 것을 제외하고는 상기한 리튬화되지 않은 복합체의 경우에서와 동일한 방식으로 계산될 수 있다. 리튬화된 코팅 내의 고체가 차지 하는 이론적인 부피를 계산하기 위해 이러한 부피 팽창이 고려되어야 한다. 예를 들어, 흑연은 전체 리튬화 동안 10％ 팽창하는 것으로 알려져 있다. 규소가 활성 성분인 합금을 위한 리튬화의 백분율은 합금 물질의 충전 용량을 측정함으로써 규소의 공지의 충전 용량 (3,578 mAh/g)으로부터 계산될 수 있다. 그러한 합금에서, 전기화학적 활성 규소만이 리튬화시에 팽창되며, 만일 합금이 임의의 전기화학적 불활성 물질을 함유하면 합금의 이러한 성분은 팽창하지 않으며, 따라서 합금의 부피 팽창은 리튬화의 백분율 및 전체 리튬화시에 규소의 부피 팽창이 280％로 알려져 있는 사실로부터 계산될 수 있다. 이것은 제로 공극률에서 리튬화된 전극의 이론적 두께가 계산될 수 있게 한다. 리튬화된 전극 퍼센트 공극률은 리튬화된 전극의 이론적 두께와 실제 측정된 전극 두께 사이의 차이로부터 계산될 수 있다.
대안적으로 리튬화되지 않은 또는 리튬화된 전극의 고체의 밀도는 헬륨 비중병을 이용하여 직접 측정할 수 있다. 이어서, 전극의 공극률은 이러한 밀도를 전극 코팅의 측정된 부피 및 중량에 비교함으로써 계산할 수 있다.
합금은 박막 또는 분말의 형태로 제조될 수 있으며, 그 형태는 물질의 제조를 위해 선택되는 기술에 따라 달라진다. 합금 조성물의 적합한 제조 방법은 스퍼터링, 화학 증착, 진공 증발, 용융 방사, 스플랫 쿨링(splat cooling), 스프레이 분무, 전기화학적 증착, 및 볼 밀링(ball milling)을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 스퍼터링은 비결정성 합금 조성물을 제조하는 데에 효과적인 절차이다.
용용 가공은 비결정성 합금 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있는 다른 절차 이다. 이러한 공정에 따라서, 합금 조성물을 포함하는 잉곳(ingot)은 고주파장(radio frequency field)에서 용융될 수 있고, 이어서 노즐을 통과하여 회전 휠(예를 들어, 구리 휠)의 표면 상으로 방출될 수 있다. 회전 휠의 표면 온도는 실질적으로 용융물의 온도보다 더 낮기 때문에, 회전 휠의 표면과의 접촉이 용융물을 급랭시킨다. 빠른 급랭은 결정성 물질의 형성을 최소화하며, 비결정성 물질의 형성에 유리하다. 적합한 용융 가공 방법은 미국 특허 출원 공개 제2007/0020521호, 제2007/0020522호 및 제2007/0020528호 (모두 오브로박 등)에 추가로 기재되어 있다.
스퍼터링되거나 용융 가공된 합금 조성물은 분말상 활물질의 생성을 위하여 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 합금 조성물의 리본 또는 박막은 분쇄되어 분말을 형성할 수 있다.
분말형 합금 입자는 전도성 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소, 구리 및 은 또는 은 합금을 포함하는 입자가 전도성 재료의 층으로 (예를 들어, 입자 코어에서 합금 조성물로, 그리고 입자 쉘에서 전도성 재료로) 코팅될 수 있다. 전도성 코팅이 이용될 때, 이는 전기도금, 화학 증착, 진공 증착 또는 스퍼터링과 같은 기술을 사용하여 형성시킬 수 있다. 적합한 전도성 재료는, 예를 들어, 탄소, 구리, 은 또는 니켈을 포함한다.
개시된 전극은 당업자에게 익숙한 추가 성분을 함유할 수 있다. 전극은 분말형 복합체로부터 집전 장치로의 전자 전달을 용이하게 하기 위하여 전기 전도성 희석제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제는 카본 분말(예를 들어, 음극용 카 본 블랙 및 양극용 카본 블랙, 박편 흑연 등), 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕화물을 포함한다. 대표적인 전기 전도성 탄소 희석제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 탄소 섬유 및 그 조합을 포함한다.
음극은 분말형 복합체(활물질과 흑연) 및/또는 전기 전도성 희석제의 결합제에의 점착을 촉진하는 점착 촉진제를 포함할 수 있다. 점착 촉진제와 결합제의 조합은 반복된 리튬화/탈리튬화 사이클 동안 분말형 복합체에서 일어날 수 있는 부피 변화를 전극 조성물이 더 우수하게 수용하는 것을 도울 수 있다. 점착 촉진제의 예는, 그 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2004/0058240호 (크리스텐슨)에 개시된 실란, 티타네이트 및 포스포네이트를 포함한다.
음극을 제조하기 위하여, 활물질과 흑연의 복합체, 임의의 선택된 추가 성분, 예를 들어, 결합제, 전도성 희석제, 점착 촉진제, 코팅 점도 변경을 위한 증점화제, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 당업자에 의해 알려진 다른 첨가제를 물 또는 N-메틸피롤리디논(NMP)과 같은 적합한 코팅 용매에 혼합하여 코팅 분산액을 형성한다. 분산액을 완전히 혼합하고 이어서 당업자에게 알려진 임의의 적절한 분산 코팅 기술에 의해 포일 집전 장치에 적용한다. 집전 장치는 전형적으로, 예를 들어, 구리, 스테인레스강 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 포일이다. 슬러리를 집전 장치 포일 상에 코팅하고 이어서 공기 중에서 건조되게 하고, 이어서 보통 모든 용매를 제거하기 위하여 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃의 가 열된 오븐에서 약 1시간 동안 건조시킨다. 이어서, 다수의 방법 중 임의의 방법을 이용하여 전극을 압착 또는 압축한다. 예를 들어, 전극은 2개의 캘린더 롤러 사이에서 전극을 롤링하거나, 압력 하에 정적 프레스 내에 전극을 두거나, 또는 당업자에게 알려진 평평한 표면에 압력을 가하는 임의의 다른 방법에 의해 압축시킬 수 있다. 전형적으로, 건조된 전극을 압축하고 저 공극률 분말형 물질을 생성하기 위하여 약 100 ㎫ 초과, 약 500 ㎫ 초과, 약 1 ㎬ 초과 또는 훨씬 더 큰 압력을 이용한다. 다양한 전해질을 개시된 리튬 이온 전지에 이용할 수 있다. 대표적인 전해질은 하나 이상의 리튬 염과, 고체, 액체 또는 젤 형태의 전하 운반 매질을 포함한다. 예시적인 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 그 조합을 포함한다. 예시적인 전하 운반 매질은 전지의 전극이 작동할 수 있는 전기화학적 범위 및 온도 범위에서 동결 또는 비등 없이 안정하며, 적당량의 전하가 양극으로부터 음극으로 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬 염을 용해시킬 수 있고, 선택된 리튬 이온 전지에서 잘 작동한다. 예시적인 고체 전하 운반 매질은 중합체성 매질, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소 함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 그 조합 및 당업자에게 익숙한 다른 고체 매질을 포함한다. 예시적인 액체 전하 운반 매질에는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이 트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임 (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 매질이 포함된다. 다른 예시적인 액체 전하 운반 매질은, R이 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기인 하기 화학식 I을 갖는 비닐렌 카르보네이트와 같은 첨가제를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
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본 발명에 유용할 수 있는 화학식 I의 예시적인 물질은 비닐렌 카르보네이트, 메틸비닐렌 카르보네이트, 에틸비닐렌 카르보네이트, 프로필비닐렌 카르보네이트, 아이소프로필비닐렌 카르보네이트, 부틸비닐렌 카르보네이트, 아이소부틸비닐렌 카르보네이트, 등을 포함하며 이로 한정되지 않는다. 추가 첨가제는 하기의 화학식 II를 갖는 에틸렌 카르보네이트를 포함하며, 여기서 R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이며; X는 수소, 불소 또는 염소이며; Y는 불소 또는 염소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이다: [화학식 II]
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본 발명에 유용할 수 있는 화학식 II의 예시적인 물질은 플루오로에틸렌 카 르보네이트, 클로로에틸렌 카르보네이트, 1,2-다이플루오로에틸렌 카르보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌 카르보네이트, 1-클로로-2-메틸렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 등을 포함하며 이로 한정되지 않는다. 화학식 I과 화학식 II에 예시된 것들과 같은 첨가제는 전해질의 총 중량의 약 0.5 wt％ 초과, 약 1.0 wt％ 초과, 약 5 wt％ 초과, 약 10 wt％ 초과, 약 20 wt％ 초과, 약 30 wt％ 초과 또는 훨씬 더 많은 양으로 전해질에 첨가될 수 있다.
예시적인 전하 운반 매질 젤은 미국 특허 제6,387,570호 (나카무라(Nakamura) 등) 및 미국 특허 제6,780,544호 (노(Noh))에 기재된 것을 포함한다. 전하 운반 매질 용해력은 적합한 공용매의 첨가에 의해 향상될 수 있다. 예시적인 공용매에는 선택된 전해질을 포함하는 Li 이온 전지와 상용성인 방향족 물질이 포함된다. 대표적인 공용매는 톨루엔, 설폴란, 다이메톡시에탄, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 공용매를 포함한다. 전해질은 당업자에게 친숙한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 미국 특허 제5,709,968호 (시미즈(Shimizu)), 제5,763,119호 (아다치(Adachi)), 제5,536,599호 (아람기르(Alamgir) 등), 제5,858,573호 (아브라함(Abraham) 등), 제5,882,812호 (비스코(Visco) 등), 제6,004,698호 (리차드슨(Richardson) 등), 제6,045,952호 (케르(Kerr) 등), 및 제6,387,571호 (레인(Lain) 등), 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0221168호, 제2005/0221196호, 제2006/0263696호 및 제2006/0263697호 (모두 단(Dahn) 등)에 기재된 것들과 같은 레독스 화학 셔틀(redox chemical shuttle)을 함유할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 상기한 바와 같이 각각의 양극 및 음극을 적어도 하나 취하여 이들을 전해질에 넣음으로써 제조된다. 전형적으로, 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 훽스트 셀라니즈, 코포레이션(Hoechst Celanese, Corp.)으로부터 입수가능한 셀가드(CELGARD) 2400 미세다공성 물질과 같은 미세다공성 분리막(separator)을 이용하여 음극이 양극에 직접 접촉하는 것을 방지한다.
본 발명의 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이(tablet display), 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistant), 휴대폰, 전동 장치(motorized device)(예를 들어, 개인용 또는 가정용 기기 및 차량), 기구(instrument), 조명 장치(예를 들어, 회중 전등(flashlight)) 및 가열 장치를 비롯한 다양한 장치에 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 전지는 조합되어 배터리 팩을 제공할 수 있다. 개시된 전극을 이용한 재충전식 리튬 이온 전지 및 배터리 팩의 구성 및 사용에 관한 추가적인 상세 사항은 당업자에게 익숙할 것이다.
본 발명은 하기의 예시적 실시예에서 추가로 설명되는데, 여기서 모든 백분율은 달리 표시되지 않으면 중량％에 의한 것이다.
제조예 1 - Si 60 Al 14 Fe 8 Ti 1 Sn 7 ( MM ) 10 합금 분말 -
알루미늄, 규소, 철, 티타늄 및 주석은 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 또는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리 치(Aldrich)로부터 고순도 (99.8 wt％ 이상)의 원소 형태로 획득하였다. 미슈메탈(mischmetal)(MM)로도 알려진 희토류 원소의 혼합물은 대략 50 wt％ 세륨, 18 wt％ 네오디뮴, 6 wt％ 프라세오디뮴, 22 wt％ 란탄, 및 4wt％ 기타 희토류 원소를 함유한 99.0 wt％ 최소 희토류 함량으로 알파 아에사르로부터 획득하였다.
잉곳을 생성하기 위하여 구리 하스(hearth)를 갖는 아르곤 충전된 아크로(arc furnace) (미국 매사추세츠주 에어 소재의 어드밴스드 배큠 시스템즈(Advanced Vacuum Systems)로부터 구매가능함)에서 7.89 g의 알루미늄 숏(shot), 35.18 g의 규소 박편, 9.34 g의 철 숏, 1.00 g의 티타늄 과립, 17.35 g의 주석 숏 및 29.26 g의 미슈메탈(MM)의 혼합물을 용융시킴으로써 합금 조성물 Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10을 제조하였다. 잉곳을 다이아몬드 블레이드 습식 톱(wet saw)을 사용하여 스트립으로 절단하였다.
이어서, 잉곳을 용융 방사로 추가로 가공하였다. 용융 방사 장치는 0.35 ㎜의 오리피스(orifice)를 갖는 원통형 석영 유리 도가니 (16 ㎜의 내경 및 140 ㎜의 길이)를 구비한 진공 챔버를 포함하였고, 이는 회전 냉각 휠 위에 위치하였다. 회전 냉각 휠 (10 ㎜ 두께 및 203 ㎜ 직경)은 미국 인디애나주 프랭크린 소재의 넌페러스 프로덕츠, 인크. (Nonferrous Products, Inc.)로부터 구매가능한 구리 합금 (Ni-Si-Cr-Cu C18000 합금, 0.45 wt％ 크롬, 2.4 wt％ 니켈, 0.6 wt％ 규소, 잔부는 구리임)으로부터 제작하였다. 가공 이전에, 냉각 휠의 에지 표면을 러빙 화합물(rubbing compound) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 임 페리얼 마이크로피니싱(IMPERIAL MICROFINISHING)으로 구매가능함)을 사용하여 폴리싱하고, 이어서 광유로 와이핑하여 박막이 남게 하였다.
20 g의 잉곳 스트립을 도가니 내에 둔 후, 시스템을 10.6 Pa로 배기시키고, 이어서 헬륨 가스로 26.6 ㎪로 충전시켰다. 잉곳은 고주파 유도를 사용하여 용융시켰다. 온도가 1350℃에 도달했을 때, 53.5 ㎪의 헬륨 압력을 용융된 합금 조성물의 표면에 가하고, 이 합금 조성물을 노즐을 통하여 (5031 rpm으로) 회전하는 냉각 휠 상으로 압출시켰다. 폭이 1 ㎜이고 두께가 10 마이크로미터인 리본형 스트립을 형성하였다. 리본형 스트립은 관상로(tube furnace)에서 아르곤 분위기 하에 200℃에서 2.5시간 동안 어닐링시켰다.
제조예 2 - - Si 66 .5 Fe 11 .2 Ti 11 .2 C 11 .2 합금 분말
합금 조성물, Si74 .8Fe12 .6Ti12 .6은 규소 덩어리 (123.31 g) (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르/99.999％), 철 조각 (41.29 g) (알파 아에사르/99.97％) 및 티타늄 스폰지 (35.40 g) (알파 아에사르/99.7％)를 ARC 노에서 용융시킴으로써 제조하였다. 합금 잉곳을 작은 덩어리로 부수었고 해머 밀에서 처리하여 대략 150 마이크로미터의 합금 분말 입자를 생성하였다.
Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2 합금은 16개의 텅스텐 카바이드 볼 (3.2 ㎜ 직경)을 가진 스펙스(Spex) 밀 (미국 뉴저지주 메투첸 소재의 스펙스 설티프렙 그룹(Spex Certiprep Group)으로부터 입수가능함)에서 아르곤 분위기 하에 1시간 동안 반응성 볼 밀링에 의해 Si74 .8Fe12 .6Ti12 .6 합금 분말 (2.872 g) 및 흑연 (0.128 g) (스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드로부터 팀렉스(TIMREX) SFG44로 구매가능함)으로부터 제조하였다.
실시예 1A 및 실시예 1B -
60.72 wt％의 Si66 .5Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 볼-밀링된 합금 분말 (평균 입자 크기 1 ㎛, 밀도 = 3.76 g/㎤), 31.28 wt％의 SLP30 흑연 분말 (밀도 = 2.26 g/㎤, d002 = 0.3354 내지 0.3356 나노미터, 스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드로부터 입수가능함) 및 8 wt％의 리튬 폴리아크릴레이트의 조성을 가진 전극을 제조하였다. 10 wt％ 리튬 폴리아크릴레이트 수용액은 149.01 g의 탈이온수, 106.01 g의 20 wt％ 수산화리튬 용액 및 100 g의 폴리(아크릴산)의 34 wt％ 수용액 (알드리치, 250K 분자량)을 함께 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2 분말 (0.897 g), SLP30 흑연 (0.462 g), 리튬 폴리아크릴레이트 용액 (1.182 g) 및 탈이온수 (0.9 g)를 4개의 13 마이크로미터 직경의 텅스텐 카바이드 볼을 포함한 45-㎖ 스테인레스강 용기에서 혼합하였다. 이 혼합은 유성 마이크로 밀(planetary micro mill; 풀버리세트(PULVERISETTE) 7 모델; 독일 소재의 프릿쉬(Fritsch)) 내에서 60분 동안 2의 속도 설정치로 실시하였다. 생성된 혼합물을 100 마이크로미터 갭을 갖는 코팅 바아를 이용하여 12 마이크로미터 두께의 전해질 구리 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 10분 동안 주위 공기 하에서 건조시키고, 이어서 3시간 동안 150℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 1 ㎬ 압력 하에서 캘린더 롤에서 압착하였다. 2 ㎠의 면적을 가진 전극 서클(electrode circle)을 전극 코팅으로부터 절단해 냈다. 이 서클의 두께와 중량을 측정하였다. 이들 측정으로부터 전극 코팅의 겉보기 밀도를 계산하고 코팅의 공극률을 결정하였다. 그 결과가 표 1에 열거되어 있다. 이어서, 실시예 1A와 실시예 1B의 전극 코팅을 90 wt％ 에틸렌 카르보네이트: 다이메틸 카르보네이트 (EC: DEC, 1:2 v/v) (페로 케미컬스(Ferro Chemicals) (미국 루이지애나주 소재의 자카리(Zachary))) 및 10 wt％ 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC) (중국 후잔성 소재의 후잔 추앙신 사이언스 앤드 테크놀로지 디벨로프먼트, 엘티피(Fujian Chuangxin Science and Technology Development, LTP))의 용매 혼합물 중에 1M LiPF6를 포함하는 전해질과 함께 리튬 금속 카운터 전극에 대하여 전기화학 동전형 전지 내에 두었다. 4개의 동전형 전지를 C/10 속도로 5 ㎷로 정전류 방전시키고 방전 전류가 C/40 속도로 강하될 때까지 5 ㎷로 유지하였다. 이어서, 이들 동전형 전지 중 2개를 C/10 속도로 0.9 V로 충전시켰다.
이어서, 동전형 전지를 건조실(dry room)에서 분해하고 전극을 에틸 메틸 카르보네이트에서 린스하고 감압 하에서 건조시켰다. 이들 전극의 두께를 측정하였으며 공극률을 계산하였다. 이 전극의 공극률은 표 1에 열거된다. 사이클링 전에, 각각의 전극 코팅의 공극률은 코팅 부피의 약 10％이다. 완전히 리튬화된 코팅의 어느 것도 공극률이 30％를 초과하지 않았다.
Figure 112009052211611-PCT00008
비교예 1A 및 비교예 1B:
92 wt％ Si66 .5Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 합금 및 8 wt％ 리튬 폴리아크릴레이트의 조성을 가진 전극을, 1.84 g의 Si66 .5Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 합금, 1.6 g의 10 wt％ 리튬 폴리아크릴레이트 수용액 및 0.9 g의 탈이온수를 이용하여 전극 코팅 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1의 동일한 절차에 의해 제조하였다. 실시예 1에 개시된 바와 같이, 혼합물을 코팅하고 건조시켰으며, 코팅을 압축하고, 동전형 전지를 조립하여 사이클링시켰다. 사이클링되지 않은 전극 코팅과 사이클링된 전극 코팅의 공극률은 표 2에 열거된다. 각 비교예의 공극률은 사이클링되기 전에 20％ 초과이다. 완전히 리튬화된 전극 코팅의 공극률은 전극 코팅 부피의 30％를 초과한다.
실시예 2A 및 실시예 2B -
1.188 g의 Si60Al14Fe8Ti1Sn7MM10 멜트스펀 합금 분말 (8 ㎛ 입자 크기) 및 0.612 g의 MCMB (일본 오사카 소재의 오사카 가스)를 30분 동안 4의 설정치에서 유성 볼 밀(실시예 1A와 실시예 1B에서와 동일함)에서 0.040 g의 수퍼(Super) P (스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드)와 함께 밀링하였다. 이어서, 0.160 g의 폴리이미드 PI 2555 (미국 뉴저지주 팔린 소재의 에이치디 마이크로시스템즈(HD Microsystems))를 20％ 용액으로서 2.5 g NMP와 함께 첨가하였다. 혼합물을 유성 밀에서 추가 30분 동안 밀링하였다. 혼합물을 구리 포일 상에 코팅하고 300℃에 설정된 오븐에서 아르곤 하에 24시간 동안 가열하여 59.4 wt％ 합금, 30.6 wt％ 흑연, 2.0 wt％ 전도성 희석제 및 8 wt％ 결합제의 조성을 가진 전극을 제공하였다. 전극을 2.62 g/cc의 밀도로 캘린더링하였으며, 이것은 10％의 공극률에 해당한다. 2325 동전형 전지를 실시예 1에서처럼 제작하였으며, 합금 물질의 완전한 리튬화를 위해 Li/Li+에 대해서 5 ㎷로 Li 포일에 대해 방전시켰다. 동전형 전지를 개방하고, 전극을 제거하여 다이메틸 카르보네이트(DMC)로 린스하고 공기 건조시켰다. 전극의 중량과 두께로부터, 전극의 밀도가 이제 1.44 g/cc로 결정되었다. 리튬화된 전극 코팅의 공극률은 표 2에 보고된다.
Figure 112009052211611-PCT00009
비교예 2A 및 비교예 2B -
제형, 92 wt％ Si60Al14Fe8Ti1Sn7MM10, 2.2wt％ 수퍼 P 및 5.8 wt％ PI 2555의 전극을, 흑연이 포함되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 제조하였다. 캘린더 롤에서 1 ㎬로 캘린더링한 후, 전극의 밀도는 1.8 g/cc였다. 이것은 52％의 공극률에 해당한다. 전극을 LiCoO2의 양극을 가진 2325 동전형 전지로 제조하였다. 4.2 V로 충전한 후, 전지를 개방하고, 애노드를 제거하여 DMC로 린스하였다. 공기 건조 후, 밀도는 0.95 g/cc였다. 리튬화된 전극 코팅의 공극률은 표 3에 보고된다.
Figure 112009052211611-PCT00010
실시예 3A, 실시예 3B 및 비교예 3
64.7 wt％ Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2 볼-밀링된 합금 분말 (평균 입자 크기 1 ㎛, 밀도 = 3.76 g/㎤), 33.3 wt％ 팀렉스 SLP30 흑연 분말 (밀도 = 2.26 g/㎤, d002 = 0.3354 내지 0.3356 나노미터, 스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드) 및 2 wt％ 리튬 폴리아크릴레이트의 조성을 가진 전극을 제조하였다. 10 wt％ 리튬 폴리아크릴레이트 수용액은 149.01 g의 탈이온수, 106.01 g의 20 wt％ 수산화리튬 용액 및 100 g의 폴리(아크릴산)의 34 wt％ 수용액 (알드리치, 250K 분자량)을 함께 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 1부의 10％ 용액에 3부의 물을 첨가함으로써 리튬 폴리아크릴레이트 수용액을 2.5％의 농도로 희석하였다. 이어서, Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2 분말 (1.29 g), SLP30 흑연 (0.67 g), 2.5％ 리튬 폴리아크릴레이트 용액(1.60 g) 및 탈이온수 (1.2 g)를 4개의 13 마이크로미터 직경의 텅스텐 카바이드 볼을 포함한 45-㎖ 스테인레스강 용기에서 혼합하였다. 이 혼합은 유성 마이크로 밀(planetary micro mill; 풀버리세트(PULVERISETTE) 7 모델; 독일 소재의 프릿쉬) 내에서 60분 동안 2의 속도 설정치로 실시하였다. 생성된 혼합물을 100 ㎛ 갭을 갖는 코팅 바아를 이용하여 12 마이크로미터 두께의 구리 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 30분 동안 주위 공기 하에서 건조시키고, 이어서 2시간 동안 120℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 1 ㎬ 압력 하에서 캘린더 롤에서 압착하였다. 전극 조성물의 공극률은 16％로 계산되었다. 동일한 전극 조성물을 실시예 3a, 실시예 3b 및 비교예 3을 위해 사용하였다.
2325 버튼형 전지를 이용하여 반쪽 동전형 전지를 제조하였다. 조립 전에 구성요소들을 모두 건조시켰고 -70℃ 이슬점을 갖는 건조실에서 전지 제조를 행하였다. 하기 구성요소들로 그리고 바닥에서 위쪽으로 하기의 순서로 전지를 구성하였다. Cu 포일 / Li 금속 필름 / 분리막 / 전해질 / 분리막 / 합금 복합체 전극 / Cu 포일. 비교예 3의 경우, 전해질은 부피비 1:2의 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 다이에틸렌 카르보네이트 (DEC)의 혼합물 중의 1M LiPF6였다. 실시예 3a의 경우, 10％ 플루오로에틸렌 카르보네이트를 비교예 3의 전해질에 첨가하였다. 실시예 3b의 경우, 10％ 비닐렌 카르보네이트(VC)를 비교예 3의 전해질에 첨가하였다. 100 마이크로리터의 전해질 용액을 이용하여 각 전지를 충전시키고, 이 전지를 시험 전에 크림프 밀봉(crimp seal)하였다.
비교예 3과 실시예 3a 및 실시예 3b의 전지를 마코르 사이클러(Maccor cycler)를 이용하여 실온에서 C/4의 속도로 0.005 V에서 0.9 V로 사이클링시켰다. 각 사이클에 대하여, 전지를 방전의 마지막에서 10 mA/g의 트리클 전류(trickle current)를 가지도록 C/4 속도로 먼저 방전시키고 (합금의 리튬화), 이어서 개방 회로에서 15분 동안 전지를 휴지 상태로 두었다. 전지를 많은 사이클에 걸쳐 작동시켜, 용량 열화(capacity fade)의 정도를 완료된 사이클의 수의 함수로서 결정하였다. 더 낮은 정도의 용량 열화를 나타낸 전지가 더 바람직하였다. 전지에 대한 방전 용량 데이터를 표 IV에 나타낸다.
Figure 112009052211611-PCT00011

Claims (30)

  1. 활물질,
    흑연, 및
    결합제를 포함하며;
    흑연의 양은 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크며;
    공극률이 약 20％ 미만인 복합체.
  2. 제1항의 복합체를 포함하는 전극.
  3. 제2항에 있어서, 활물질은 규소를 포함하는 전극.
  4. 제2항에 있어서, 결합제는 리튬 폴리아크릴레이트인 전극.
  5. 제2항에 있어서, 집전 장치를 추가로 포함하는 전극.
  6. 제2항에 있어서, 활물질은 합금을 포함하는 전극.
  7. 제6항에 있어서, 합금은 주위 온도에서 비결정질 혼성물 형태인 적어도 하나의 전기화학적 불활성 원소 금속 및 적어도 하나의 전기화학적 활성 원소 금속을 추가로 포함하는 전극.
  8. 제6항에 있어서, 합금은 약 50 내지 약 85 몰퍼센트 규소, 약 5 내지 약 12 몰퍼센트 철, 약 5 내지 약 12 몰퍼센트 티타늄 및 약 5 내지 약 12 몰퍼센트 탄소를 포함하는 전극.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    a) 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112009052211611-PCT00012
    을 갖는 비닐렌 카르보네이트,
    또는
    b) 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112009052211611-PCT00013
    를 갖는 에틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 전해질
    (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이며; X는 H, F 또는 Cl이며; Y는 F 또는 Cl 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기임)을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 전해질은 비닐렌 카르보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제10항에 있어서, 전해질은 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112009052211611-PCT00014
    (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이며; X는 H, F 또는 Cl이며; Y는 F 또는 Cl 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기임)를 갖는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, X는 수소이고 Y는 불소인 전기화학 전지.
  14. 제12항에 있어서, X는 불소이고 Y는 불소인 전기화학 전지.
  15. 제12항에 있어서, Y는 -CH=CH2이고 X는 수소인 전기화학 전지.
  16. 활물질,
    흑연, 및
    결합제를 포함하는 복합체를 포함하며;
    리튬화되지 않은 복합체 내의 흑연의 양은 복합체 내의 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크며;
    복합체는 리튬화되며;
    복합체의 공극률은 약 30％ 미만인 전극.
  17. 제16항에 있어서, 활물질은 합금을 포함하는 전극.
  18. 제17항에 있어서, 합금은 약 60 내지 약 85 몰퍼센트 규소, 약 5 내지 약 12 몰퍼센트 철, 약 5 내지 약 12 몰퍼센트 티타늄 및 약 5 내지 약 12 몰퍼센트 탄소를 포함하는 전극.
  19. 제16항에 있어서, 활물질은 규소를 포함하는 전극.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항의 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    a) 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112009052211611-PCT00015
    을 갖는 비닐렌 카르보네이트,
    또는
    b) 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112009052211611-PCT00016
    를 갖는 에틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 전해질
    (여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이며, X는 H, F 또는 Cl이며, Y는 F 또는 Cl 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기임)을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  22. 제21항에 있어서, 전해질은 비닐렌 카르보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  23. 제21항에 있어서, 전해질은 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112009052211611-PCT00017
    (여기서 R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기이며, X는 H, F 또는 Cl이며, Y는 F 또는 Cl 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 알켄일기임)를 갖는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  24. 제23항에 있어서, X는 수소이고 Y는 불소인 전기화학 전지.
  25. 제23항에 있어서, X는 불소이고 Y는 불소인 전기화학 전지.
  26. 제23항에 있어서, Y는 -CH=CH2이고 X는 수소인 전기화학 전지.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항의 전기화학 전지를 하나 이상 포함하는 배터리 팩.
  28. 활물질, 결합제 및 흑연을 혼합하여 복합체를 형성하는 단계, 및
    복합체를 압축하여 압축된 복합체를 형성하는 단계를 포함하며;
    복합체에서의 흑연의 양은 활물질과 흑연의 총 부피의 약 20 부피％보다 크며,
    압축된 복합체의 공극률은 약 20％ 미만인, 전극을 제조하는 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    활물질, 결합제 및 흑연을 포함하는 혼합물에 용매를 첨가하여 분산액을 형성하는 단계,
    집전 장치에 분산액을 코팅하는 단계, 및
    집전 장치 상의 코팅을 건조시켜 복합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하며;
    복합체를 압축하는 단계는 건조 단계 후에 일어나는, 전극을 제조하는 방법.
  30. 제17항 또는 제18항의 방법에 따라 제조된 전극.
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