CN110800140A - 用于锂离子电化学电池的材料及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种负电极材料，其包含含硅材料；和组合物，该组合物包含(i)第一(共)聚合物，其源自包含四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯或氯三氟乙烯的两种或更多种单体的聚合；和(ii)第二(共)聚合物，其源自包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂的单体的聚合。

Description

用于锂离子电化学电池的材料及其制造和使用方法
技术领域
本发明涉及可用于电化学电池(例如锂离子电池组)的负电极的组合物及其制备和使用方法。
背景技术
不同的组分已经引入来用于锂离子电池组的负电极中。这样的组分描述在例如美国专利8354189，美国专利7875388和M.N.Obrovac和V.L.Chevrier，Chemical Reviews2014，114，11444-11502中。
发明内容
在一些实施方案中，提供了一种负电极材料。该材料包含：含硅材料；和组合物，其包含：(i)第一(共)聚合物，其源自包括四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯或氯三氟乙烯的两种或更多种单体的聚合；和(ii)第二(共)聚合物，其源自包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂的单体的聚合。
上述发明内容并在意在描述本发明的每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节也在下面的说明书中阐明。本发明的其他特征、目标和优点将从说明书和权利要求书清楚可见。
附图说明
可以通过考虑下面的本发明的不同实施方案的详细说明，并且结合附图来更完全地理解本发明，其中：
图1是使用本发明的负电极材料和对比负电极材料所制备的锂半电池的电化学循环结果的图。
具体实施方式
电化学储能已经变成用于许多应用，包括网格存储、电动车辆和便携式电子装置的一项关键技术。锂离子电池组(LIB)是一种可行的电化学储能系统，这是由于它相对高的能量密度和良好的比率放电能力(rate capability)。为使工业相关的电池组应用例如电动车辆变得商业上大规模可行，令人期望的是降低锂离子电池组化学的成本。
基于硅的高能量密度阳极材料已经被确定为用于应用例如电动车辆和手持电子器件的锂离子电池组降低成本和改进能量密度的一项手段。某些硅合金材料提供良好的颗粒形态(优化的粒度，低表面积)和高的首次循环效率，产生更高能量的电池(基于体积(Wh/L)和重量(Wh/kg)能量密度二者)。阳极粘合剂在将含有基于硅合金或硅合金与石墨的共混物的阳极的锂电池的性能最大化中也起到关键作用。为了实现最大的Wh/L，硅合金在阳极中的重量百分比应当最大化，和粘合剂在阳极中的重量百分比应当降低。
某些硅合金(例如电容大于1100mAh/g和密度是约3.4g/cc)在充放电循环中经历明显的体积变化(高至约140％或更大)。粘合剂通常与石墨阳极一起使用，例如聚(偏氟乙烯)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/羧甲基纤维素钠(SBS/Na-CMC)对于用于含有大于约15wt％硅合金的阳极来说是不可行的选择，因为这些材料不能耐受电极中这种程度的体积膨胀。用引入这些粘合剂的阳极制造的电池组表现出非常差的容量保持性。
聚(丙烯酸)的锂盐(LiPAA)已经表现出作为基于硅合金的阳极的粘合剂的有前景的循环寿命性能，特别是在较高合金含量时(例如石墨/硅合金阳极配制物中大于约20％合金)。但是，已经观察到对于用于一些工业中有效的粘合剂来说，LiPAA过于易碎或过于吸湿而无法加工。LiPAA还表现出对于阳极(铜箔)集电器不足的粘附性。因此，存在着开发新阳极材料的需要，其能够在下一代锂离子电池组中使用高容量阳极材料例如硅合金。开发的材料从加工和原材料成本的角度应当是可放大的和经济的，并且在常规的电池组电解质中应当是不溶的。
已经发现可以制备某种分子量的聚(丙烯酸)和某些氟聚合物的共混物，其充当用于硅合金阳极的材料(例如粘合剂)。已经发现包含这些共混物的阳极表现出作为充放电循环的容量保持性，其等价于或接近于使用纯聚丙烯酸锂制备的阳极。此外，用某些疏水性氟聚合物代替高达约50wt％的极性、亲水性聚((甲基)丙烯酸)引入其他的益处例如材料改进的机械挠性(降低的脆性)和明显降低的吸湿性。
关于上面讨论的具有包含本发明的共混物的负电极的电池组的循环性能，这样的性能令人惊讶，至少是因为当单独使用时，该共混物的氟聚合物组分(以及其他已知的氟聚合物例如聚(偏氟乙烯))表现出作为负电极组分的非常差的性能。此外，发现与氟聚合物组分充分共混而无沉淀的某些分子量的聚(丙烯酸)代表另外的令人惊讶的结果。
如本文中所使用，
术语“(共)聚合物”指的是均聚物或共聚物；
术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸；
术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
术语“锂化物”和“锂化”指的是将锂添加到电极材料或电化学活性相的方法；
术语“脱锂化物”和“脱锂”指的是从电极材料或电化学活性相中除去锂的方法；
术语“充电”指的是向电池提供电化学能量的方法；
术语“放电”指的是从电池中除去电化学能量的方法，例如当使用电池来进行所需工作时；
表述“充放电循环”指的是这样的循环，其中电化学电池充满电，即该电池达到它的上限截止电压，并且阳极处于充电约100％的状态，随后放电来达到下限截止电压，并且阳极处于放电约100％的深度；
表述“正电极”指的是电化学还原和锂化在整个电池的放电过程中发生的电极(经常称作阴极)；
表述“负电极”指的是电化学氧化和脱锂在整个电池的放电过程中发生的电极(经常称作阳极)；
表述“电化学活性材料”指的是包括单相或多相的材料，其可以在锂离子电池组中充放电过程中可能遇到的条件下(例如0V-2V的电压，相对于锂金属)与锂进行电化学反应或形成合金；
术语“合金”指的是包含在金属、类金属或半金属的任何或全部之间的化学键的物质；
表述“链接的杂原子”表示非碳的原子(例如氧、氮或硫)，其键合到碳链中的碳原子来形成碳-杂原子-碳链；和
如本文中所使用，术语“纯”表示基本上100％的材料组成，没有稀释剂、溶剂或添加剂。
如本文中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。作为本说明书和所附实施方案中所使用，术语“或”通常以它包括“和/或”的含义使用，除非上下文另有明确指示。
如本文中所使用，用端点表示的数字范围包括该范围内所纳入的全部数字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另有指示，否则表示说明书和实施方案中所用的量或成分、性能测量等的全部数字在全部情况中被理解为被术语“约”改变。因此，除非另有相反指示，否则前述的说明书和所附实施方案列表中所述的数字参数可以根据利用本发明教导的本领域技术人员所寻求获得的所需性质而变化。最起码地，并非尝试使用等价原则来限制要求保护的实施方案的范围，每个数字参数应当至少按照记录的有效数字和应用四舍五入技术来解释。
在一些实施方案中，本发明涉及适用于二次锂电化学电池(例如锂离子电池组)的电极组合物。通常，电极组合物(例如负电极组合物)可以包含：(i)电化学活性材料，其包括硅；和(ii)氟聚合物/聚((甲基)丙烯酸)(PAA)共混物。
在一些实施方案中，电化学活性材料可以包括含硅材料。含硅材料可以包括元素硅、氧化硅、碳化硅或含硅合金。在一些实施方案中，含硅材料的体积容量可以大于1000，1500，2000或2500mAh/ml；或容量是1000-5500mAh/ml，1500-5500mAh/ml或2000-5000mAh/ml。出于本发明的目的，体积容量由通过比重计测量的真密度，乘以在C/40速率到相对于锂的5mV的第一锂化比容量来测定。该第一锂化比容量可以如下来测量：形成具有90wt％的活性材料和10％的聚丙烯酸锂粘合剂的具有1-4mAh/cm2的电极，用锂金属作为阳极和常规电解质来构建电池(例如3:7EC:EMC，具有1.0M的LiPF6)，在约C/10速率到相对于锂的5mV来锂化阳极，和保持5mV到C/40速率。
在含硅材料包括含硅合金的实施方案中，该含硅合金可以具有式：SixMyCz，其中x、y和z表示原子％值，和(a)x+y+z＝100％；(b)x>2y+z；(c)x和y大于0；z等于或大于0；(d)M是铁和选自以下的任选一种或多种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇或其组合。在一些实施方案中，65％≤x≤85％，70％≤x≤80％，72％≤x≤74％，或75％≤x≤77％；5％≤y≤20％，14％≤y≤17％，或13％≤y≤14％；和5％≤z≤15％，5％≤z≤8％，或9％≤z≤12％。在一些实施方案中，x、y和z大于0。
在一些实施方案中，合金材料可以采用颗粒的形式。该颗粒的平均直径(或最长维度的长度)可以不大于60μm，不大于40μm，不大于20μm，或不大于10μm或甚至更小；至少0.5μm，至少1μm，至少2μm，至少5μm，或至少10μm或甚至更大；或0.5-10μm，1-10μm，2-10μm，40-60μm，1-40μm，2-40μm，10-40μm，5-20μm，10-20μm，1-30μm，1-20μm，1-10μm，0.5-30μm，0.5-20μm，或0.5-10μm。
在一些实施方案中，合金材料可以采用具有低表面积的颗粒的形式。该颗粒的表面积可以小于20m2/g，小于12m2/g，小于10m2/g，小于5m2/g，小于4m2/g，或甚至小于2m2/g。
在一些实施方案中，合金材料的每个相(即活性相、非活性相或合金材料的任何其他相)可以包括或处于一个或多个颗粒的形式。在一些实施方案中，合金材料的每个相的谢乐(Scherrer)颗粒尺寸不大于50nm，不大于20nm，不大于15nm，不大于10nm，或不大于5nm。如本文中所使用，如本领域技术人员容易理解的，合金材料的相的谢乐颗粒尺寸通过X射线衍射和谢乐公式来测定。
在一些实施方案中，电化学活性材料可以进一步包含至少部分地包围合金材料的涂层。“至少部分地包围”表示在涂层与合金材料的外部之间存在共用的边界。涂层可以充当化学保护层，并且可以物理地和/或化学地稳定颗粒的组分。可用于涂层的示例性材料包括碳质材料(例如炭黑或石墨碳)、LiPON玻璃、磷酸盐例如磷酸锂(Li3PO4)、偏磷酸锂(LiPO3)、连二亚硫酸锂(Li2S2O4)、氟化锂(LiF)、偏硅酸锂(Li2SiO3)和正硅酸锂(Li4SiO4)。涂层可以通过研磨、溶液沉积、气相方法或本领域技术人员已知的其他方法来施涂。在一些实施方案中，涂层可以包括非金属的、导电的层或涂层。例如，在一些实施方案中，涂层可以包含炭黑。炭黑的存在量可以是0.01-20wt％，0.1-10wt％，或0.5-5wt％，基于合金材料和炭黑的总重量计。在这种实施方案中，涂层可以部分地包围合金材料。
在一些实施方案中，上述电化学活性材料在电极组合物中的存在量可以是10-99wt％，20-98wt％，40-98wt％，60-98wt％，75-95wt％，或85-95wt％，基于负电极组合物的总重量计。
在一些实施方案中，电极组合物的氟聚合物/PAA共混物可以包含一种或多种氟聚合物。氟聚合物可以包括源自包含以下的单体的聚合的一种或多种(共)聚合物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)和氯三氟乙烯(CTFE)中的至少两种，和任选包含乙烯(E)、丙烯(P)或改性剂(如下所述)的单体的聚合。在一些实施方案中，(共)聚合物可以源自包含TFE、HFP和VDF的单体的聚合。在不同的实施方案中，(共)聚合物可以源自包含CTFE和VDF、HFP、E、P和改性剂(如下所述)的一种或多种的单体的聚合。
在一些实施方案中，源自TFE的单体单元在(共)聚合物中的存在量可以是25-80mol％，30-65mol％，或35-55mol％；源自HFP的单体单元在(共)聚合物中的存在量可以是1-22mol％，5-17mol％，或11-14mol％；源自VDF的单体单元在(共)聚合物中的存在量可以是25-80mol％，40-60mol％，或36-51mol％；和源自E或P的单体单元(单个或组合)的存在量可以是20-60mol％，或30-50mol％。在一些实施方案中，源自CTFE的单体单元在(共)聚合物中的存在量可以是2-95mol％，10-80mol％，或25-60mol％；源自VDF的单体单元在(共)聚合物中的存在量可以是1-75mol％，5-20mol％，或30-70mol％，源自HFP的单体单元在(共)聚合物中的存在量可以是0-30mol％，1-20mol％，或5-15mol％；和源自E或P的单体单元在(共)聚合物中的存在量可以是0-60mol％，5-50mol％，或10-45mol％。
在一些实施方案中，改性剂可以包括全氟化乙烯基-或烯丙基醚例如CF2＝CF-(CF2)n-O-Rf，其中n＝0或1，和Rf是线性或支化的C1-C10全氟烷基，其可以通过另外的氧原子来间断。具体的改性剂的例子包括CF2＝CF-O-CF3、CF2＝CF-O-C2F5/CF2＝CF-O-C3F7(PPVE)、CF2＝CF--O(CF2)3-OCF3、CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5/C3F7，和CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3。改性剂还可以包含官能团例如-SO2F和-SO3X，其中X＝H、Li或Na。源自改性剂的单体单元的存在量可以是0.1-10mol％，0.5-6mol％，或1-5mol％。
在一些实施方案中，氟聚合物可以通过含水乳液聚合使用例如水溶性引发剂(例如KMnO4、过硫酸钾或过硫酸铵)来制备。过硫酸盐也可以单独使用或在还原剂(例如亚硫酸氢盐)存在下使用。引发剂的浓度可以在0.001wt％-5wt％变化，基于含水的聚合介质计。在一些实施方案中，可以使用0.01-5wt％的量的缓冲剂(例如磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐)，基于含水聚合介质计。链转移剂如H2、CBr4、烷烃、醇、醚和酯可以用于调节分子量。在0.4-2.5MPa或0.5-2MPa的聚合压力，聚合温度可以是20℃-100℃，或30-90℃。氟化或全氟化乳化剂可以在聚合过程中使用，例如CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2COONH4。聚合物也可以使用非氟化乳化剂来制造。所得含水胶乳的氟聚合物的固体含量可以是10-40wt％。胶乳可以在获得时直接使用，或者替代地可以进一步浓缩，例如通过超滤或热浓缩，到40-60wt％的固体含量。氟聚合物可以是无定形的(在DSC测量中不具有可检测的熔点)，或者它们的熔点可以高至280℃，或者100℃-260℃。
在一些实施方案中，一种或多种氟聚合物在氟聚合物/PAA共混物中的存在量可以是15-85wt％，30-70wt％，40-60wt％，或45-55wt％，基于该共混物中氟聚合物、PAA和Li-PAA的总重量计。在一些实施方案中，一种或多种氟聚合物可以是疏水的。
在一些实施方案中，氟聚合物/PAA共混物可以包含PAA、Li-PAA或其组合。在一些实施方案中，PAA或Li-PAA可以作为源自包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂的单体的聚合(这种(共)聚合物可以在此称作基于丙烯酸的(共)聚合物)的(共)聚合物存在。在不同的实施方案中，基于丙烯酸的(共)聚合物的重均分子量可以小于1000kD，小于900kD，小于800kD，小于700kD，或小于600kD；或者5kD-900kD，5kD-750kD，或5kD-590kD。出于本发明的目的，因为它涉及基于丙烯酸的(共)聚合物，所以重均分子量基于含水凝胶渗透色谱法结果，其在调节到pH 7的0.2M NaNO3/0.01M NaH2PO4的水溶液中获得，并且对于水中的聚(丙烯酸)来说dn/dc是0.231mL/g。
在一些实施方案中，基于丙烯酸的(共)聚合物可以进一步源自一种或多种另外的单体例如丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合，如美国专利7,875,388中所述，其公开内容整体通过参考引入本文。在一些实施方案中，为了保持基于丙烯酸的(共)聚合物的水溶性，源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂的单体单元(单个或组合)在基于丙烯酸的(共)聚合物中的存在量可以是至少70wt％，至少80wt％，或至少90wt％，基于该基于丙烯酸的(共)聚合物的总重量计。在不同的实施方案中，基于丙烯酸的(共)聚合物的组成可以是60-80wt％的源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂的单体单元，和20-40wt％的源自丙烯腈的单体单元，基于该基于丙烯酸的(共)聚合物的总重量计。
在一些实施方案中，源自(甲基)丙烯酸锂的单体单元在基于丙烯酸的(共)聚合物中的存在量可以是0.1-50wt％，2-40wt％，4-25wt％，或5-15wt％，基于该基于丙烯酸的(共)聚合物中的源自(甲基)丙烯酸锂的单体单元和源自丙烯酸的单体单元的总重量计。
在一些实施方案中，氟聚合物/PAA共混物可以通过将PAA或Li-PAA的溶液(例如水溶液)和一种或多种氟聚合物的分散体(例如含水分散体)合并来生产。令人惊讶地，已经发现这种混合时没有发生在使用较高分子量PAA或Li-PAA时观察到的沉淀。除了氟聚合物之外，氟聚合物分散体可以包含其他添加剂例如分散助剂、表面活性剂、pH控制剂、杀生物剂、助溶剂等。
在一些实施方案中，氟聚合物含水分散体可以包含源自TFE、HFP和VDF(“THV组合物”)的聚合的(共)聚合物，其中源自TFE的单体单元是30-80mol％，源自HFP的单体单元是10-20mol％，源自VDF的单体单元是30-55mol％，和源自改性剂(例如CF2＝CF-OC3F7)的单体单元是0-5mol％。在示例性实施方案中，THV组合物包含35-60mol％的量的源自TFE的单体单元，10-18mol％的量的源自HFP的单体单元，32-55mol％的量的源自VDF的单体单元，和0-3mol％的源自改性剂的单体单元。
在不同的实施方案中，氟聚合物分散体的固体含量可以是10-60wt％，或20-55wt％。pH值可以是2-7，但是可以通过添加酸、碱或缓冲剂来调节。氟聚合物含水分散体可以包含氟化的表面活性剂(例如ADONA)、具有极性基团(例如SO3 -、-OSO3 -和羧酸酯或羧酸如月桂酸)的烃表面活性剂，并且可以含有非离子表面活性剂(例如Triton X 100、Tergitols、Genapols、Glucopon)。这些助剂的含量可以是50ppm至5wt％，基于水的量计。
在一些实施方案中，氟聚合物分散体还可以含有量高至总计25wt％的有机水可混溶的助溶剂。这种助溶剂包括低级醇例如甲醇、乙醇和异丙醇，醇醚例如1-甲氧基-2-丙醇，醚例如乙二醇二甲基或二乙基醚，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方案中，氟聚合物分散体可以包含本申请的表1中的氟聚合物分散体2中所用的THV组合物，或者基本上由其组成。
在一些实施方案中，在氟聚合物分散体与PAA分散体合并后，所得氟聚合物/PAA分散体可以通过添加合适的碱性材料(例如氢氧化锂)来中和至3-4的pH。令人惊讶地，已经发现经过这种部分中和，没有发生如对于不同的其他氟聚合物所观察到的沉淀。
在一些实施方案中，氟聚合物/PAA分散体然后可以使用任何常规的干燥技术来干燥，来形成本发明的氟聚合物/PAA共混物。令人惊讶地，已经发现本发明的氟聚合物/PAA共混物在干燥后，表现出比干燥的纯形式的PAA和LiPAA(其当变形时表现出严重裂化或甚至粉碎)明显改进的挠性和抗挠曲性。
在一些实施方案中，氟聚合物/PAA共混物在负电极组合物中的存在量可以是1-20wt％，3-15wt％，5-12wt％，或8-11wt％，基于该负电极组合物的总重量计。
在一些实施方案中，氟聚合物/PAA共混物可以作为粘合剂存在于电极组合物中。如本文中所使用，在电极组合物的上下文中，术语“粘合剂”指的是用于产生或促进形成电极组合物的松装物质中的粘附的材料。就此而言，在一些实施方案中，氟聚合物/PAA共混物可以在整个负电极组合物中均匀分散。可选地或另外地，氟聚合物/PAA共混物可以作为涂层存在，其包围着电化学活性材料(例如硅合金颗粒)的一部分(直至全部)。
在一些实施方案中，本发明的负电极组合物还可以包含一种或多种添加剂例如粘合剂、导电稀释剂、填料、粘合促进剂、分散助剂、用于分散体粘度改性的增稠剂，或者本领域技术人员已知的其他添加剂。
在示例性实施方案中，负电极组合物可以包含导电稀释剂来促进电子从该组合物转移到集电器。导电稀释剂包括例如碳、导电聚合物、粉末金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物或其组合。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑例如Super P和SuperS炭黑(二者均获自瑞士Timcal)、Shawinigan Black(德克萨斯州休斯顿Chevron ChemicalCo.)、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维及其组合。在一些实施方案中，导电碳稀释剂可以包括碳纳米管。在一些实施方案中，电极组合物中导电稀释剂(例如碳纳米管)的量可以是至少2wt％，至少6wt％，或至少8wt％，或至少20wt％，基于电极涂层的总重量计；或者0.2wt％-80wt％，0.5wt％-50wt％，0.5wt％-20wt％，或1wt％-10wt％，基于该负电极组合物的总重量计。
在一些实施方案中，负电极组合物可以包含石墨来改进密度和循环性能，特别是在压延涂层中，如Christensen等人的美国专利申请公布2008/0206641中所述，其整体通过参考引入本文。石墨在负电极组合物中的存在量可以大于10wt％，大于20wt％，大于50wt％，大于70wt％或甚至更大，基于该负电极组合物的总重量计；或者20wt％-90wt％，30wt％-80wt％，40wt％-60wt％，45wt％-55wt％，80wt％-90wt％，或85wt％-90wt％，基于该电极组合物的总重量计。
在一些实施方案中，本发明进一步涉及用于锂离子电化学电池的负电极。该负电极可以包括集电器，其具有位于其上的上述负电极组合物。该集电器可以由导电材料例如金属(例如铜、铝、镍)或碳复合材料形成。
在一些实施方案中，本发明进一步涉及锂离子电化学电池。除了上述负电极之外，电化学电池可以包含正电极、电解质和隔离器。在电池中，电解质可以与正电极和负电极二者接触，并且正电极和负电极彼此不物理接触；典型地，它们通过夹入电极之间的聚合物隔离器膜隔开。
在一些实施方案中，正电极组合物可以包含活性材料。该活性材料可以包含锂金属氧化物。在一个示例性实施方案中，该活性材料可以包含锂过渡金属氧化物插层化合物例如LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2，或者锰、镍和钴以任何有效比例的锂混合金属氧化物，或者镍、钴和铝以任何有效比例的锂混合金属氧化物。这些材料的共混物也可以用于正电极组合物。其他示例性的阴极材料公开在美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中，并且包含与含锂颗粒相组合的过渡金属颗粒。合适的过渡金属颗粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或其组合，并且颗粒尺寸不大于约50nm。合适的含锂颗粒可以选自锂氧化物、锂硫化物、锂卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或其组合。正电极组合物可以进一步包含添加剂例如粘合剂(例如聚合物粘合剂(例如聚偏氟乙烯)，导电稀释剂(例如碳、炭黑、薄片石墨、碳纳米管、导电聚合物)，填料，粘合促进剂，用于涂料粘度改性的增稠剂例如羧甲基纤维素，或者本领域技术人员已知的其他添加剂。在不同的实施方案中，有用的电解质组合物可以为液体、固体或凝胶的形式。电解质组合物可以包含盐和溶剂(或带电荷介质)。液体电解质溶剂的例子包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸氟乙烯酯、四氢呋喃(THF)、乙腈及其组合。在一些实施方案中，电解质溶剂可以包含甘醇二甲醚，包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和高级甘醇二甲醚例如四甘醇二甲醚。合适的锂电解质盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3及其组合。
在一些实施方案中，锂离子电化学电池可以进一步包含微孔隔离器，例如获自北卡罗来纳州夏洛特Celgard LLC的微孔材料。隔离器可以引入电池中，并且用于防止负电极与正电极直接接触。
公开的锂离子电化学电池可以用于多种装置，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、机动化装置(例如个人或家用电器、动力工具和车辆)、仪器、照明装置(例如闪光灯)和加热装置。本发明的多个锂离子电化学电池可以组合来提供电池组包。
本发明进一步涉及制造上述电化学活性材料的方法。在一些实施方案中，合金材料可以通过已知的生产金属或合金的膜、条或颗粒的方法来生产，包括冷轧、电弧熔融、电阻加热、球磨、溅射、化学气相沉积、热蒸发、雾化、感应加热或熔体纺丝。上述活性材料也可以经由金属氧化物或硫化物的还原来制造。在一些实施方案中，合金材料可以根据美国专利7,871,727、美国专利7,906,238、美国专利8,071,238或美国专利8,753,545的方法来制造，其每个整体通过参考引入本文。任何所需涂层可以通过研磨、溶液沉积、气相方法或本领域技术人员已知的其他方法施用到合金材料。在涂层包含碳质材料或非金属的导电层的实施方案中，这种涂层可以根据美国专利6,664,004的方法来施涂，其整体通过参考引入本文。
本发明进一步涉及制造包含上述负电极组合物的负电极的方法。在一些实施方案中，该方法可以包括将上述电化学活性材料与氟聚合物/PAA共混物，以及任何添加剂例如粘合剂、导电稀释剂、填料、粘合促进剂、增稠剂在合适的涂料溶剂例如水或N-甲基吡咯烷酮或其混合物中进行混合，来形成涂料分散体或涂料混合物。分散体可以彻底混合，然后通过任何适当的涂覆技术例如刀涂、缺口试棒涂覆、浸涂、喷涂、电喷涂或凹版涂覆来施涂到箔集电器。集电器可以是导电金属例如铜、铝、不锈钢的薄箔，或者镍箔。浆料可以涂覆到集电器箔上，然后在空气或真空中干燥，和任选地在加热烘箱中干燥，通常在约80℃-约300℃干燥约1小时来除去溶剂。
本发明进一步涉及制造锂离子电化学电池的方法。在不同的实施方案中，该方法可以包括提供上述负电极，提供包含锂的正电极，和将负电极和正电极引入包含含锂电解质的电化学电池中。
实施方案列举
1.负电极材料，其包含：
含硅材料；和
组合物，该组合物包含：(i)第一(共)聚合物，其源自包含四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯或氯三氟乙烯的两种或更多种单体的聚合；和(ii)第二(共)聚合物，其源自包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂的单体的聚合。
2.实施方案1的负电极材料，其中该含硅材料的体积容量大于1000mAh/ml。
3.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中该含硅材料包含合金材料，该合金材料包含式SixMyCz的颗粒，其中x、y和z表示原子％值，和(a)x+y+z＝100％；(b)x>2y+z；(c)x和y大于0；z等于或大于0；和(d)M是铁和选自以下的任选一种或多种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆和钇。
4.实施方案3的负电极材料，其中65％≤x≤85％，5％≤y≤20％，和5％≤z≤15％。
5.前述实施方案中任一项的负电极材料，其进一步包含基于该负电极材料的总重量计20-90wt％的量的石墨。
6.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中源自四氟乙烯的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是25-80mol％，源自六氟丙烯的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是5-22mol％，和源自偏氟乙烯的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是25-80mol％，基于第一(共)聚合物的总摩尔数计。
7.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中源自CTFE的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是2-95mol％，源自VDF的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是1-75mol％，和源自HFP的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是0-30mol％，基于第一(共)聚合物的总摩尔数计。
8.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中第一(共)聚合物在该组合物中的存在量是基于该组合物中第一和第二(共)聚合物的总重量计30-60wt％。
9.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中第二(共)聚合物的重均分子量小于1000kD。
10.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中源自(甲基)丙烯酸锂的单体单元在第二(共)聚合物中的存在量是基于第二(共)聚合物中源自(甲基)丙烯酸锂的单体单元和源自丙烯酸的单体单元的总重量计2-40wt％。
11.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中该组合物在该负电极材料中的存在量是基于该负电极材料的总重量计1-20wt％。
12.前述实施方案中任一项的负电极材料，其中该组合物在整个该负电极材料中均匀分散。
13.负电极，其包含：
根据前述实施方案中任一项的负电极材料；和
集电器。
14.电化学电池，其包含：
实施方案13的负电极；
正电极，该正电极包含含锂的正电极组合物；和
含锂的电解质。
15.电子装置，其包含根据实施方案14的电化学电池。
16.制造电化学电池的方法，该方法包括：
提供正电极，该正电极包含含锂的正电极组合物；
提供根据实施方案13的负电极；
提供含锂的电解质；和
将正电极、负电极和电解质引入电化学电池中。
将参考下面的详细实施例来进一步描述本发明的操作。提供这些实施例来进一步说明不同的具体实施方案和技术。但是，应当理解可以进行许多变化和改变，同时保持在本发明范围内。
实施例
提供了下面的实施例来帮助理解本发明，并且不解释为对其范围的限制。除非另有指示，否则全部份数和百分比按重量计。全部材料获自美国Sigma-AldrichCorporation，并且是直接使用的，除非另有指示。
所用材料
Figure BDA0002339634210000151
制备氟聚合物/PAA共混物分散体
制备实施例1—合成低分子量聚丙烯酸(PAA)溶液—向32盎司(1L)的螺帽反应瓶中装入100份AA，400份去离子水，0.5份CBr4链转移剂和0.5份V-50引发剂。将溶液用氮气吹扫2分钟并密封。将瓶置于50℃的旋转水浴中21小时。将反应瓶取出并冷却到室温。获得透明的粘性聚合物溶液。重量分析显示完全的单体转化。通过进一步添加去离子水，将固体含量调节到10wt％PAA。
制备实施例2—合成高分子量聚丙烯酸(PAA)溶液—向32盎司(1L)的螺帽反应瓶中装入50份AA，450份去离子水和0.125份过硫酸钾引发剂。将溶液用氮气吹扫2分钟并密封。将瓶置于60℃的旋转水浴中21小时。将反应瓶取出并冷却到室温。获得透明的粘性聚合物溶液。重量分析显示完全的单体转化。
制备实施例3和4—商购聚丙烯酸(共)聚合物CARBOSPERSE K-7058和CARBOSPERSEK-702购自美国Lubrizol Corporation，并且直接使用。
每个PAA样品的分子量如下：
制备实施例号 命名 MW(kD)
实施例1 PAA-1 194
实施例2 PAA-2 1000
实施例3 CARBOSPERSE K-7058 5
实施例4 CARBOSPERSE K-702 590
制备实施例5—氟聚合物分散体—氟聚合物分散体在下表1描述。氟聚合物分散体1获自美国明尼苏达州3M Company，并且直接使用。
氟化(共)聚合物分散体2-9的组成汇总在表1中，并且如下制备。
为了制备氟聚合物分散体2，向52升(L)不锈钢反应器中装入30L去离子水，60g草酸铵[(NH4)2C2O4×1 H2O]，30g草酸和0.050kg 28wt％的GENAPOL LRO的溶液。将无氧反应器加热到60℃，并用乙烷加压到0.370巴，用TFE加压到2.0巴，用HFP加压到8.6巴，用VDF加压到14.0巴，最后再次用TFE加压到17巴。通过添加1.1kg 2wt％的KMnO4溶液来引发聚合。在4.5小时后停止聚合，此时将6.0kg TFE，2.58kg HFP和5kg VDF引入反应器。用DOWEXMONOSPHERE 650C(H)离子交换树脂处理胶乳来除去阳离子。
为了制备氟聚合物分散体3和4，向52L反应器中装入30L H2O，13g草酸铵，2g草酸×2H2O和0.29kg 30wt％的ADONA溶液。将加热到60℃的反应器用乙烷加压到1.2巴，用TFE加压到2巴，用HFP加压到8.6巴，用VDF加压到14巴，最后用TFE加压到17巴。用0.27kg1.0wt％的KMnO4溶液引发聚合。在3.2小时后将7.2kg TFE，6.3kg VDF，2.4kg HFP供入反应器。对于氟聚合物分散体3，用DOWEX MONOSPHERE 650C(H)离子交换树脂处理胶乳来除去阳离子。氟聚合物分散体4没有进行离子交换。
在含水介质中，不使用乳化剂，在60℃的聚合温度和使用过硫酸铵作为引发剂来制备氟聚合物分散体5。
如下来制备氟聚合物分散体6。向52L釜中装入30L H2O，60g草酸铵，25g草酸，1.3g叔丁醇，0.54kg 30wt％的ADONA溶液和60g丙二酸二乙酯。聚合温度是31℃；压力是17巴；和在3.7小时供入7.5kg TFE，2.1kg乙烯，0.37kg HFP和0.4kg PPVE。通过离子交换来除去阳离子，如对于氟聚合物分散体2和3所述。
使用与对于氟聚合物分散体3相同的聚合条件来制备氟聚合物分散体7，并且调节单体量来实现所需组成。
使用与对于氟聚合物分散体2相同的聚合条件来制备氟聚合物分散体8，除了将PPVE(CF2＝CF-O-C3F7)连续喷入聚合过程，并且调节TFE、HFP、VDF和PPVE的量来实现所需组成。
如对于氟聚合物分散体8所述来制备氟聚合物分散体9，但是用如对于氟聚合物分散体2所述的离子交换树脂来除去阳离子。
如果任何分散体中存在可见的固体颗粒，则将材料通过WHATMAN#4过滤漏斗(英国Maidstone)经由重力进行过滤。通过重量分析法，并且在强制通风烘箱中在120℃在铝盘中加热30min，来对所获分散体进行百分比固体测量。使用pH测试条(范围0-14，美国RiccaChemical Co.)进行pH测量。在过滤(如果需要)和pH测量之后，将氟聚合物分散体的样品通过添加去离子水稀释到10wt％固体。所得10wt％固体分散体在稀释后是完全透明到轻微雾浊。
表1.氟聚合物分散体
Figure BDA0002339634210000181
说明性实施例6-15和对比例CE1和CE3—向一系列小玻璃螺帽瓶中装入实施例5中制备的1g 10wt％的氟聚合物稀释分散体。然后向每个小瓶中添加1g实施例1-4的10wt％的PAA溶液。将小瓶摇动来混合组分，然后目视检查雾度(相分离的证据)或沉淀物的形成。使用低分子量PAA时没有样品产生可见的液体相分离。结果汇总在表2中。
表2.混溶性结果
说明性实施例16-17和对比例CE3-CE4
将经过滤的氟聚合物分散体2的一部分用去离子水稀释来产生稳定的10wt％的分散体(对比例CE3)。稀释液表现出通过上述pH测试条来测量的pH～3.5。
将THV 340Z氟聚合物分散体1的样品用去离子水稀释来产生稳定的10wt％的分散体(对比例CE4)。稀释液表现出通过pH测试条测量的pH8-9。
如上面实施例6所述来制备实施例16的分散体。这产生雾浊的分散体，其通过pH测试条测量的pH～3，和使用实施例5所述的方法通过重量分析法测量的固体含量9.8wt％。用氢氧化锂一水合物在去离子水中的10wt％溶液滴加来处理实施例16的分散体的一部分，直到混合物的通过pH测试条来测量的pH为3.6-3.9，来制备实施例17的分散体。这产生雾浊的分散体。使用实施例5所述方法的重量分析法给出固体含量为9.6wt％。
将实施例16和17的分散体在铝盘中干燥来除去水。实施例16和17的分散体的该干燥方法的残留物对于铝样品盘的弯曲表现出比聚丙烯酸或LiPAA溶液的干燥固体(其在挠曲时粉碎)明显更大的挠性。
制备阳极涂层和纽扣半电池(coin half-cell)
电解质
半电池制备中所用的电解质是LiPF6在3:7(w/w)的碳酸乙烯酯:碳酸乙基甲基酯中的90wt％的1M溶液的混合物(SELECTILYTE LP 57，可获自美国BASF)和10wt％的碳酸单氟乙烯酯(同样可获自BASF)。
制备电极合金浆料
将说明性实施例16和17和对比例CE3和CE4的材料作为粘合剂用于制备硅合金电极。对比例CE5是聚丙烯酸锂的10wt％溶液，其通过用氢氧化锂一水合物中和聚(丙烯酸)(PAA，MW 250,000，来自于美国SigmaAldrich)到pH 7来制备。
将32个氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)研磨介质珠(直径6.5mm，可获自加利福尼亚州洛杉矶American Elements)置于45ml碳化钨容器(可获自德国Idon-Oberstein的FritschGmbH)中。使用US8,071,238和US7,906,238中公开的程序来制备式Si75.42Fe13.89C10.70的硅合金复合材料颗粒，其后将该合金颗粒用纳米碳涂覆。然后将1.82g硅合金复合材料颗粒和1.80g 10％固体的粘合剂溶液(实施例16、17、CE3、CE4或CE5之一)添加到容器，其后进行预混合和粘度检查。如果需要实现可涂覆的粘度，则添加更多的去离子水。然后盖上容器，并且将浆料在行星微研磨机(PULVERISETTE 7，可获自德国Idon-Oberstein的Fritsch GmbH)以速度设定#2混合1小时。
电极涂覆
然后使用下面的程序将电极浆料涂覆到铜箔上来制备工作电极。首先，将丙酮珠分散到洁净的玻璃板上，并且用15微米铜箔(可获自日本Furukawa Electric)覆盖，用丙酮对其进行清洁。使用3密耳(0.076mm)、4密耳(0.10mm)或5密耳(0.13mm)涂覆棒和钢引导棒，将浆料分散到涂覆棒上，并且以恒稳运动牵引。然后使复合阳极涂料在环境条件下干燥1小时，其后将它转移到干燥室，并且露点低于-40℃。经涂覆的箔然后在真空烘箱中在120℃干燥2小时。
纽扣电池制备
为了制备纽扣半电池，使用16mm模具从下面有白纸的涂覆的铜箔面朝下冲压工作电极，然后移开纸。冲出三个匹配的铜箔片(裸露集电器)，并且测定平均网重量。将CELGARD2325隔离器材料的膜(25微米微孔三层PP/PE/PP膜，美国Celgard)置于彩纸之间，并使用20mm模具冲压，然后移开纸。对于每个电池，切出至少2个隔离器。将锂箔片的两侧卷起并刷涂，置于塑料膜片之间，并且使用18mm模具冲压对电极，其后移开塑料膜。分别称重每个电极，并记录总重量。
然后以这个顺序组装电化学2325纽扣电池：2325纽扣电池底部，30密耳铜隔离器，锂对电极，33.3微升电解质，隔离器，33.3微升电解质，隔离器，垫圈，33.3微升电解质，工作电极(面朝下，并与锂对电极对齐)，30密耳铜隔离器，2325纽扣电池顶部。将电池卷边和加标。
电化学性能的表征
然后使用SERIES 4000自动测试系统(可获自美国Maccor Inc)根据以下方案对纽扣电池进行循环。
循环1：在C/10放电到0.005V，微流放电到C/40，随后静止15分钟。在C/10充电到0.9V，随后静止15min。
循环2-100：在C/4放电到0.005V，微流放电到C/20，随后静止15min。在C/4充电到0.9V，随后静止15min。
对经过100个测试循环的放电能力保持性进行记录和绘图。
使用来自于说明性实施例16和17和对比例CE3-CE5的粘合剂制备的半电池的电化学循环结果
图1显示了使用来自于实施例16和17和对比例CE3、CE4和CE5的粘合剂如前所述制备的锂半电池复制品的作为循环数的函数的放电能力。实施例17显示了类似于经过100个循环测试的CE5的容量保持性。对比例CE3和CE4显示了作为粘合剂的极差的性能，而实施例16虽然表现得比实施例17稍弱，但远远优于对比例。
在具有来自于说明性实施例17和CE5的粘合剂的电极涂层上的吸湿性测量
使新的纽扣电池电极在露点低于-40℃的干燥室中平衡到恒定重量，这些新的纽扣电池电极具有使用上述程序和实施例17(四个复制样品)或LiPAA粘合剂CE5(三个复制样品)在铜箔上制备的硅合金电极涂层。在减去铜箔载体皮重之后记录重量。将样品转移到控制在21℃和50％RH的恒温/恒湿室中，并使其放置五天，之后将它们重新称重。计算阳极涂层重量由于吸湿而增加的百分比，发现对于CE5是4.5-5.7wt％和对于实施例17是0.8-1.8wt％。
说明性实施例18-24
将将过滤的氟聚合物分散体2的样品用去离子水稀释来产生稳定的10wt％的分散体(对比例CE3)。稀释液显示通过pH测试条测量的pH～3.5。使用该稀释的分散体和低MWPAA-1(制备实施例1)的10wt％溶液来以下表3所示的不同重量比制备一系列的氟聚合物:PAA共混物。在玻璃螺母小瓶中制备样品，摇动来混合组分，使其在室温静置一整夜，然后目视检查雾度和颗粒的形成。结果显示在表3中。
表3
虽然本文出于说明一些实施方案的目的而显示和描述了具体的实施方案，本领域技术人员将理解宽泛的多种替换品和/或等价方案可以代替所示和所述的具体实施方案，而不脱离本发明范围。

Claims (16)

1.负电极材料，其包含：
含硅材料；和
组合物，该组合物包含：(i)第一(共)聚合物，其源自包含四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯或氯三氟乙烯的两种或更多种单体的聚合；和(ii)第二(共)聚合物，其源自包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸锂的单体的聚合。
2.根据权利要求1所述的负电极材料，其中该含硅材料的体积容量大于1000mAh/ml。
3.根据权利要求1所述的负电极材料，其中该含硅材料包含合金材料，该合金材料包含具有式SixMyCz的颗粒，其中x、y和z表示原子％值，和(a)x+y+z＝100％；(b)x>2y+z；(c)x和y大于0；z等于或大于0；和(d)M是铁和选自以下的任选一种或多种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆和钇。
4.根据权利要求3所述的负电极材料，其中65％≤x≤85％，5％≤y≤20％，和5％≤z≤15％。
5.根据权利要求1所述的负电极材料，其进一步包含基于该负电极材料的总重量计20-90wt％的量的石墨。
6.根据权利要求1所述的负电极材料，其中源自四氟乙烯的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是25-80mol％，源自六氟丙烯的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是5-22mol％，和源自偏氟乙烯的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是25-80mol％，基于第一(共)聚合物的总摩尔数计。
7.根据权利要求1所述的负电极材料，其中源自CTFE的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是2-95mol％，源自VDF的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是1-75mol％，和源自HFP的单体单元在第一(共)聚合物中的存在量是0-30mol％，基于第一(共)聚合物的总摩尔数计。
8.根据权利要求1所述的负电极材料，其中第一(共)聚合物在该组合物中的存在量是基于该组合物中第一和第二(共)聚合物的总重量计30-60wt％。
9.根据权利要求1所述的负电极材料，其中第二(共)聚合物的重均分子量小于1000kD。
10.根据权利要求1所述的负电极材料，其中源自(甲基)丙烯酸锂的单体单元在第二(共)聚合物中的存在量是基于第二(共)聚合物中源自(甲基)丙烯酸锂的单体单元和源自丙烯酸的单体单元的总重量计2-40wt％。
11.根据权利要求1所述的负电极材料，其中该组合物在该负电极材料中的存在量是基于该负电极材料的总重量计1-20wt％。
12.根据权利要求1所述的负电极材料，其中该组合物在整个该负电极材料中均匀分散。
13.负电极，其包含：
根据权利要求1所述的负电极材料；和
集电器。
14.电化学电池，其包含：
根据权利要求13所述的负电极；
正电极，该正电极包含含锂的正电极组合物；和
含锂的电解质。
15.电子装置，其包含根据权利要求14所述的电化学电池。
16.制造电化学电池的方法，该方法包括：
提供正电极，该正电极包含含锂的正电极组合物；
提供根据权利要求13所述的负电极；
提供含锂的电解质；和
将正电极、负电极和电解质引入电化学电池中。
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