TW201628236A - 電極組成物、電化學電池及製造電化學電池之方法 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種電極組成物，該電極組成物包括一含有矽、鐵及可選地包含碳之矽合金。該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化。該電極組成物亦包括石墨碳、黏合劑、及含有碳奈米管之一導電添加物，其中該組成物在併入一電化學電池前包含該組成物之充電容量之至少0.1%的活性鋰。此一電極組成物可使用於一電化學電池之一負電極中，該電化學電池亦含有一正電極及一電解質。本文亦揭示含有此類電化學電池之電池組、以及製造一電極組成物之方法及使用該電極組成物製造電化學電池之方法。

Description

電極組成物、電化學電池及製造電化學電池之方法
本發明係關於電極組成物、電化學電池、電池組及製造電極組成物及電化學電池之電極的方法。
粉狀合金及例如碳黑之導電粉末已被用在一製程中來製造鋰離子電池之電極，該製程涉及將該等粉狀活性成分與例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)之一高分子黏合劑混合。經混合成分經製備為在用於該高分子黏合劑之一溶劑中之一分散液，且經塗布於一金屬箔基材或電流收集器上。所得之組合電極於黏合劑中含有粉狀活性成分，該黏合劑黏附至金屬基材。
二級電化學電池(例如鋰離子電池)能夠可逆地多次充電及放電。以鋰離子電池組而言，鋰離子電化學電池之充電及放電係由電池電極之鋰化及去鋰化達成。
建造鋰離子電池時，通常其等之正電極中含有鋰離子而負電極中不含有鋰離子。在電池之初始循環反應(充電)期間，鋰從正電極轉移到負電極，直到該負電極達到其吸收鋰離子之充電容量 (charge capacity)。在第一次放電時，鋰離子從該經鋰化負電極遷移回到正電極。
一般而言，在第一次放電後，並非所有在負電極的鋰離子都能夠遷移出該負電極。此結果係稱為電池充電容量不可逆的損失。將充電容量減去此不可逆的損失即得到放電容量。來自(第一次循環後的)額外循環之電池放電容量損失係稱為(放電)容量衰減。容量衰減之成因包括電極材料在重複循環時之形態改變、活性電極材料上在重複循環時絕緣層之堆積、或其他原因。
一種所欲之鋰離子電池係在循環時具有低體積擴張、且在多次循環後具有低容量損失(衰減)者。
提供可用以製造在多次循環後提供降低容量損失、且在循環時提供較低體積擴張之電極的電極組成物係有利的。
在一第一態樣中，本發明依此提供一種電極組成物，其包含：一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；一黏合劑，及一包含碳奈米管之導電添加物，其中該組成物在併入一電化學電池前包含該組成物之一充電容量中之至少0.1%的活性鋰。
讓人意外的是，發明人發現在一電極組成物之製造中，包含碳奈米管之一導電添加物的使用在多次循環後提供降低的衰減及降低的體積擴張。此外，發明人發現，在將電極組成物併入一電極化學電池中前的額外活性鋰的存在提供額外的效益，該額外的效應係關 於在多次循環後降低的衰減及降低的體積擴張。所揭示之電極組成物在併入一電化學電池前含有的碳奈米管導電/導電性添加物為該組成物之充電容量中之至少0.1%的活性鋰，其可改善使用基於(較佳地小粒子)合金粉末之電極的可充電式鋰離子電池的循環壽命。所揭示之導電性添加物亦可允許製造具有經改善容量之可充電式鋰離子電池。
併入一電化學電池前之活性鋰的百分比可係該組成物之充電容量的至少0.1%，較佳地至少1%且更佳地至少13%。
較佳地該組成物包含石墨碳。石墨碳有助於限制體積擴張，並在一電化學電池之含有矽之陽極中供應導電網路。
較佳地該組成物包含10wt%至90wt%之矽合金，較佳地20wt%至70wt%之矽合金，更佳地30wt%至70wt%之矽合金，且最佳地40wt%至70wt%之矽合金。
較佳地，該組成物包含90wt%至10wt%之石墨碳、40wt%至15wt%之石墨碳，且更佳地35wt%至20wt%之石墨碳。
較佳地，該組成物包含2wt%至20wt%之黏合劑，更佳地4wt%至15wt%之黏合劑或4wt%至12wt%之黏合劑，最佳地4wt%至10wt%之黏合劑。
較佳地，該組成物包含0.2wt%至80wt%之碳奈米管，更佳地至少10wt%之碳奈米管，且最佳地至少20wt%之碳奈米管。
在本申請案中，原則上將碳奈米管理解為意指碳之同素異形體，具有一管狀或卷軸狀之結構，管之直徑的規模係在0.1nm及100nm間或更大，具有可在一相似規模內或大許多倍(例如，大於1 μm)之長度。這些碳奈米管係作為實例，亦可稱為「碳纖維(carbon fibril)」或「中空碳纖維(hollow carbon fiber)」。碳奈米管(CNT,carbon nanotube)具有增強陽極材料機械強度及導電性之獨特性質。
根據本發明之電極組成物可用於負電極或正電極中。
然而，較佳地該組成物將用於一負電極(陽極)中。
該黏合劑較佳地包含聚丙烯酸鹽(polyacrylate)。更佳地，該黏合劑包含聚丙烯酸鋰或聚丙烯酸鈉。聚丙烯酸鋰可以從與氫氧化鋰或氫氧化鈉中和之聚丙烯酸製造。相較於其他已知的黏合劑，聚丙烯酸有助於提供較優異的循環效能。
在本申請案中，聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之衍生物的任何聚合物或共聚物，其中該共聚物之至少約50莫耳%、至少約60莫耳%、至少約70莫耳%、至少約80莫耳%、或至少約90莫耳%係使用丙烯酸或甲基丙烯酸製造。可用於形成這些共聚物之有用的單體包括(例如)丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯(該等烷基酯具有含1至12個碳原子之(支鏈或無支鏈)烷基)、丙烯腈、丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、羥基烷基丙烯酸酯、及類似物。所特別關注者為可溶於水之丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合物或共聚物(尤其是在中和或部分中和之後)。水溶性一般係隨聚合物或共聚物及/或組成物之分子量而變動。聚(丙烯酸)係極可溶於水的，且和含有顯著丙烯酸莫耳分率之共聚物一起係較佳的。聚(甲基丙烯)酸較不可溶於水(尤其在較大的分子量下)。
黏合劑可與其他聚合材料摻合以製造一材料摻合物。可這樣做用以對黏合劑(例如)增加黏著性、提供增強的導電性、改變熱性質或影響其他物理性質。
該電極組成物可包括一助黏劑(adhesion promoter)，該助黏劑促進粉狀材料或電性傳導添加物至該黏合劑之黏著。一助黏劑與黏合劑之組合可幫助電極組成物更佳地適應粉狀材料在重複的鋰化/去鋰化循環期間可發生之體積改變。
若經使用，一助黏劑可成為聚丙烯酸鋰黏合劑之一部分(例如，以一添加官能基之形式)、可係粉狀材料上之一塗層、可經添加至導電添加物、或可係此類作法之一組合。助黏劑之實例包括矽烷、鈦酸酯(titanate)及磷酸酯(phosphonate)。
可將多種矽合金用於製造電極組成物。例示性矽合金除了矽及鐵外可(例如)含有銀、鋰、錫、鉍、鉛、銻、鍺、鋅、金、鉑、鈀、砷、鋁、鎵、銦、鉈、鉬、鈮、鎢、鉭、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔、碳、氧、一鑭系元素、一錒系元素，或含有任何前述之金屬或類金屬(metalloid)及其他粉狀活性金屬之一合金，及所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之類金屬。
該組成物之矽合金及/或石墨組分較佳地係具有粒子/粉末之形式。此類粉末在一維度(dimension)上具有最大長度，該最大長度不大於60μm、不大於40μm、或不大於20μm、或甚至更小。該等粉末可(例如)具有係次微米(submicron)、至少1μm、至少2μm、至少5μm、或至少10μm或甚至更大的一最大粒徑。舉例而 言，合適的粉末常具有1至60μm、10至60μm、20至60μm、40至60μm、1至40μm、2至40μm、10至40μm、5至20μm、或10至20μm或1至30μm、1至20μm、1至10μm、或0.5至30μm、0.5至20μm、0.5至10μm之一最大尺寸。
合金之陽極材料通常係非晶質或奈米晶(即，具有小於50nm或更小之一尺寸的微晶顆粒，該微晶之大小係以X射線繞射及謝樂法(Scherrer method)測定)以改善循環效能。此類微結構體一般係以熔紡(melt spinning)、機械研磨(mechanical milling)、或濺鍍(sputtering)製造。這些方式中，熔紡及機械研磨是商業上最可行的。
有用的合金可具有一奈米晶或非晶質之微結構。X射線繞射可用於測定存在於合金中之顆粒的大小。有用的合金可具有一微結構，其中以謝樂方程式測定之最大顆粒大小係小於50nm，更佳地小於40nm，更佳地小於30nm，更佳地小於15nm，更佳地小於10nm，最佳地小於5nm。
有用之Si合金的一實例係化學式SixMyCz之一合金，其中x、y、及z表示原子%值，且a)x>2y+z；(b)x、y及z大於0；及(c)M至少係鐵且可係鐵與選自下列之一或多種金屬的組合：錳、鉬、鈮、鎢、鉭、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔、或其組合。
因此，較佳地該矽合金可係式SixFeyCz，其中x、y及z表示原子%值，且a)x>2y+z，且b)x、y及z係各大於0。
較佳地x60，且/或y5。
一特別較佳之矽合金包含約60至約80原子%之矽、約5至約20原子%之鐵、及約5至約15原子%之碳。
最佳之矽合金可具有一化學式Si73Fe17C10，其中該等數字表示原子%，且各組分具有±10原子%之一原子%之範圍，較佳地±7原子%，更佳地±5原子%，且最佳地±3原子%。
該等合金之粒子可包括至少部分環繞粒子之一塗層。「至少部分環繞(at least partially surrounding)」係指粒子之塗層及外部間有一共同邊界。該塗層可作用為一化學性保護層，且可物理性及/或化學性穩定經提供粒子的組分。此外，對穩定鋰金屬有用之塗層亦可有用於作為經提供粒子的塗層。其他有用於塗層之例示性材料包括非晶碳、石墨碳、LiPON玻璃、磷酸鹽(例如磷酸鋰(Li2PO3)、偏磷酸鋰(LiPO3))、二硫磺酸鋰(LiS2O4)、氟化鋰(LiF)、偏矽酸鋰(LiSiO3)、及正矽酸鋰(Li2SiO4)。該塗層可以研磨、溶液沉積、氣相處理、或其他所屬技術領域中具有通常知識者所知之程序施加。
該電極組成物可含有例如所屬技術領域中具有通常知識者所熟悉的添加物。該電極組成物可包括一電性傳導稀釋劑(electrically conductive diluent)，以促成電子從粉狀材料轉移至一電流收集器及粒子之間。
電性傳導添加物亦可包括但不限於碳(例如，用於負電極之碳黑及用於正電極之碳黑、片狀石墨及類似者)、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物、及金屬硼化物。代表性之電性傳導碳稀釋劑包括碳黑，例如SUPER P及SUPER S碳黑(兩者均得自 MMM Carbon,Timcal,Belgium)、SHAWANIGAN BLACK(Chevron Chemical Co.,Houston,TX)、乙炔碳、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維及其組合。
在一第二態樣中，本發明提供一電化學電池，該電化學電池包含一正電極、一負電極；及一電解質，其中該負電極包含如相關於第一態樣所論述之一電極組成物。
在一第三態樣中，本發明提供一電池組，該電池組包含至少一個根據第二態樣之電化學電池。
在一第四態樣中，本發明提供製造根據本發明之第一態樣的一電極組成物的一方法，該方法包含：提供一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；提供一黏合劑，及提供一包含碳奈米管之導電添加物；混合該組成物，及添加該組成物之一充電容量的至少0.1%的活性鋰。
在一第五態樣中，本發明提供製造一電化學電池之電極的一方法，該方法包含：提供一電流收集器；及將一電極組成物施加至該電流收集器，該電極組成物包含：一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；一黏合劑，及一包含碳奈米管之導電添加物，其中該電極組成物在併入一電化學電池前包含該組成物之充電容量中之至少0.1%的活性鋰。
欲製造一電極(較佳地一負電極)，可在一合適之塗料溶劑(例如水或N-甲基吡咯烷酮)中混合該矽合金、石墨碳、黏合劑、及包含碳奈米管及任何經選擇之添加物(例如導電稀釋劑、填 料、助黏劑、例如羧甲基纖維素之改變塗料黏性的增稠劑、及所屬技術領域中具有通常知識者熟知的其他添加物)之導電添加物，以形成塗料分散液或塗料混合物。充分混合該分散液，接著藉由任何合適的分散液塗布技術(例如刮刀塗布、缺口試桿塗布、浸塗、噴塗、電噴塗或凹版塗布)施加於一箔電流收集器。該電流收集器一般為導電金屬之薄箔，例如銅、鋁、不鏽鋼、或鎳箔。將漿料塗布在該電流收集器箔上，然後在空氣中乾燥，接著通常在加熱烘箱內乾燥，一般溫度約在80℃至約300℃達約一個小時，以去除所有溶劑。
可將多種電解質用於一鋰離子電池中。代表性之電解質含有一或多種鋰鹽及一載荷(charge-carrying)之介質，其形態可係一固體、液體或凝膠。例示性鋰鹽在電池電極可運作的電化學窗(electrochemical window)及溫度範圍(例如，從約-30℃至約70℃)中係穩定的，在選定之載荷介質中係可溶的，且在選定之鋰離子電池中效能良好。例示性鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸根)硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、及其組合。例示性之載荷介質在電池電極可運作的電化學窗及溫度範圍中係穩定而不會凍結或沸騰的，且能夠溶解足夠量的該鋰鹽以使一合適之量的電荷可從正電極輸送至負電極，且在選定之鋰離子電池中效能良好。例示性之固體載荷介質包括聚合物介質，例如聚環氧乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、其組合、以及所屬技術領域中具有通常知識者熟知的其他固體介質。例示性之液體載荷介質包括碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸丁烯酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、γ-丁內酯(g-butylrolactone)、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)、其組合、以及所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的其他介質。
載荷介質之溶解能力可透過添加一合適之共溶劑來改善。例示性之共溶劑包括與含有該經選定電解質之鋰離子電池相容之芳族材料。代表性之共溶劑包括甲苯、環丁碸、二甲氧乙烷、其組合、及所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之其他共溶劑。該電解質可包括所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的其他添加物。舉例而言，該電解質可包括碳酸伸乙烯酯或碳酸氟乙烯酯，以穩定陽極上之保護層。
將上述之一正電極及一負電極至少各取一個並放入一電解質內，可製造本發明的電化學電池。一般而言，使用微多孔分隔件(例如可得自Hoechst Celanese,Corp.,Charlotte,N.C.之CELGARD 2400微多孔材料)以預防該負電極直接接觸該正電極。這在硬幣型電池中特別重要，例如所屬技術領域中所熟知的2325硬幣型電池。
多次循環後，以本發明之負電極製造之電化學電池與含有習用之負電極的類似電池相比顯現降低的衰減，及降低的體積擴張。
所揭示之電池可用於多種裝置中，包括攜帶式電腦、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、動力裝置(motorized device) (例如，個人或家庭電器及交通工具)、儀器、照明裝置(例如，手電筒)及發熱裝置。本發明之一或多種電化學電池可經結合以提供電池組。所屬技術領域中具有通常知識者將熟知關於可充電式鋰離子電池及電池組之建造及使用的進一步細節。
在本說明書中：用語「碳奈米管(carbon nanotube)」係指碳之同素異形體，具有一管狀或卷軸狀之結構，管之直徑的規模係在0.1nm及100nm間或更大，具有可在一相似規模內或大許多倍(例如，大於1μm)之長度；用語「正電極(positive electrode)」係指在放電程序期間發生電化學還原及鋰化的一電極(通常稱為陰極(cathode))；及用語「負電極(negative electrode)」係指在放電程序期間發生電化學氧化及鋰化的一電極(通常稱為陽極(anode))；用語「充電(charge/charging)」係指提供電化學能至一電池之一程序；用語「放電(discharge/discharging)」係指將電化學能從一電池移除之一程序，例如，當使用該電池進行所欲之工作時；用語「充電/放電循環(charge/discharge cycle)」係指其中一電化學電池經完全充電的一循環，即，該電池達到其截止電壓上限(upper cutoff voltage)，且陰極約在100%之電量狀態(stage of charge)，且後續經放電以達到一截止電壓下限，且其陰極係約100%放電深度(depth of discharge)；用語「充電容量(charge capacity)」係指電極組成物在一充電程序期間吸收鋰離子之容量； 用語「不可逆的損失(irreversible loss)」係指一電池之充電容量的損失，該損失於該電池之第一次放電後發生，其中並非所有在負電極中的鋰離子都能夠遷移出該負電極；用語「放電容量(discharge capacity)」係指充電容量減去放電容量之差；用語「金屬(metal)」指金屬及類金屬(例如矽及鍺)兩者，無論是在元素或離子狀態下；用語「合金(alloy)」係指一物質，該物質包括金屬、類金屬、或半金屬(semimetal)中之任一者或全部；用語「鋰化(lithiate/lithiation)」係指將鋰添加至一電極材料或電化學活性相(electrochemically active phase)之一程序；用語「去鋰化(delithiate/delithiation)」係指將鋰從一電極材料或電化學活性相移除之一程序；用語「活性鋰(active lithium)」係指可以電化學方式以相對於鋰金屬為0V與2V間之電壓從一材料移除的存在該材料中的鋰；除非上下文脈絡另有要求，否則用語「脂族(aliphatic)」、「環脂族(cycloalphatic)」及「芳族(aromatic)」包括：僅含有碳及氫之經取代及未經取代的部分(moiety)；含有碳、氫及其他原子(例如，氮或氧環原子)之部分；及經可含有碳、氫或其他原子(例如，鹵原子、烷基、酯基、醚基、醯胺基、羥基或胺基)之原子或基團取代之部分。
本發明於下列的說明性實例中說明。
實例
組成物Si73Fe17C10之一合金係使用與美國專利公開案第7,906,238 B2號(Le)中所揭示者相同之一般步驟以低能量球磨生產。
矽、及鐵係得自Ward Hill,Mass.之Alfa Aesar、Milwaukee,Wis.之Aldrich Chemical Company、或者Berkeley,CA之Alcan Metal Powders。
將適量之矽晶片(Alfa Aesar,catalog no.00311)、鐵及石墨粉末(MCMB-1028,MMM Carob,Belgium)，以28個碳化鎢球(各約108公克)使用SPEX MILL(Model 8000-D,Spex CertiPrep,Metuchen,N.J.)在氬氣氣氛下於一45毫升碳化鎢容器中研磨4小時。接著將該容器打開，將餅狀的粉末塊打碎，且在氬氣氣氛下再額外研磨持續一小時。將該碳化鎢容器之溫度藉由空氣冷卻，維持在約30℃。
實例1 60wt%之Si73Fe17C10、28wt%之石墨、2wt%之碳奈米管(CNT)、10wt%之LiPAA。
將35wt%之聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%，並以氫氧化鋰粉末中和。添加碳奈米管 (CNT，C70P，可商購自Bayer MaterialScience AG)並以一高剪切混合器(high shear mixer)(Primix)分散，直到在聚丙烯酸鋰(LiPAA)溶液中之碳奈米管分散液達到均勻的2wt%。在達到於聚丙烯酸鋰中碳奈米管之均質分散液(homogeneous dispersion)後，添加28wt%之石墨(Hitachi,MAG-E)，並在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘。依此產出的分散液係均質的。
最後將含有聚丙烯酸鋰、碳奈米管及石墨之該分散液與矽合金混合，再度在行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘，得到準備好用於塗布之一膏(paste)。
所得之膏具有一組成物，該組成物具有60wt%之Si73Fe17C10、28wt%之石墨、2wt%之CNT、及10wt%之LiPAA。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印(stamped)為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極中，該等硬幣型電化學電池係以如下列標題為<測試電池組裝>之段落中所論述者般組裝。
實例2 26.4wt%之Si73Fe17C10、10wt%之高表面積石墨、51.6wt%之較大顆粒石墨、2wt%之CNT
將35wt%之聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%，並以氫氧化鋰粉末中和。
添加可商購之CNT含水分散液(5wt%之CNT、5wt%之羧基甲基纖維素、Baytubes® D W 55 CM,Bayer MaterialScience)，以使聚丙烯酸鋰(固體含量)對CNT之重量比率為4。該CNT含水分散液(Baytubes® D W 55 CM,Bayer MaterialScience)亦含有5wt%之羧基甲基纖維素。接著將該分散液在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級均質化18分鐘。
在達到於水中的碳奈米管與聚丙烯酸鋰及羧基甲基纖維素之均質分散液後，接著添加高表面積石墨(3um之D50，具體表面積20m2/g，KS6，Timcal)及具有較低表面積之較大顆粒石墨(21um之D50，BET為0.7m2/g，HE1；Hitachi Chemicals)。所添加之量經調整，以使最終之包括矽合金的膏中存在10wt%之高表面積石墨及51.6%之較大顆粒石墨。接著將該膏在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘。依此產出的分散液係均質的。
最後將含有聚丙烯酸鋰、碳奈米管及石墨之該分散液與矽合金混合，再度在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘，得到準備好用於塗布之一膏。所得之膏具有一組成物，該組成物具有26.4wt%之Si73Fe17C10、10wt%之高表面積石墨、51.6wt%之較大顆粒大小的石墨、及2wt%之CNT。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極，該等硬幣型電化學電池係以如下列<測試電池組裝>標題下所論述者般組裝。
比較例1 60wt%之Si73Fe17C10合金、28wt%之石墨、2wt%之碳黑、10wt%之LiPAA。
將35wt%之聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%，並以氫氧化鋰粉末中和。
添加碳黑(SuperP,Timcal)，並藉由在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合6分鐘來分散，直到聚丙烯酸鋰溶液(LiPAA)中之碳黑分散液達到均勻的2wt%。
在達到於聚丙烯酸鋰中碳黑之均質分散液後，添加28wt%之石墨(Hitachi,MAG-E)，並在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘。檢查依此產出的分散液之均質性。
最後將含有聚丙烯酸鋰、碳黑及石墨之該分散液與矽合金(依實例1中所論述者製造)混合，再度在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘，得到準備好用於塗布之一膏。
所得之膏具有一組成物，該組成物具有60wt%之Si73Fe17C10、28wt%之石墨、2wt%之碳黑及10wt%之LiPAA。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極，該等硬幣型電化學電池係以如下列<測試電池組裝>標題下所論述者般組裝。
比較例2 26.4wt%之Si73Fe17C10合金、18.0wt%之高表面積石墨、43.6wt%之較大顆粒大小的石墨、2wt%之碳黑、10wt%之LiPAA
將35wt%之聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%，並以氫氧化鋰粉末中和。
添加碳黑(SuperP,Timcal)並藉由在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合6分鐘來分散，直到聚丙烯酸鋰溶液中之碳黑分散液達到均勻的2wt%。
在達到於聚丙烯酸鋰中碳黑之均質分散液後，接著添加高表面積石墨(KS6,Timcal)及較大顆粒石墨(HE1；Hitachi Chemicals)。所添加之量經調整，以使最終之包括該合金的膏中達到18.6wt%之高表面積石墨及43.6%之較大顆粒石墨。接著將該膏在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘。依此產出的分散液係均質的。
最後將含有聚丙烯酸鋰、碳黑及石墨之該分散液與矽合金混合，再度在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘，得到準備好用於塗布之一膏。
所得之膏具有一組成物，該組成物具有26.4wt%之Si73Fe17C10合金、18.0wt%之高表面積石墨、43.6wt%之較大顆粒大小的石墨、2wt%之碳黑、10.0wt%之LiPAA。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極，該等硬幣型電化學電池係以如下列<測試電池組裝>標題下所論述者般組裝。
實例3 26.4wt%之Si73Fe17C10合金、61.6wt%之石墨、2wt%之CNT、8wt%之LiPAA、2wt%之CMC
將35wt%之聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%並以氫氧化鋰粉末中和。
添加可商購之CNT含水分散液(5wt%之CNT、5wt%之羧基甲基纖維素(CMC)、Baytubes® D W 55 CM,Bayer MaterialScience)，以使聚丙烯酸鋰對CNT之重量比率為4。接著將該分散液在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級均質化18分鐘。
在達到於聚丙烯酸鋰及羧基甲基纖維素中碳奈米管之均質分散液後，添加石墨(HE1,Hitachi Chemicals)。接著將該膏在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘。檢查依此產出的分散液之均質性。
最後將含有聚丙烯酸鋰、碳奈米管及石墨之該分散液與矽合金混合，再度在一行星式微磨機(Mazerustar Model KK-400 WE)中以第9級混合18分鐘，得到準備好用於塗布之一膏。所得之膏具有一組成物，該組成物具有26.4wt%之Si73Fe17C10合金、61.6wt%之石墨、2wt%之CNT、8wt%之LiPAA、2wt%之CMC。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極，該等硬幣型電化學電池係以如下列<測試電池組裝>標題下所論述者般組裝。
測試電池組裝
從電極塗層切割出圓片(直徑16mm)以用於2325-鈕扣型電池。各個2325電池含有一直徑18mm之Cu圓片作為間隔物(900μm厚)、一直徑18mm之合金電極圓片、一直徑20mm之微孔分離器(CELGARD 2400；Separation Products,Hoechst Celanese Corp.,Charlotte,N.C.28273)、直徑18mm之鋰圓片(0.38mm厚之鋰帶；Aldrich Chemicals,Milwaukee,Wis.)及一18mm之銅間隔物(900μm厚)。混合100微升之電解質溶液(1M之LiPF6於90wt%之碳酸乙酯(EC)：碳酸二乙烯酯(DEC)(1：2v/v)(Ferro Chemicals(Zachary,La.)；10wt%之碳酸氟乙烯酯(FEC)(Fujian Chuangxin Science and Technology Development,LTP,Fujian,China)中)且作為電解質使用。將該電解質混合物在分子篩(3A型)上乾燥12小時以上。將該等硬幣型電池以250mA/g之一恆電流(constant current)從 0.005V充電至0.9V並放電。在充電期間，當電池電壓達到0.9V時將電池電壓保持恆定，並繼續充電直到電流達到10mA/g。在每半個循環的結尾將該電池留置在開路中達15分鐘。
藉由使用一下拉式測微計(drop-down micrometer)及60psi(414kPa)之壓力來測量新鮮塗布的該電極的厚度(表示為t0，包括電流收集器及經塗布組成物)，以計算負電極之體積擴張。Cu電流收集器之厚度(tc)係以該相同測微計測量。藉由將一經放電的半電池在一乾燥室內拆解、移除負電極、並以該相同測微計測量該負電極之厚度(t1)，得到在第一次鋰化後的體積擴張。假定一恆定之表面積，該體積擴張可以(t1-t0)/(t0-tc)計算。使用相同之規程(惟該半電池係在第51次放電後拆解)即得到50次循環後的體積擴張。
50次循環後的容量保持及50次循環後的體積擴張顯示於表1中，顯示實例1在多次循環後之一降低的衰減。
已經描述了本發明的數個實施例。儘管如此，將理解的是，在不偏離本發明的精神和範圍下，可以做出多種修改。據此，其他的實施例係在申請專利範圍要求範疇之內。
本發明之實施例包括以下實施例1至實施例15。
實例10 陽極之製備 60wt%之Si73Fe17C10、12.8wt%之石墨(Hitachi-MAGD)、16wt%之碳奈米管(CNT)、3.2wt%之CMC、8wt%之LiPAA。
將35wt%之水中聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%，並以氫氧化鋰粉末中和。添加二種CNT含水分散液(a)5wt%之CNT Bayer MaterialScience與5wt%之羧基甲基纖維素、及5wt%之CNT BayerMaterialScience與1%之羧基甲基纖維素)，以使聚丙烯酸鋰(固體含量)對CNT之重量比率為0.5，並在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘。在達到於聚丙烯酸鋰與羧基甲基纖維素中碳奈米管之均質分散液後，添加石墨(Hitachi,MAG-D)，並在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘。依此產出的分散液係均質的。
最後將含有聚丙烯酸鋰、羧基甲基纖維素、碳奈米管及石墨之該分散液與矽合金混合，再度在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘，得到準備好用於塗布之一膏。所添加之石墨及矽合金之量經調整，以使一組成物有60wt%之Si73Fe17C10(合金)、12.8wt%之石墨(Hitachi-MAGD)、16wt%之碳奈米管(CNT)、3.2wt%之羧基甲基纖維素、及8wt%之LiPAA。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極，該等硬幣型電化學電池係以如下列標題為<測試電池組裝>之段落中所論述者般組裝。
測試電池組裝及負載鋰之陽極
從電極塗層切割出圓片(直徑16mm)以用於2325-鈕扣型電池。各個2325電池含有一直徑18mm之Cu圓片作為間隔物 (900μm厚)、一直徑16mm之合金電極圓片、一直徑20mm之微孔分離器(CELGARD 2400；Separation Products,Hoechst Celanese Corp.,Charlotte,N.C.28273)、直徑18mm之鋰圓片(0.38mm厚之鋰帶；Aldrich Chemicals,Milwaukee,Wis.)及一18mm之銅間隔物(900μm厚)。混和100微升之電解質溶液(1M之LiPF6於90wt%之碳酸伸乙酯(EC)中：碳酸乙基甲酯(EMC)(3：7v/v)(Ferro Chemicals(Zachary,La.)；10wt%之碳酸氟乙烯酯(FEC)(Fujian Chuangxin Science and Technology Development,LTP,Fujian,China)中)且作為電解質使用。將該電解質混合物在分子篩(3A型)上乾燥12小時以上。用經控制容量，以C/10之速率，將該等硬幣型電池往下朝5mV放電(鋰化)，使得18.5%之陽極電極預鋰化。在預鋰化程序後，將該等硬幣型電池在乾燥室條件下打開，而該經鋰化之陽極經恢復以與一陰極結合。
陰極之製備
陰極含有95wt%之NMC(3M,Korea,BC618)、2.5wt%之SuperP(Timcal,C65)、及2.5wt%之PVDF(Kynar 461)，其製造是以首先將NMC及SP一起乾混合半小時、再將PVDF加入NMP，高剪切混合3小時。接著將漿液塗布於鋁箔上。接著壓印出用於組裝完整鋰離子電池單元(battery cell)的圓片電極，準備好來使用。
全電池(full cell)之組裝及測試
將如所述者般製造之經鋰化的陽極與一陰極結合，該陰極係如上述者般製造。將硬幣型全電池以約1.19之一N/P比於2.8V與4.2V間循環。該循環規程如下：
第1循環：C/10充電至4.2V，涓流充電(trickle charge)至C/40，停歇15分鐘；C/10放電至2.8V，停歇15分鐘。
第2循環以降：C/4充電至4.2V，涓流充電至C/20，停歇15分鐘；C/10放電至2.8V，停歇15分鐘。
實例11 陽極之製備 60wt%之Si73Fe17C10、12.8wt%之石墨(Hitachi-MAGD)、16wt%之碳奈米管(CNT)、3.2wt%之CMC、8wt%之LiPAA。
將35wt%之聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%，並以氫氧化鋰粉末中和。添加二種CNT含水分散液(a)5wt%之CNT Bayer MaterialScience與5wt%之羧基甲基纖維素、及5wt%之CNT BayerMaterialScience與1%之羧基甲基纖維素)，以使聚丙烯酸鋰(固體含量)對CNT之重量比率為0.5，並在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘。在達到於聚丙烯酸鋰與羧基甲基纖維素中碳奈米管之均質分散液後，添加石墨(Hitachi,MAG-D)，並在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘。依此產出的分散液係均質的。
最後將含有聚丙烯酸鋰、羧基甲基纖維素、碳奈米管及石墨之該分散液與矽合金混合，再度在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘，得到準備好用於塗布之一膏。所添加之石墨及矽合金經之量調整，以使一組成物有60wt%之Si73Fe17C10(合金)、12.8wt%之石墨(Hitachi-MAGD)、16wt%之碳奈米管(CNT)、3.2wt%之羧基甲基纖維素及8wt%之LiPAA。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極，該等硬幣型電化學電池係以如下列標題為<測試電池組裝>之段落中所論述者般組裝。
陰極之製備
陰極含有95wt%之NMC(3M,Korea,BC618)、2.5wt%之SuperP(Timcal,C65)及2.5wt%之PVDF(Kynar 461)，其製造是以首先將NMC及SP一起乾混合半小時、再將PVDF加入NMP，高剪切混合3小時。接著將漿液塗布於鋁箔上。接著壓印出用於組裝完整鋰離子電池單元的圓片電極，準備好來使用。
全電池(full cell)之組裝及測試
將未經預鋰化步驟製備的陽極與一陰極結合，該陰極係如上述者般製造。N/P為約1.46。將硬幣型全電池於2.8V與4.2V間循環。該循環規程如下：
第1循環：C/10充電至4.2V，涓流充電(trickle charge)至C/40，停歇15分鐘；C/10放電至2.8V，停歇15分鐘。
第2循環以降：C/4充電至4.2V，涓流充電至C/20，停歇15分鐘；C/10放電至2.8V，停歇15分鐘。
實例12： 60wt%之Si73Fe17C10、32wt%之石墨(Hitachi-MAGE)、8wt%之LiPAA。
將35wt%之聚丙烯酸溶液(Sigma Aldrich；250000Mw)以去離子水稀釋至10wt%，並以氫氧化鋰粉末中和。添加石墨(Hitachi,MAG-E)並在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘。依此產出的分散液係均質的。
最後將含有聚丙烯酸鋰及石墨之該分散液與矽合金混合，再度在一行星式微磨機(Fritsch Pulverisette)中以800轉/分鐘混合10分鐘，得到準備好用於塗布之一膏。所添加之石墨及矽合金之量經調整，以使一組成物有60wt%之Si73Fe17C10(合金)、12.8wt%之石墨(Hitachi-MAGD)及8wt%之LiPAA。
將此懸浮液使用一塗布棒塗布於Cu箔上，且將該塗層壓印為準備好用於硬幣型電化學電池之圓形電極，該等硬幣型電化學電池係以如下列標題為<測試電池組裝>之段落中所論述者般組裝。
結果：
如可見於結果者，實例10之陽極(包含如請求項1之一組成物，其在併入一電池前具有該組成物之一充電容量之至少0.1%的活性鋰)較實例11者提供一大幅較低的容量衰減，實例11者在併入一電池前包含不具有任何活性鋰之一組成物。
此外，如可見於實例10及實例12間之一比較者，當併入碳奈米管時容量衰減大幅較低。
實施例
1.一種電極組成物，其包含：一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；一黏合劑，及一包含碳奈米管之導電添加物，其中該組成物在併入一電化學電池前包含該組成物之充電容量之至少0.1%的活性鋰。
2.如實施例1之組成物，其中該組成物包含石墨碳。
3.如實施例1或實施例2之組成物，其中該組成物包含10wt%至90wt%之矽合金。
4.如前述實施例中任一項之組成物，其中該組成物包含90wt%至10wt%之石墨碳。
5.如前述實施例中任一項之組成物，其中該組成物包含2wt%至20wt%之黏合劑。
6.如前述實施例中任一項之組成物，其中該組成物包含0.2wt%至80wt%之碳奈米管。
7.如前述實施例中任一項之組成物，其中該黏合劑包含聚丙烯酸酯。
8.如實施例7之組成物，其中該黏合劑包含聚丙烯酸鋰。
9.如前述實施例中任一項之用於一電化學電池中的組成物，其中該矽合金係式SixFeyCz，其中x、y及z表示原子%值，且a)x>2y+z，且b)x、y及z各係大於0。
10.如實施例8之組成物，其中x60，且/或y5。
11.如前述實施例中任一項之一組成物，其中該合金包含約60至約80原子%之矽、約5至約20原子%之鐵、及約5至約15原子%之碳。
12.如前述實施例中任一項之一組成物，其中該矽合金進一步包含一或多種選自鈷、鎳、鈦、鉬、鎢或其組合之金屬。
13.一種電化學電池，其包含：一正電極；一負電極；及一電解質，其中該負電極包含如前述實施例中任一項之組成物。
14.一種電池組，其包含至少一個如實施例13之電池。
15.一種製造如請求項1之電極組成物的方法，該方法包含：提供一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；提供一黏合劑，及提供一包含碳奈米管之導電添加物；混合該組成物，及添加該組成物之一充電容量的至少0.1%的活性鋰。
16.一種製造一電化學電池之電極的方法，該方法包含：提供一電流收集器；將一電極組成物施加至該電流收集器，該電極組成物包含：一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；一黏合劑，及一包含碳奈米管之導電添加物，其中該電極組成物在併入一電化學電池前包含該組成物之一充電容量之至少0.1%的活性鋰。
17.如實施例16之方法，其中在將該塗料施加至該收集器之前或之後將該活性鋰添加至該組成物。

Claims (17)

  1. 一種使用於一電化學電池中之電極組成物，該電極組成物包含：一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；一黏合劑，及一導電添加物，其包含碳奈米管，其中該組成物在併入一電化學電池前包含該組成物之一充電容量之至少0.1%的活性鋰。
  2. 如請求項1之電極組成物，其中該組成物包含石墨碳。
  3. 如請求項1或2之電極組成物，其中該組成物包含10wt%至90wt%之矽合金。
  4. 如請求項1或2之電極組成物，其中該組成物包含90wt%至10wt%之石墨碳。
  5. 如請求項1或2之電極組成物，其中該組成物包含2wt%至20wt%之黏合劑。
  6. 如請求項1或2之電極組成物，其中該組成物包含0.2wt%至80wt%之碳奈米管。
  7. 如請求項1或2之電極組成物，其中該黏合劑包含聚丙烯酸鹽(polyacrylate)。
  8. 如請求項7之電極組成物，其中該黏合劑包含聚丙烯酸鋰。
  9. 如請求項1或2之使用於一電化學電池中的電極組成物，其中該矽合金係式SixFeyCz，其中x、y及z表示原子%值，且a)x>2y+z，且b)x、y及z各係大於0。
  10. 如請求項9之電極組成物，其中x60，且/或y5。
  11. 如請求項1或2之電極組成物，其中該合金包含約60至約80原子%之矽、約5至約20原子%之鐵、及約5至約15原子%之碳。
  12. 如請求項1或2之電極組成物，其中該矽合金進一步包含一或多種選自鈷、鎳、鈦、鉬、鎢或其組合之金屬。
  13. 一種電化學電池，其包含：一正電極；一負電極；及一電解質，其中該負電極包含如請求項1至12中任一項之電極組成物。
  14. 一種電池組，其包含至少一個如請求項13之電池。
  15. 一種製造如請求項1之電極組成物的方法，該方法包含：提供包含一矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；提供一黏合劑；及提供一導電添加物，其包含碳奈米管；混合該組成物；及添加該組成物之一充電容量之至少0.1%的活性鋰。
  16. 一種製造一電化學電池之電極的方法，該方法包含：提供一電流收集器；將一電極組成物施加至該電流收集器，該電極組成物包含一包含矽、鐵及可選地包含碳的矽合金，該矽合金能夠經受鋰化及去鋰化；一黏合劑；及一導電添加物，其包含碳奈米管，其中該電極組成物在併入一電化學電池前包含該組成物之一充電容量之至少0.1%的活性鋰。
  17. 如請求項16之方法，其中在將塗料施加至該收集器之前或之後將該活性鋰添加至該組成物。
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