CN114864918B - 一种高性能Si-FexSiy锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，提供一种高性能Si‑FexSiy锂离子电池负极材料的制备方法，称取铁源、碳源、硅源，按照Fe：Si摩尔比为1：3，将铁源、碳源分散液与硅源分散液混合反应，将沉淀物一步煅烧得到Si‑FexSiy负极材料。本发明的制备方法简单易行，利于大量生产，所制备的材料拥有高比容量，以及长循环稳定性，测试结果显示将其用于锂离子电池负极时，在1A g‑1经过600次循环可逆容量达到994.4mAh g‑1，库仑效率接近99％，将其与商业磷酸铁锂组装成全电池时，在1C循环60圈后的放电比容量达到140.4mAh g‑1，且在循环过程中库伦效率一直在99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体是一种高性能Si-FexSiy锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
因具有循环寿命长、环境友好、易于携带等优点，锂离子电池(LIB)是目前最受欢迎的能源转换设备之一。随着时代的发展，人们对锂离子电池的要求越来越高。目前，锂离子电池商用阳极材料为石墨，其比容量较低(372mA h g-1)，因此迫切寻找比容量高，廉价的阳极材料。硅具有高的比容量(4200mAh g-1)和丰度高，是最有希望代替石墨成为下一代锂离子阳极材料之一。但目前硅用于锂离子电池负极还存在两个问题，一是硅作为半导体具有较低的导电子能力，二是在脱嵌锂过程种中体积变化大导致结构崩塌致使SEI膜反复再生。
为解决以上问题，目前报道的方法有：(1)在硅的表面包覆导电且能适应体积变化的保护层；(2)制备三维多孔结构、纳米棒状、中空结构的硅基材料；(3)将硅纳米化使其尺寸降低到150nm以下。这些方法都能比较好的解决硅导电性差及体积膨胀导致结构崩塌的问题。将硅与硅铁合金复合是能解决以上问题，储锂活性极低的硅铁合金可作为硅基材料的缓冲剂，能够有效地适应硅的大体积膨胀使其充放电过程中保持良好的循环稳定性，并提供更高的导电子能力。目前许多硅/硅铁合金复合材料的制备大多采用球磨法，操作麻烦且耗能高，不利于硅/硅铁合金复合材料的大量生产。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高性能Si-FexSiy锂离子电池负极材料的制备方法，本发明的制备方法简单易行，利于大量生产，且所制备材料容量高，循环稳定性好，有利于推进硅基锂离子电池负极材料的商业化。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高性能Si-FexSiy锂离子电池负极材料的制备方法，该方法是称取一定量的铁源、碳源、硅源，按照Fe：Si摩尔比为1：3，将铁源、碳源分散液与硅源分散液混合反应后，将沉淀物一步煅烧得到Si-FexSiy锂离子电池负极材料。
本发明中的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将一定量的硅源均匀分散在乙醇中，得分散液A；称取碳源与铁源溶解分散于去离子水中，得分散液B；
(2)在搅拌的条件下，将分散液A加入分散液B中，搅拌反应一定时间后过滤，将收集到的沉淀置于真空烘箱中干燥，得到固体粉末；所用分散液A中的Si与分散液B中的Fe的Fe：Si摩尔比为1：3；
(3)将得到的固体粉末置于惰性气氛下，升温至740℃-760℃并保温一定时间，得到Si-FexSiy。
优选地，所述硅源是粒径为80-150nm的纳米硅粉，所述碳源与纳米硅粉的质量比为18-24：1。
优选地，所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和草酸铁中的一种或几种。
优选地，所述的碳源为三聚氰胺、双氰胺和尿素中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中，所述搅拌反应的时间为13-20h；真空干燥的温度为50-60℃。
优选地，步骤(3)中，所述保温的时间为3-6h。
本发明制备所得的Si-FexSiy复合材料为三维碳网支撑的Si-FexSiy共嵌纳米硅结构，纳米球的直径在80-160nm之间。
本发明制备所得的Si-FexSiy锂离子电池负极材料可以在锂离子半电池以及全电池中应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明先将铁源和碳源一起制成分散液，将硅源制成分散液，按一定的配比搅拌反应后，收集沉淀再通过一步煅烧法合成FexSiy共嵌纳米硅，并原位催化生成碳纳米管构成三维导电碳网。本发明中的碳源在煅烧过程中容易催化生成碳纳米管；控制Fe：Si摩尔比为1：3能获得碳纳米管形成的三维碳网支撑Si-FexSiy，Si：Fe比例发生变化也是类似的形貌，但生成的碳纳米管相对较少，且电化学性能没有那么优异，煅烧时控制温度为750℃左右能形成Si-FexSiy，温度过高Si容易被全部合金化，温度过低则形成不了硅铁合金。通过本发明的方法合成的材料表现出高容量与长循环稳定性，600次循环后可逆容量为994.4mAhg-1(电流密度为1A/g)，450次循环后可逆容量为1378.2mAh g-1(电流密度为0.5A/g)，将其与商业磷酸铁锂组装成全电池时，在1C循环60圈后的放电比容量达到140.4mAh g-1，表现出高的比容量和长的循环寿命。
2、本发明所使用的一步煅烧法反应流程短，工艺简单，符合大规模工业化应用的条件。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得FexSiy复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得FexSiy复合材料的SEM图；
图3为对比例1中所得FexSiy复合材料的SEM图；
图4为本发明实施例1中所得FexSiy复合材料的TEM以及元素分布图；
图5为本发明实施例1中所得FexSiy复合材料作锂离子半电池的循环伏安图；
图6为对比例1中所得FexSiy复合材料作锂离子半电池的循环伏安图；
图7为本发明实施例1中所得FexSiy复合材料作锂离子半电池的前3圈充放电曲线图；
图8为本对比例1中所得FexSiy复合材料作锂离子半电池的前3圈充放电曲线图；
图9为本发明实施例1和对比例1中所得FexSiy复合材料作锂离子半电池在0.5A g-1电流密度下的充放电循环曲线；
图10为本发明实施例1和对比例1中所得FexSiy复合材料作锂离子半电池在1A g-1电流密度下的充放电循环曲线；
图11为本发明实施例1和对比例1中所得FexSiy复合材料作锂离子半电池的倍率性能的测试图；
图12为本发明实施例1中所得FexSiy复合材料作锂离子全电池的充放电循环曲线；
图13为本发明实施例1中所得FexSiy复合材料作锂离子全电池的前3圈充放电曲线图；
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
一、制备实施例
实施例1
(1)将252mg(9m mol)粒径为80-150nm的纳米硅粉超声分散在无水乙醇中，得分散液A；称取5g碳源三聚氰胺与486.6mg(3m mol)无水三氯化铁溶解分散于去离子水中，得分散液B；
(2)在搅拌的条件下，将分散液A加入分散液B中，搅拌反应16h后过滤，将收集到的沉淀置于温度为55℃的真空烘箱中干燥，得到固体粉末；
(3)将得到的固体粉末放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入惰性保护气体，升温至750℃并保温4h，自然冷却至室温，得到Si-FexSiy，记为Si-FexSiy-1-3。
实施例2
(1)将252mg(9m mol)粒径为80-150nm的纳米硅粉超声分散在无水乙醇中，得分散液A；称取4.5g碳源双氰胺与3m mol硝酸铁溶解分散于去离子水中，得分散液B；
(2)在搅拌的条件下，将分散液A加入分散液B中，搅拌反应13-20h后过滤，将收集到的沉淀置于温度为50℃的真空烘箱中干燥，得到固体粉末；
(3)将得到的固体粉末放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入惰性保护气体，升温至740℃并保温6h，自然冷却至室温，得到Si-FexSiy。
实施例3
(1)将252mg(9m mol)粒径为80-150nm的纳米硅粉超声分散在无水乙醇中，得分散液A；称取6g碳源尿素与1.5m mol硫酸铁溶解分散于去离子水中，得分散液B；
(2)在搅拌的条件下，将分散液A加入分散液B中，搅拌反应13-20h后过滤，将收集到的沉淀置于温度为60℃的真空烘箱中干燥，得到固体粉末；
(3)将得到的固体粉末放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入惰性保护气体，升温至760℃并保温3h，自然冷却至室温，得到Si-FexSiy。
对比例1Fe：Si摩尔比为1：4，其他与实施例1相同
(1)将336mg(12m mol)粒径为80-150nm的纳米硅粉超声分散在无水乙醇中，得分散液A；称取6.72g碳源三聚氰胺与486.6mg(3m mol)无水三氯化铁溶解分散于去离子水中，得分散液B；
(2)在搅拌的条件下，将分散液A加入分散液B中，搅拌反应16h后过滤，将收集到的沉淀置于温度为55℃的真空烘箱中干燥，得到固体粉末；
(3)将得到的固体粉末放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入惰性保护气体，升温至750℃并保温4h，自然冷却至室温，得到Si-FexSiy-1-4。
二、性能测试
1、对本发明所得的复合材料进行物相分析
图1为实施例1和对比例1所得复合材料的XRD图，从图中可以看出Si-FexSiy的峰与Si(PDF#77-2108)，FeSi(PDF#76-1748)和FeSi2(PDF#35-0822)标准比对卡能对应上，所以Si-FexSiy由Si，FeSi和FeSi2三相组成。实施例2和3的XRD与实施例1也一致。
2、对本发明所得的Si-FexSiy复合材料进行SEM和TEM分析
实施例1和对比例1制得的Si-FexSiy复合材料的SEM谱图如图2和3所示。从图2可以看出Si-FexSiy复合材料纳米颗粒表面包覆了一层碳，还分布着碳纳米管，对比例1中生成的碳纳米管相对较少。
实施例1所得的Si-FexSiy复合材料的TEM谱图见图4所示，图4(a)可以看出纳米颗粒之间由碳纳米管连接，图4(b)可以看到纳米颗粒被一层碳包覆，图4(c)可以看到FexSiy镶嵌在Si纳米球的表面和内部，区域1和2的晶格条纹间距分别为0.31nm和0.22nm，对应于Si的111晶面和FeSi的200晶面。区域1和2之间还能清楚的看到间距为0.51nm的晶格条纹，对应于FeSi2的001晶面。从EDS元素分布图4(d)来看，Si，N，C分布都比较均匀。在这里，纳米Si不是整个表面都含有铁元素，这进一步证明了Si与FexSiy的共嵌结构。
实施例2和3的TEM结果与实施例1一致。
3、电化学性能测试
通过CV测试评估了Si-FexSiy电极的电化学行为。实施例1的循环伏安图见图5，第一圈位于约1.1V的初始阴极扫描中的宽阴极峰归因于电解质的不可逆还原，0.66V的峰归因于固体电解质界面(SEI)层的形成。同时，在大约0.02V处的尖峰，在随后的循环中演变为大约0.19V处的特征峰，对应于Si与嵌入的锂离子形成LixSi。0.36和0.54V处的阳极峰归因于LixSi合金脱锂转变Si相。对比例1的循环伏安图见图6。
实施例1的充放电曲线见图7，初始放电中0.2V以下的长典型电压平台属于Si的锂化过程，而充电过程中0.2-0.5v的平稳期对应于脱锂过程。Si-FexSiy第一次充电和放电容量分别为2072.0mAh g-1和1370.2mAh g-1，相应的初始库仑效率(ICE)为66.1％。对比例1的充放电曲线见图8，初始库仑效率(ICE)为70.2％
分别在0.5A g-1和1A g-1的电流密度下测试了本发明和对比例1的Si-FexSiy的循环稳定性。实施例1和对比例1在0.5A g-1电流密度下的充放电循环曲线见图9，实施例1获得的Si-FexSiy在0.5A g-1循环450次后，可逆容量达到1378.2mAh g-1，对应的库伦效率为97.9％；实施例1和对比例1在0.5A g-1电流密度下的充放电循环曲线见图10，1A g-1循环600次后，可逆容量达到994.4mAh g-1，表现出高的比容量及优异的循环稳定性。对比例1的循环稳定性相对不如本发明。
倍率性能的测试(图11)显示Si/FexSiy-1-3(实施例1)在0.2、0.5、1、2和3A g-1的电流密度下分别提供1181.3、1010.4、847.5、665.4、562.4mAh g-1的可逆比容量，并在52次循环后可以在0.2A g-1恢复到1078.7mAh g-1，展现了良好的可逆性。
将本发明获得的Si-FexSiy预锂化后与商业LiFePO4组装成全电池测试其性能，参见图12和13的锂离子全电池性能图，首圈充放电比容量分别为142.2mAh g-1，140.4mAh g-1，对应的首次库伦效率为91.6％，在1C循环60圈后的放电比容量达到140.4mAh g-1，且在循环过程中库伦效率一直在99％以上，展现出优异的性能，证明本发明所合成的材料可以应用于实际的全电池。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (5)
1.一种高性能Si-FexSiy锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将一定量的硅源均匀分散在乙醇中，得分散液A；称取碳源与铁源溶解分散于去离子水中，得分散液B；所述硅源是粒径为80-150nm的纳米硅粉；所述的碳源为三聚氰胺、双氰胺和尿素中的一种或几种；所述的铁源为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种；
（2）在搅拌的条件下，将分散液A加入分散液B中，搅拌反应一定时间后过滤，将收集到的沉淀置于真空烘箱中干燥，得到固体粉末；所用分散液A中的Si与分散液B中的Fe的Fe：Si摩尔比为1：3；所述碳源与纳米硅粉的质量比为18-24：1；所述搅拌反应的时间为13-20h，真空干燥的温度为50-60℃；
（3）将得到的固体粉末置于惰性气氛下，升温至740℃-760℃并保温一定时间，得到Si-FexSiy。
2.在根据权利要求1所述的Si-FexSiy锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保温的时间为3-6h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备所得的Si-FexSiy锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的Si-FexSiy锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的Si-FexSiy复合材料为三维碳网支撑的Si-FexSiy共嵌纳米硅结构，纳米球的直径在80-160 nm之间。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法制备所得的Si-FexSiy锂离子电池负极材料在锂离子半电池或全电池中的应用。
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