CN112397702A

CN112397702A - 一种FeSix嵌入多孔硅复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112397702A
Application number: CN202011360513.5A
Authority: CN
Inventors: 高标; 刘一帆; 霍开富; 付继江; 宋健
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Wuhan University of Science and Technology WHUST
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2021-02-23

Abstract

一种FeSix嵌入多孔硅复合材料及其制备方法和应用，该复合材料整合了纳米级和微米级Si的固有优点，通过三维双连续纳米孔实现电解质的快速扩散和高Li+可及性，而相互连接的纳米级硅韧带可防止粉碎和破裂；通过三维双连续纳米孔组成的三维双连续纳米多孔网络允许Si纳米配体向内扩展体积，而没有明显的粒径变化；通过FeSix嵌入在多孔硅复合材料内部，一方面起到支撑作用，另一方面，由于FeSix的电阻率比硅低200倍，其在多孔硅中可作为导电剂，加快电子电子/锂离子的运输速度锗能有效的提高导电性能，能明显的提高电池的首次库伦效率。

Description

一种FeSix嵌入多孔硅复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔硅复合材料及其制备方法和应用领域，尤其是涉及一种硅化铁嵌入多孔硅复合材料、制备方法及其FeSix嵌入多孔硅复合电极。

背景技术

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度，良好的倍率能力，长循环寿命和低自放电率而被广泛应用在便携式电子设备中。通常用作负极材料的石墨容量为372 mA h g-1，并且其容量不足以满足电动汽车和大规模可再生能源存储系统的要求。目前的碳质阳极材料不能满足高比容量的要求，研究替代石墨的先进材料中，硅被认为是最有前途的材料之一。硅具有3580 mA h g-1的理论容量，是石墨容量的十倍。

但是，硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。根据现有的报道，Si阳极在Li+嵌入和脱出的过程中体积发生重大变化（大约体积膨胀300%）。作为阳极材料，体积变化是一个非常严重的问题，因为这些会导致巨大的机械应力，并导致活性材料与集电器之间失去电接触。因此，电极性能随着充电循环次数的增加而急剧下降。第二个问题是硅的电阻率高，这导致电子和锂离子的传输缓慢，从而影响其电化学性能。

过渡金属硅化物通常具有高的机械性能，电导率以及热力学稳定性，因此有望用作活性材料。为了进一步提高锂离子电池的比能量，高容量电极材料，特别是阳极材料的开发具有重要意义

目前对硅铁的制备方法主要是通过高能球磨的方法，但是该方法存在能耗高，所需时间长，条件苛刻，产物不可控等问题。例如在文献“Hiroyuki Usui, Kazuma Nouno, YuyaTakemoto, et al. Influence of mechanical grinding on lithium insertion andextraction properties of iron silicide/silicon composites[J]. Journal ofpower sources, 2014, 268(dec.5):848-852.”中，通过对Fe-Si和Si粉末的混合物进行机械研磨（MG）以获得Fe-Si和Si的复合活性材料（Fe-Si / Si）。 Fe-Si和Si粉末的平均粒径分别约为60 mm和10 mm。将Fe-Si和Si粉末的混合物与球一起放入氧化锆容器中，以使Fe-Si：Si的重量比为70：30、50：50和30:70。球与活性材料的重量比为15：1。将使用的容器密封以保持干燥的氩气气氛。通过使用高能行星式球磨机（P-6，Fritsch）在室温下以380 rpm的转速进行10、20和30小时的MG加工，从而形成Fe-Si / Si复合粉。又如在文献“He W , TianH , Zhang S , et al. Scalable synthesis of Si/C anode enhanced by FeSixnanoparticles from low-cost ferrosilicon for lithium-ion batteries[J].Journal of power sources, 2017, 353(Jun.15):270-276.”中，将硅铁粉粉碎成亚微米级，并与聚丙烯腈（PAN）一步混合，通过球磨机以350 rpm的转速进行球磨12 h，得到硅铁@PAN化合物。然后，在Ar气氛下于700℃的加热速率为5℃min-1的管式炉中碳化硅铁@PAN化合物3小时。最后将产物用盐酸（2mol L-1），去离子水和乙醇洗涤几次以除去杂质。又如专利“一种锂离子电池用高压实密度负极材料的低成本制备方法”（CN201910259218.1）中，将硅铁矿、磨球和乙醇、10wt％抗坏血酸混合均匀，加入球磨罐中，抽真空，球磨，得到球磨硅铁粉；然后制得的球磨硅铁粉加入醋溶液中，搅拌，离心，清洗，干燥，得到醋酸腐蚀的多孔硅铁粉；最后将制得的多孔硅铁粉置于管式炉中烧结，并进行CVD碳沉积，即得到锂离子电池用硅铁负极材料。又如“一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用”（CN201911373651.4）中，首先将硅铁合金在惰性气体中进行球磨，然后将球磨后的硅铁合金进行高温煅烧得到硅铁合金@硅氧化物，最后将煅烧后得到的硅铁合金@硅氧化物与一定比例的石墨混合后再进行球磨，得到硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料。

我们前期研究发现通过镁合金化-氮化去合金化两步法可制备蚁巢状多孔硅（Nat. Commun.2019, 10:1447），该路线有望成为FeSix嵌入在多孔硅复合电极材料制备的新方法。相对于长时间的球磨或在不同气氛中球磨和热处理的方法，该方法具有成本和能耗低、效率高、环境友好的优势。

此外，本申请人先后发明的专利申请，诸如：CN105932240A,CN108023076A,CN107611416A,CN105347346A,CN107913721A,CN108417819A,CN105347347A,CN108269989A,CN108190892A,CN109941998A,CN107416837A,CN107579214A,CN107140641A,CN104692387A,CN104671247A,CN104617275A,CN103449454A,CN107215874A，其他申请人公开的现有技术:CN102458720A,CN111653734A,CN110838574A,CN110854374A,CN104617269A,CN111082064A,CN109461921A,CN107464922A,CN109449421A,CN110931720A,CN111755676A,CN105742572A,CN109037606A,CN108346788A,CN108493417A,CN105084366A,CN106191467A,CN111193021A等现有技术，虽然上述技术方案与本发明属于同一个技术领域，但是，采用的制备方法以及得到的复合材料都或多或少的具备上述缺陷。

在此基础上，本发明拟以硅铁粉为原料，通过镁合金化-氮化去合金化两步法制备FeSix嵌入在多孔硅复合电极材料。不仅提供了低成本绿色环保的硅铁电极材料的制备方法，而且提高了硅铁的附加值，同时能够满足新能源产业的需求，对推动储能电池行业进步和经济发展具有重要意义。

发明内容

本发明针对上述问题，使用气相去合金的方法，利用低品位的硅铁粉和商业镁粉，在氩气气氛下，进行镁热反应，得到硅化镁和FeSi,然后进过氮化去和金处理得到Si,FeSi,FeSi2和Mg3N2，最后用酸洗掉副产物Mg3N2，得到FeSix嵌入多孔硅的复合材料。采用该方法制备得到的FeSix嵌入多孔硅的复合材料在锂离子电池中表现出优异的循环性能和倍率性能。一方面FeSix在内部起支撑作用，可以提高其振实密度能有效的减弱体积膨胀的应力，以减轻多孔硅的体积变化，防止硅颗粒在充放电过程中的粉化，并且可以有效的提高其循环稳定性能，从而大大提高锂离子电池的性能。另一方面，FeSix的电阻率比硅低200倍，其在多孔硅中可作为导电剂，加快电子电子/锂离子的运输速度锗能有效的提高导电性能，能明显的提高电池的首次库伦效率。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

FeSix嵌入多孔硅复合材料，其特征为：该复合材料整合了纳米级和微米级Si的固有优点，三维双连续纳米孔可实现电解质的快速扩散和高Li+可及性，而相互连接的纳米级硅韧带可防止粉碎和破裂。三维双连续纳米多孔网络允许Si纳米配体向内扩展体积，而没有明显的粒径变化。而一方面FeSix在内部起支撑作用，可以提高其振实密度能有效的减弱体积膨胀的应力，以减轻多孔硅的体积变化，防止硅颗粒在充放电过程中的粉化，并且可以有效的提高其循环稳定性能，从而大大提高锂离子电池的性能。另一方面，FeSix的电阻率比硅低200倍，其在多孔硅中可作为导电剂，加快电子电子/锂离子的运输速度锗能有效的提高导电性能，能明显的提高电池的首次库伦效率。

一种FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法，其特征为，包括如下步骤：

步骤1：商用硅铁粉用球磨机球磨，经梯度离心后得到颗粒度均一的硅铁粉末；

步骤2：将所述硅铁粉末按照化学计量比在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚，并放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以一定的升温速度加热并保温得到反应后的混合物；

步骤3：将所述步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氨气氛围下升温加热，得到反应后的混合物；

步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在盐酸溶液中进行酸洗，然后用去离子水反复清洗抽滤后干燥后即可得到FeSix嵌入多孔硅复合材料。

本发明还公开一种电极，该电极材料采用上述FeSix嵌入多孔硅复合材料。

有益效果：

本发明步骤简单易行，制备的复合材料具有多孔结构以及FeSix在内部起支撑作用可以提高其振实密度，可以有效缓解锂离子脱-嵌过程中硅材料的体积膨胀，从而能在锂离子电池中表现出优异的长效循环；FeSi的电化学惰性不与电解液发生反应，以及FeSi,FeSi2具有低的电阻率（比硅低200倍），可以加快电子电子/锂离子的运输速度锗能有效的提高导电性能，能明显的提高电池的首次库伦效率。

附图说明

图1为本发明实施例1，4，5中颗粒尺寸与球磨时间的关系图。

图2为本发明实施例1，6，7中不同镁热温度下的XRD。

图3为本发明实施例1，8，9中不同种类的酸刻蚀后的XRD。

图4为本发明实施例1制备得到的FeSix嵌入多孔硅复合材料的扫描电镜图。

图5为本发明实施例1制备得到的FeSix嵌入多孔硅复合材料的XRD图谱。

图6为本发明实施例1制备得到的FeSix嵌入多孔硅复合材料的透射电镜图。

图7为本发明实施例1制备得到的FeSix嵌入多孔硅复合材料的电化学循环性能图。

表1为本发明实施例1，2，3中不同硅铁配比负极材料的首次充放电比容量和首次库仑效率的比较。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1

步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400r/min的转速球磨1h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在1-3μm；将商用镁粉与球磨后的硅铁粉按照化学计量比为1.5:1在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。

步骤2：放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到600℃保温6h，得到反应后的混合物；

步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氨气氛围下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温6h，得到反应后的混合物；

步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液中进行酸洗6h，然后用去离子水反复清洗抽滤后干燥后即可得到FeSix嵌入多孔硅复合材料。

实施例2

步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=50:50）用球磨机以400r/min的转速球磨1h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在1-3μm；将商用镁粉与球磨后的硅铁粉按照化学计量比为1.5:1在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。

实施例3

步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=90:10）用球磨机以400r/min的转速球磨1h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在1-3μm；将商用镁粉与球磨后的硅铁粉按照化学计量比为1.5:1在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。

实施例4

步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400r/min的转速球磨0.5h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5μm；将商用镁粉与球磨后的硅铁粉按照化学计量比为1.5:1在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。

实施例5

步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400r/min的转速球磨2h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在<1μm；将商用镁粉与球磨后的硅铁粉按照化学计量比为1.5:1在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。

实施例6

步骤2：放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到550℃保温6h，得到反应后的混合物；

实施例7

步骤2：放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到650℃保温6h，得到反应后的混合物；

实施例8

步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M 硝酸溶液中进行酸洗6h，然后用去离子水反复清洗抽滤后干燥后即可得到FeSix嵌入多孔硅复合材料。

实施例9

步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M 氢氟酸溶液中进行酸洗5min，然后用去离子水反复清洗抽滤后干燥后即可得到FeSix嵌入多孔硅复合材料(HF 酸洗6h,可以将Si完全刻蚀掉)。

通过上述实施例产生的FeSix嵌入多孔硅复合材料，其性能实验对比结论如下：

对比于实施例1，2，3测试了不同的硅铁质量配比，制备不同的电极材料。如表一所示，由于活性物质Si的含量不同，其首次的充放电比容量是不同的，而且硅含量越多，其在循环过程中，体积膨胀就越大，其循环性能越差。其次对比于硅铁的相图发现，在Si:Fe=50:50时，其最后生成的硅化铁中间相为Fe3Si，Fe5Si3和FeSi等，比容量相较而言很差。综上所述，Si:Fe=75:25的配比最优。

参见图1所示，对比于实施例1，4，5测试了在300 r/min的转速下，采用5mm的球磨珠进行球磨，在球磨时间0-2h的时间段内选取了0.5h、1h、2h等3个时间点的球磨样品，后经统一转速的梯度离心后所得样品进行本专利的所述的四步制备工艺，如图1所示随着球磨时间的不断增加，样品的粒径也在不断变化，从初始商用200目的粒径不断变小，当球磨达到1h时，粒径变化达到最大，随着球磨时间的增加，样品的粒径已经变化不再明显，球磨时间与粒径大小成反比。当球磨1h后，变化已经不再明显。综上当球磨时间为1h时，平均粒径为3μm时，为适宜的提纯粒径。

参见图2所示，对比于实施例1，6，7测试不同的镁热合金化温度对结果的影响，选取了从室温、550 ℃、600 ℃、650 ℃的不同反应温度。在不同的反应温度下其物相参数的XRD结果如图3所述，可以明显看到室温下，反应不发生，物相仅为Si与FeSi2，随着温度增加，当达到550℃时，反应开始发生，如专利所述的方程式（Si+Mg=Mg2Si，FeSi2=FeSi+Si），虽发生变化，但反应仍不彻底，物相为Si、FeSi2、 Mg2Si、 FeSi。反应温度在600℃时，反应彻底，此时物相为FeSi、Si；后续继续增加反应温度，物相保持变。则适宜的反应温度为600℃。

参见图4所示，对比于实施例1，8，9测试不同的酸刻蚀对结果的影响。在不同的酸种类下其物相参数的XRD结果如图4所述，可以明显看到在不同酸处理后，氮化产物已被洗去，但HF将硅化铁也都除去了，只留下Si的相，而HNO3和HCl酸洗时，仍存在较高峰强的硅铁化合物保留了下来。考虑到酸的易制毒、易制爆、强腐蚀性等危害，选取盐酸为适宜的酸种类。

通过实施例1-9发现，实施例一中的各个试验参数是最优的。

参见图4-7说明实施例一中在最优的实验参数下的微观结构和物相分析，以及电化学性能。由图4的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅属于1-3微米级别的三维多孔相连骨架，整个结构相互交织，相互支撑，拥有很多孔室，就像蚁巢结构一样。表面粗糙，可能是部分FeSix嵌在Si表面。

由图5的 XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅（JCPDS No.27-1402）的三强峰相对应。整个实验流程中仅有FeSix和Si的相转变，没有其他的杂相。

由图6的透射电镜图可知，本实施例制备得到的FeSix嵌入在三维多孔硅中，具有优异的孔道结构且整体互相贯通没有破坏，FeSix嵌入在多孔硅中。这种结构作为锂离子电池负极材料，FeSix可以起到支撑的作用，可以很好的缓解了充放电过程中的体积膨胀。同时FeSix存在增加了导电性，可以揭示其性能优越的原因。

图7所示多孔硅优异的电化学循环性能，初始库伦效率高达85.5%, 循环60次仍有较高的容量（1494mAh/g），循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。

本发明还公开一种电极，所述电极的材料采用上述所述FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法得到的FeSix嵌入多孔硅复合材料。

本发明公开的一种新颖的硅铁复合电极的制备方法，拟以低品位的硅铁粉为原料，通过镁合金化-氮化去合金化两步法制备FeSix嵌入在多孔硅。该方法包括以下步骤：以商业购买的硅铁粉为原料，先将购买的硅铁粉进行球磨，然后将球磨后的硅铁粉和镁粉按照一定比例，混合研磨后置于坩埚中，在氩气气氛中以一定的温度进行镁热处理。在惰性气体中发生以下反应（Si+Mg=Mg2Si，FeSi2=FeSi+Si），待其自然冷却至室温后，得到第一产物，将其研磨成粉末样将，随后将第一产物置于管式炉中，在氨气氛围下以一定的温度进行退火，在氨气气氛中发生以下反应（3Mg2Si+2N2=3Si+2Mg3N2，FeSi+Si=FeSi2），最后将反应产物酸洗处理即可得到FeSix嵌入多孔硅复合材料粉末。该方法通过镁合金化和氮化去合金化过程中制备出了多孔硅结构，而且原位的将FeSix嵌入在多孔硅的骨架中。步骤简单易行，能有效实现复合电极材料的低温、低成本和高效率制备。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.FeSix嵌入多孔硅复合材料，其特征为：该复合材料整合了纳米级和微米级Si的固有优点，通过三维双连续纳米孔实现电解质的快速扩散和高Li +可及性，而相互连接的纳米级硅韧带可防止粉碎和破裂；通过三维双连续纳米孔组成的三维双连续纳米多孔网络允许Si纳米配体向内扩展体积，而没有明显的粒径变化；通过FeSix嵌入在多孔硅复合材料内部，一方面起到支撑作用，另一方面由于FeSix的电阻率比硅低200倍，其在多孔硅中可作为导电剂，加快电子电子/锂离子的运输速度锗能有效的提高导电性能，能明显的提高电池的首次库伦效率。

2.一种FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法，其特征为，该复合材料包括权利要求1所述的FeSix嵌入多孔硅复合材料，其方法包括如下步骤：

步骤1：商用硅铁粉用球磨机球磨，经梯度离心后得到颗粒度均一的硅铁粉末，然后将该硅铁粉末与镁粉按照化学计量比在研钵中研磨混合均匀；

步骤2：将混合粉末置于坩埚，并放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以一定的升温速度加热并保温得到反应后的混合物；

步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在盐酸溶液中进行酸洗，然后用去离子水反复清洗抽滤、干燥后即可得到FeSix嵌入多孔硅复合材料。

3.根据权利要求2所述的FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法，其特征为：所述商用硅铁粉的粒径为1-20μm。

4.根据权利要求2所述的FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法，其特征为：所述步骤(1)中，硅铁粉和镁粉按质量比为1:1-3。

5.根据权利要求2所述的FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法，其特征为：所述步骤(2)中，反应的条件为在氩气环境下以1~10℃/min的升温速度加热到550-650 ℃保温1-6 h。

6.根据权利要求2所述的FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法，其特征为：所述步骤(3)中，反应的条件为在氨气环境下以1~10℃/min的升温速度加热到600-900℃保温1-10 h。

7.根据权利要求2所述的FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法，其特征为：所述步骤(3)中，反应的条件为0.5-3M HCl酸洗1-10h。

8.一种电极，其特征为：所述电极材料采用上述权利要求2-7任一所述FeSix嵌入多孔硅复合材料制备方法得到的FeSix嵌入多孔硅复合材料。