CN117976827A - 一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，且公开了一种基于黑磷‑碳的锂离子电池负极材料制备方法，S1、获取适量的石墨烯粉末作为原料；S2、将石墨烯粉末加入到含有强氧化剂的溶液中，进行化学氧化反应，该反应会在石墨烯表面形成氧化层。该基于黑磷‑碳的锂离子电池负极材料制备方法，通过采用高能球磨的研磨方式，能够将黑磷‑碳原料研磨成更小的颗粒，并通过不断的碰撞、摩擦和剪切作用，原料颗粒逐渐细化并达到所需的粒度范围，且高能球磨过程中，颗粒表面会受到机械力的作用，从而导致表面的结构改变和晶格缺陷的引入，可以增加材料的表面活性，并提高其在后续处理过程中的反应性和可溶性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体是一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种清洁的可再生资源，锂离子电池相对传统的铅酸、镍氢、镍镉电池具有环境友好、能量密度高、循环寿命长等优点。而传统的石墨材料作为锂离子电池负极材料则难以实现该目标，石墨负极材料理论容量仅为372mAh /g，因此急需一种新的负极材料来满足动力锂离子电池的发展，黑磷作为一种新型的二维半导体材料，不仅拥有二维材料的物理特性，还保留了磷的超高储锂容量（2595mAh/g），是石墨负极材料（372mAh/g）的7倍，与红磷相比，黑磷具有更高的离子迁移率，其空穴迁移率高达1000cm²/v/s，这使得黑磷在锂离子电池方面的应用更具优势，但是，现有的基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法存在制备效率过低，且在制备过程中黑磷与碳材料之间的物理和化学交互作用较弱，导致制备后复合材料的电导率和循环稳定性较差，同时制备过程中存在局部干燥不足或过度干燥的问题，无法保证样品的质量和一致性的问题较为严重。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述或现有技术中存在制备效率过低，且在制备过程中黑磷与碳材料之间的物理和化学交互作用较弱，导致制备后复合材料的电导率和循环稳定性较差，同时制备过程中存在局部干燥不足或过度干燥的问题，无法保证样品的质量和一致性的问题较为严重。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1、获取适量的石墨烯粉末作为原料；
S2、将石墨烯粉末加入到含有强氧化剂的溶液中，进行化学氧化反应，该反应会在石墨烯表面形成氧化层，形成氧化层后，取纯度较高的黑磷材料采用混合方式与氧化石墨烯进行混合处理，得到黑磷-石墨烯复合材料，形成氧化层后，取纯度较高的黑磷材料采用混合方式与氧化石墨烯进行混合处理，得到黑磷-石墨烯复合材料；
S3、将经过化学氧化的样品进行还原处理，这一步骤可以去除氧化层，得到黑磷-碳；
S4、将还原后的黑磷-碳样品进行洗涤，然后将洗涤后的样品进行干燥；
S5、将干燥后的黑磷-碳样品进行研磨和分散处理，以获得均匀的粉末；
S6、将处理后的黑磷-碳粉末作为原料；
S7、对黑磷-碳进行表面处理，以提高其与锂离子的反应性能；
S8、将经过表面处理的黑磷-碳与导电剂和粘结剂混合，加入适量的溶剂，制备成浆料；
S9、将浆料涂布在导电性基底上，并通过适当的干燥工艺将浆料中的溶剂去除，形成均匀的黑磷-碳层；
S10、将涂布并干燥后的样品进行热处理，这一步骤有助于进一步优化黑磷-碳的结构和性能；
S11、对热处理后的黑磷-碳层进行压片，使其更加紧密，然后根据需要，将黑磷-碳层裁剪成所需尺寸；
S12、将制备好的黑磷-碳负极材料与正极材料、隔膜及电解液一起组装成锂离子电池。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S2中所采用的化学氧化反应中，石墨烯粉末与强氧化剂按照质量比为1:10～20的比例进行配比，而黑磷原材料的添加比例为10%-50%，且石墨烯粉末的质量是强氧化剂质量的1/10～20。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S3中所提到的还原处理是准备经过化学氧化处理后的样品和足够量的钠金属，将经过氧化处理的样品放入反应容器中，将反应容器密封，并加热至一定温度，以促进钠与氧化层反应，这个温度要高于钠的熔点98°C，在150-200°C左右进行反应。
进一步的，准备经过化学氧化处理的黑磷样品和足够量的钠金属，在惰性气氛下进行操作，可以使用氩气或氮气保护，确保实验环境无氧，以防止钠与空气中的氧气反应，将化学氧化处理后的黑磷样品与钠金属放入一个干燥、密封的反应容器中，密封反应容器并确保密封性良好，将反应容器加热至一定温度，在150-200°C范围内进行反应，经过一段时间，将反应容器冷却至室温，进行打开反应容器，并取出还原完成的黑磷样品。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S4中，洗涤时需要使用稀硫酸或盐酸和氢氧化钠或氨水，分别用于去除样品表面的氧化剂、酸性物质和其他杂质，且在洗涤时所需要添加的酸碱性溶液的浓度为1-10 wt%，在干燥时所用的材料为玻璃纤维滤纸并可以将多余的洗涤溶液从样品中分离出来，分离后，样品放入低温烘箱中进行烘干。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S5中研磨方式为高能球磨，分散处理中采用的方式为超声波处理。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S8中所添加的溶剂为有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮（NMP））且在制备过程中各项比例为55%-65%（黑磷-碳粉末）、10%-20%（导电剂）、5%-25%（粘结剂）和5%-25%（N-甲基吡咯烷酮）。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S9中所采用的干燥工艺为热风干燥，且在干燥过程中的温度在50-80°C。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S10中干燥后样品热处理需要使用热风炉，并且其使用步骤为：
样品准备：将涂布并干燥后的样品放置在热处理设备的加热区域之前，确保样品干净、无杂质，并符合热处理的要求；
预热：将样品置于热处理设备中，开始预热，预热温度在室温到热处理温度之间进行选择，以防止样品突然受热导致损坏；
加热保温：将样品在预热后继续升温到所需的热处理温度，在此阶段，样品中的有机物质会发生热解、碳化等反应，从而优化黑磷-碳的结构和性能；
等温冷却：在完成加热保温后，将样品保持在热处理温度下一段时间，使其得到充分的结构转变和稳定，然后，缓慢地将样品冷却至室温。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S11中需要将热处理后的黑磷-碳层放置在压片模具中，并使用压片机施加足够的压力将其压缩成所需的厚度，裁剪过程中，根据所需的尺寸和形状，在黑磷-碳层上标记出所需的区域，然后使用切割工具进行裁剪。
作为本发明再进一步的方案：所述在高能球磨时，所用到的设备为行星式球磨机，且在球磨过程中，行星式球磨机的转速为600转/分钟，球磨时间为10h-18h。
作为本发明再进一步的方案：所述在黑磷-碳层裁剪过程中，所用到的设备为裁剪刀。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过采用钠金属的还原处理方式，可以在制备过程中免去引入氢气的步骤，加快制备效率，同时钠具有很强的还原性，可以在相对较低的温度下迅速去除氧化层，提高了反应的效率，通过采用高能球磨的研磨方式，能够将黑磷-碳原料研磨成更小的颗粒，并通过不断的碰撞、摩擦和剪切作用，原料颗粒逐渐细化并达到所需的粒度范围，且高能球磨过程中，颗粒表面会受到机械力的作用，从而导致表面的结构改变和晶格缺陷的引入，可以增加材料的表面活性，并提高其在后续处理过程中的反应性和可溶性，同时能够引入晶格缺陷、表面官能团和局部应变等效应，从而增加材料的反应活性，高能球磨能够控制黑磷和碳材料的颗粒尺寸和分布，使其更加均匀且一致，可以实现均匀的材料组成、减小材料颗粒间的扩散距离以及提高电池的充放电速率，通过采用热风干燥可以大大缩短干燥时间，提高生产效率，同时具备均匀、可控温度、无需接触和可调节干燥效果，通过采用对石墨烯进行氧化还原反应，可以在氧化层形成后引入羟基、羧基等官能团到石墨烯表面，从而实现对石墨烯的表面功能化，同时氧化层的形成可以帮助去除石墨烯表面的杂质和污染物，使得石墨烯的表面更加干净和纯净，有助于提高石墨烯的质量和性能，并减少可能的干扰因素，氧化层的形成可以填补石墨烯的裂缝或缺陷，并增强其结构的稳定性和强度。
具体实施方式
使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其包括以下步骤：
制备要求：
石墨烯粉末质量：2克；
强氧化剂HNO3（85%）溶液质量：20克；
黑磷原材料添加比例：30%；
使用稀硫酸和氢氧化钠的酸碱性溶液进行洗涤，浓度为5wt%；
研磨方式为高能球磨，行星式分散处理采用超声波处理；
黑磷-碳层热处理温度：180℃；
实施步骤：
S1、将2克石墨烯粉末加入到含有20克强氧化剂HNO3（85%）的溶液中，在搅拌下进行化学氧化反应，形成氧化层；
S2、取30%的黑磷材料加入到化学氧化的石墨烯中进行混合处理，得到黑磷-石墨烯复合材料；
S3、将复合材料进行还原处理。将经过化学氧化的样品与足够量的钠金属放入反应容器中，密封后加热至200℃，促进钠与氧化层反应，得到黑磷-碳样品；
S4、将还原后的黑磷-碳样品用稀硫酸和氢氧化钠的酸碱性溶液进行洗涤，浓度为5wt%，然后在80℃下烘干；
S5、将干燥后的黑磷-碳样品进行高能球磨和行星式的超声波处理，以获得均匀的粉末；
S6、将处理后的黑磷-碳粉末与导电剂和粘结剂混合，加入溶剂制备成浆料；
S7、将浆料涂布在导电性基底上，形成均匀的黑磷-碳层；
S8、将涂布并干燥后的样品进行热处理，温度设定为180℃；
S9、对热处理后的黑磷-碳层进行压片形成黑磷-碳层，并按需裁剪成所需尺寸，得到黑磷-碳负极材料。
实施例2
一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其包括以下步骤：
制备要求：
石墨烯粉末质量：1克；
强氧化剂HNO3（85%）溶液质量：10克；
黑磷原材料添加比例：20%；
使用盐酸和氨水的酸碱性溶液进行洗涤，浓度为3wt%；
研磨方式为球磨，分散处理采用磁力搅拌装置；
黑磷-碳层热处理温度：160℃；
实施步骤：
S1、将1克石墨烯粉末加入到含有10克强氧化剂HNO3（85%）的溶液中，在搅拌下进行化学氧化反应，形成氧化层；
S2、取20%的黑磷材料加入到化学氧化的石墨烯中进行混合处理，得到黑磷-石墨烯复合材料；
S3、将复合材料进行还原处理。将经过化学氧化的样品与足够量的钠金属放入反应容器中，密封后加热至150℃，促进钠与氧化层反应，得到黑磷-碳样品；
S4、将还原后的黑磷-碳样品用盐酸和氨水的酸碱性溶液进行洗涤，浓度为3wt%，然后在80℃下烘干；
S5、将干燥后的黑磷-碳样品进行球磨和磁力搅拌装置的分散处理，以获得均匀的粉末；
S6、将处理后的黑磷-碳粉末与导电剂和粘结剂混合，加入溶剂制备成浆料；
S7、将浆料涂布在导电性基底上，形成均匀的黑磷-碳层；
S8、将涂布并干燥后的样品进行热处理，温度设定为160℃；
S9、对热处理后的黑磷-碳层进行压片形成黑磷-碳层，并按需裁剪成所需尺寸，得到黑磷-碳负极材料。
实施例3
方法、步骤同实施例1，仅将复合材料进行还原处理中在氢气气氛下进行还原得到黑磷-碳样品。
应用案例
一种锂离子电池，由正极、实施例1、2、或3制备的黑磷-碳负极材料、电解液以及单层聚乙烯(PE)隔膜以叠片工艺制成，并组装成的电池。
其中，正极是将磷酸锰铁锂正极材料、碳纳米管及聚偏氟乙烯按照97:1:2的质量比分散在N,N-二甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经过烘干、辊压和模切得到正极。
电解液包括碳酸二乙酯碳酸甲乙酯以质量比20：55的混合物、0.15mol/L的LiPF6和碳酸亚乙烯酯。
将组装成的电池进行充放电150周之后，将电池充满电后进行拆解，测试负极极片的厚度膨胀率，得到实施例1的锂离子电池膨胀率为14.5%，实施例2的锂离子电池膨胀率为12.6%，实施例3的锂离子电池膨胀率为25.8%。
测试
将实施例和对比例得到的锂离子电池进行25℃下的充放电循环测试，电压范围为4.2-3.0V进行测试，测试结果如下：
综上所述：使用黑磷-碳复合材料作为负极材料，相比于传统的石墨负极材料，可以减少石墨化合物的形成，降低电池的热失控概率，提高电池的安全性能，黑磷-碳复合材料在经过化学氧化和还原处理后，可以有效改善黑磷的结构稳定性，并减少与电解液的反应，降低电池在循环充放电过程中的容量衰减速度，提高电池的循环寿命，且黑磷和石墨烯具有较高的导电性能，可以提高电极的电子传导性，增强电极的储锂和释锂能力，从而提高电池的能量密度和功率密度。
重要的是，应注意，在多个不同示例性实施方案中示出的本申请的构造和布置仅是例示性的。尽管在此公开内容中仅详细描述了几个实施方案，但参阅此公开内容的人员应容易理解，在实质上不偏离该申请中所描述的主题的新颖教导和优点的前提下，许多改型是可能的（例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例、以及参数值（例如，温度、压力等）、安装布置、材料的使用、颜色、定向的变化等）。例如，示出为整体成形的元件可以由多个部分或元件构成，元件的位置可被倒置或以其它方式改变，并且分立元件的性质或数目或位置可被更改或改变。因此，所有这样的改型旨在被包含在本发明的范围内。可以根据替代的实施方案改变或重新排序任何过程或方法步骤的次序或顺序。在权利要求中，任何“装置加功能”的条款都旨在覆盖在本文中所描述的执行所述功能的结构，且不仅是结构等同而且还是等同结构。在不背离本发明的范围的前提下，可以在示例性实施方案的设计、运行状况和布置中做出其他替换、改型、改变和省略。因此，本发明不限制于特定的实施方案，而是扩展至仍落在所附的权利要求书的范围内的多种改型。
此外，为了提供示例性实施方案的简练描述，可以不描述实际实施方案的所有特征（即，与当前考虑的执行本发明的最佳模式不相关的那些特征，或与实现本发明不相关的那些特征）。
应理解的是，在任何实际实施方式的开发过程中，如在任何工程或设计项目中，可做出大量的具体实施方式决定。这样的开发努力可能是复杂的且耗时的，但对于那些得益于此公开内容的普通技术人员来说，不需要过多实验，所述开发努力将是一个设计、制造和生产的常规工作。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
S1、获取适量的石墨烯粉末作为原料；
S2、将石墨烯粉末加入到含有强氧化剂的溶液中，进行化学氧化反应，形成氧化层后，取黑磷材料采用混合方式与氧化石墨烯进行混合处理，得到黑磷-石墨烯复合材料；
S3、将经过化学氧化的样品进行还原处理，得到黑磷-碳；
S4、将还原后的黑磷-碳样品进行洗涤，然后将洗涤后的样品进行干燥；
S5、将干燥后的黑磷-碳样品进行研磨和分散处理，以获得均匀的粉末；
S6、将处理后的黑磷-碳粉末作为原料；
S7、对黑磷-碳进行表面处理；
S8、将经过表面处理的黑磷-碳与导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，制备成浆料；
S9、将浆料涂布在导电性基底上，形成均匀的黑磷-碳层；
S10、将涂布并干燥后的样品进行热处理；
S11、对热处理后的黑磷-碳层进行压片形成黑磷-碳层、再裁剪成所需尺寸；
S12、将制备好的黑磷-碳负极材料与正极材料、隔膜及电解液一起组装成锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所采用的化学氧化反应中，石墨烯粉末与强氧化剂按照质量比为1:10～20的比例进行配比，而黑磷原材料的添加比例为10％-50％，且石墨烯粉末的质量是强氧化剂质量的1/10～20。
3.根据权利要求1所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S3中所述的还原处理是准备经过化学氧化处理后的样品和足够量的钠金属，将经过氧化处理的样品放入反应容器中，将反应容器密封，并加热至150-200℃，促进钠与氧化层反应。
4.根据权利要求1所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，洗涤时需要使用稀硫酸或盐酸和氢氧化钠或氨水，且在洗涤时所需要添加的酸碱性溶液的浓度为1-10wt％，分离后，样品在50-100℃下烘干。
5.根据权利要求1所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S5中研磨方式为高能球磨，行星式分散处理中采用的方式为超声波处理。
6.根据权利要求1所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S8中所添加的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且在制备过程中各项比例为55％-65％黑磷-碳粉末、10％-20％导电剂、5％-25％粘结剂和5％-25％N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S9中所采用的干燥工艺为热风干燥，且在干燥过程中的温度在50-80℃。
8.根据权利要求1所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤S11中将热处理后的黑磷-碳层放置在压片模具中，并使用压片机施加足够的压力将其压缩成所需的厚度，裁剪过程中，根据所需的尺寸和形状，在黑磷-碳层上标记出所需的区域，然后使用切割工具进行裁剪。
9.根据权利要求5所述的一种基于黑磷-碳的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述在高能球磨时，所用到的设备为行星式球磨机，且在球磨过程中，行星式球磨机的转速为500-600转/分钟，球磨时间为10h-18h。
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