CN113659124B - 一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113659124B
CN113659124B CN202110976701.9A CN202110976701A CN113659124B CN 113659124 B CN113659124 B CN 113659124B CN 202110976701 A CN202110976701 A CN 202110976701A CN 113659124 B CN113659124 B CN 113659124B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
germanium
powder
porous
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110976701.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113659124A (zh
Inventor
高标
许雨龙
霍开富
郭思广
付继江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Original Assignee
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Science and Engineering WUSE filed Critical Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority to CN202110976701.9A priority Critical patent/CN113659124B/zh
Publication of CN113659124A publication Critical patent/CN113659124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113659124B publication Critical patent/CN113659124B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用，该锗掺杂类硅负极材料由相连纳米骨架构成并拥有三维贯穿的孔道，锗很均匀的分散在硅骨架中，硅骨架所形成的颗粒约为1‑10μm。该发明根据等价类质同象理论制备的微量锗等掺杂微米硅负极，降低了硅负极首圈循环中的“死锂”残留，从而提高了硅负极的首圈库伦效率。且部分等价但直径更大的离子取代原离子扩大晶格尺寸来提高离子电导率，将锗或锑等作为等价原子与硅形成合金，稳定多孔硅整体骨架结构，能够极大的缓解硅在脱嵌锂过程中的体积变化，可应用于制作高首效、高容量和高倍率性能的锂离子电池负极材料。

Description

一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种材料，尤其是涉及一种锗掺杂类硅负极材料及方法和应用。
背景技术
硅负极材料是人类目前发现的比容量最高的锂离子电池负极材料,其理论比容量能够达到4200 mAh/g,是一种非常有潜力的负极材料。但硅作为锂电池负极应用也存在着一些问题，第一个是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是300 %。微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300 %。在材料设计时必需要考虑到其体积变化较大的问题。高体积容量的材料在嵌锂和脱锂的过程中局部会产生较大的应力，通过一系列的基础研究证明，它会裂开、粉化，甚至从集流体上脱落。第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会限制锂离子电池中整个比能量的发挥，导致首次库伦效率较低，循环性能较差。第三个是硅的导电性不足，重影响锂离子的传导。引入异质元素等方法手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。
将硅设计成多孔结构，能够利用其独特的结构可有效弥补存在的缺点，首先孔隙的存在可以容纳大的体积膨胀，从而提高循环稳定性。此外，电极材料的多孔结构可以易于Li离子的传输和电子的转移，加快它们在电极、电解质和电极/电解质界面上的扩散进而影响其电化学性能。例如文献“Rational design of three-dimensional macroporoussilicon as high performance Li-ionbattery anodes with long cycle life”（Journal of Power Sources 331 (2016) 76-81）通过镁热还原的方法制备三维的多孔硅，在锂离子电池测试中循环800圈以后，仍有91%的容量保持率。但多孔结构的硅负极仍存在着首次库伦效率较低的问题，而一些具有导电性的异质元素的引入可有效的提高硅负极的库伦效率，例如文献“Micron-Sized Fe-Cu-SiTernary Composite Anodes for HighEnergy Li-ion batteries”（Energy&Environmental Science, 2016, 9(4):1251-1257）通过简单的热处理，可以很容易地控制如铁硅化物和铜硅化物等锂活性金属硅化物的形成，这些金属硅化物提供更好的导电性，可提高负极材料的库伦效率。另一方面可通过控制复合材料中纯硅含量，调节材料比容量，并通过减小循环过程中的体积变化来提高电极的稳定性；又如专利“一种锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法”（CN201811331312.5）中也是引入Fe元素来改善硅负极材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高复合负极材料的电化学性能；同时也有研究者通过引入Ge元素，通过构筑合金纳米线、核壳结构、纳米管结构等方式来使材料合金化，实现硅锗的优势互补，如文献“Axial Si-GeHeterostructure Nanowires as Lithium-IonBattery Anodes”（Nano Lett. 2018, 18, 9, 5569-5575）合成的这种轴向异质结构硅锗纳米线具备的优良性能，发现了早期循环过程中存在的硅锗合金化现象，对硅负极的性能有明显的提升。
此外，现有技术，如中国专利申请（申请号：CN2019104778908，公开号：CN110125429 A）公开一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：（1）向溶剂中先加入纳米硅粉，混合均匀后再加入纳米二氧化锗粉末，混合均匀后在加热条件下搅拌直至溶剂挥发完全，得到硅/二氧化锗复合物；（2）高温下，使用Ar/H2或者N2/H2混合气对硅/二氧化锗复合物进行还原，得到硅锗合金复合材料。中国专利申请（申请号：CN2016100224730，公开号：CN105655555 A）公开一种硅碳复合材料、制备方法及其应用，包括步骤(1)：碳复合：将硅金属合金材料与石墨混合，再经过二道酸洗，制得多孔硅碳复合材料；步骤(2)：碳包覆：步骤(1)制得的多孔硅碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料。本发明还包括采用上述制备方法制得的硅碳复合材料、及其在制备锂电池中的应用。
然而，上述现有技术经过试验表明，上述得到的复合材料都无法提高了硅负极的首圈库伦效率；无法提高多孔硅的整体导电性能，以及增强多孔硅骨架结构的稳定性等性能进而无法提升负极材料的容量。
发明内容
受背景技术的启发，本发明利用镁热反应中产生的局部高温将锗均匀引入到多孔硅骨架内部，得到类蚁巢状多孔锗掺杂硅。制备得到的多孔硅锗没有表现出团聚和烧结的现象，颗粒均匀，结构稳定，在锂离子电池中表现出优异的循环性能和倍率性能。蚁巢状的多孔硅锗由于导电性强的锗的引入，提高了硅骨架的导电性，对其倍率性能有显著提升；另一方面晶格中Ge的原子半径大于被替换的Si原子，导致Li与Si之间的键长变长，尽管Li与Si的相对位置没有改变，但远离Ge的Li离子所占局部体积增大，有利于Li的输运，减少循环过程中“死锂”的含量，有效提升硅负极的首次库伦效率；硅锗的协同效应，可对其容量有所提升。这种方法制备出的多孔硅锗负极材料能应用于高首次库伦效率，高比容量和高倍率性能的锂离子电池。制备方法简单易行，也利于批量化制备。
其技术方案如下：
一种锗掺杂类硅负极材料，其特征为：该种锗掺杂硅负极材料是由相连纳米骨架构成并拥有三维贯穿的孔道，锗很均匀的分散在硅骨架中，硅骨架所形成的多孔颗粒约为1-10μm。纳米硅骨架分散锂化过程中的应力，锗掺杂其中有利于稳定多孔骨架，维持电极高的电化学稳定性。三维贯通的孔道结构提供锂化过程中硅膨胀的内空间，导致自体积适应效应和低的电极膜溶胀。此外，高导电性锗的引入有助于提高硅负极的导电性能，有利于锂的运输，减少循环过程“死锂”含量。
本发明还公开一种制备一种锗掺杂类硅负极材料的方法。
本发明还公开一种锂离子电池，其特征为：所述锂离子电池负极采用上述锗掺杂类硅作为负极材料。
有益效果：
1.由于晶格中Ge或Sb的原子半径大于被替换的Si原子，导致Li与Si之间的键长变长，尽管Li与Si的相对位置没有改变，但远离Ge或Sb的Li离子所占局部体积增大，有利于Li的输运，减少循环过程中“死锂”的含量，从而提高了硅负极的首圈库伦效率；
2.精准调控Ge或Sb的引入，可提高多孔硅的整体导电性能，Ge或Sb均匀的分布在多孔硅的内部，可增强多孔硅骨架结构的稳定性，硅锗的协同效应，可进一步提升负极材料的容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的样品的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的样品的SEM图和EDS能谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的样品的TEM和HRTEM图；
图4为本发明实施例1制备得到的多孔硅锗材料的前三圈充放电性能图。
具体实施方式
一种锗掺杂类硅负极材料，其特征为：由相连纳米硅骨架构成并拥有三维贯穿的孔道，锗均匀的分散在纳米硅骨架中，所述纳米硅骨架形成的颗粒约为1-10μm；所述纳米硅骨架分散锂化过程中的应力，维持电极高的电化学稳定性；所述三维贯通的孔道结构提供锂化过程中硅膨胀的内空间，导致自体积适应效应和低的电极膜溶胀。
制备一种锗掺杂类硅负极材料的方法，包括上述所述的锗掺杂类硅负极材料，其特征为：包括如下步骤：
步骤1：将一定摩尔质量比的硅粉和氧化锗充分混合；
步骤2：将一定质量的325目镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨，再次充分混合；这里使用商用镁粉即可；
步骤3：将步骤2中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以一定升温速率升温到550℃保温4h；升温速率不宜过快，以免预热不均匀影响反应机制，防止副反应产物产生；反应温度若低于550℃则达不到充分反应的效果，若高于550 ℃则会造成镁粉蒸发也不利于反应进行；
步骤4：所述步骤3中反应好的样品用研钵磨成粉末，放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以一定升温速率升温到780℃，保温6h；保温温度过高会使内部锗的析出，结构坍塌；
步骤5：取一定浓度的盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时除去盐酸溶液中的氧气，除氧的目的是为了防止在下一步的步骤中长时间酸洗造成硅表面部分氧化，将步骤4中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
步骤6：将步骤5中的溶液放入水浴锅中搅拌酸洗，除去氮化镁，洗好过后加入氢氟酸，搅拌除去多余的氧化硅；注意：酸的浓度不宜过高，过高会导致骨架结构的破坏，浓度低则会反应不充分；氢氟酸的反应时间过长也会破坏结构骨架；
步骤7：将步骤:6酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗直到PH为中性，最后将样品冷冻干燥。所述步骤1中硅粉为200目，氧化锗的纯度为99.99%。所述步骤2中研磨时间为30分钟至50分钟。所述步骤3、步骤4中所述升温速率为5℃/min。所述步骤5中的盐酸溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9 h以除去氮化镁，洗好过后加入2 %的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅。所述步骤7中去离子体水清洗次数为3次。
实施例1
（1）制备Si：Ge为15:1，即Si15Ge1，将1g的硅粉（200目）和0.25g氧化锗（纯度99.99%）充分混合；
（2）将1.828g 325目镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨0.5h，使三者充分接触，混合均匀；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5 ℃/min的升温速率升温到550℃保温4h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6h；
（5）取500ml的浓度为1M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9h以除去氮化镁，洗好过后加入2%的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性。最后将样品冷冻干燥。
结论：由图1的XRD图可知，在28.4o、47.3o、56.1o、69.1o、76.4o和88.0o分别对应硅（JCPDS No. 27-1402）的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422）晶面，在27.3o、45.3o、53.7o和72.8o分别对应锗（JCPDS No. 04-0545）的（111）、（220）、（311）和（331）晶面酸洗掉氮化镁后无其他杂质。
由图2的扫描电镜图可知，本实施例1制备的多孔硅孔径大小、分布均匀，多孔硅粒径在3μm，EDS元素mapping 图可以看出 Si（图b）和Ge（图c）两种元素的分布，Ge元素按相连的骨架结构均匀分布在多孔硅骨架内部，酸洗除掉Mg3N2便留下三维贯通的孔道。最终得到的多孔硅锗由相连骨架构成并拥有三维贯穿的孔道。这种多孔硅的骨架结构分散锂化过程中的应力，维持电极高的电化学稳定性。三维贯通的孔道结构提供锂化过程中硅膨胀的内空间，导致自体积适应效应和低的电极膜溶胀。
由图3中a图的透射电镜图可知，本实施例1制备的硅锗负极材料具有明显的多孔结构，且孔径分布较为均匀，可以看进一步看出，多孔硅锗是由几十纳米的骨架组成，不同纳米粒子堆垛形成的多孔微米二次颗粒，骨架是相连的，另外从图3中b图中硅对应的 Si（111）晶面和锗对应的Ge（111）晶面，可说明锗是通过异质结构引入到硅内部的。
图4所示多孔硅锗复合材料优异的电化学循环性能和高首次库伦效率，两条曲线分别是首次放电曲线和充电曲线，该多孔硅锗的首次放电容量能够达到3689 mAh/g，首次冲电容量为3393 mAh/g，首次库伦效率能够达到91.96 %，相比一般多孔硅材料有了巨大的提升，在1 A/g的电流密度下循环100圈，容量保持率仍能保持90 %以上，且在后期的循环趋于稳定，其在锂离子电池中的应用展示出很好的应用前景。
实施例2
（1）制备Si：Ge为15:2，即Si15Ge2，将实施例1中的氧化锗的质量变为0.747 g，和硅充分混合；
（2）取2.05 g镁粉加入步骤（1）中，研磨45分钟；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4 h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6 h；
（5）取500 ml的浓度为1 M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9h以除去氮化镁，洗好过后加入2%的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性。最后将样品冷冻干燥。
实施例3
（1）制备Si：Ge为15:3，即Si15Ge3，将1 g的硅粉（200目）和1.245 g氧化锗（纯度99.99%）充分混合
（2）将2.286 g（325目）镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨45 min，再次充分混合；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4 h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6 h；
（5）取500ml的浓度为1M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9 h以除去氮化镁，洗好过后加入2 %的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性。最后将样品冷冻干燥。
实施例4
（1）制备Si：Ge为15:1，即Si15Ge1，将1 g的硅粉（200目）和0.172 g锗粉（纯度99.99%）充分混合；
（2）将1.828 g（325目）镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨50min，再次充分混合；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4 h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6 h；
（5）取500ml的浓度为1M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9 h以除去氮化镁，洗好过后加入2 %的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性。最后将样品冷冻干燥。
实施例5
（1）制备Si：Cu为15:1，即Si15Cu1，将1 g的硅粉（200目）和0.241 g氧化铜（纯度99.99%）充分混合；
（2）将1.925 g（325目）镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨50min，再次充分混合；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4 h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6 h；
（5）取500ml的浓度为1M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9 h以除去氮化镁，洗好过后加入2 %的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性。最后将样品冷冻干燥。
实施例6
（1）制备Si：Sb为15:1，即Si15Sb1，用氧化锑（纯度99.99 %）替代实例1中的氧化锗，将1 g的硅粉（200目）和0.347 g氧化锑充分混合；
（2）将1.799 g（325目）镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨30 min，再次充分混合；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4 h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6 h；
（5）取500ml的浓度为1M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9 h以除去氮化镁，洗好过后加入2 %的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性。最后将样品冷冻干燥。
实施例7
（1）制备Si和Ge或Si和Sb为15:1，即Si15Ge1或Si15Sb1，将1 g的硅粉（200目）和0.172 g锗粉或锑粉（纯度99.99%）混合放入熔炼炉，1400℃高温熔炼，熔炼好的块体破碎；
（2）将1.799 g（325目）镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨30 min，再次充分混合；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4 h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6 h；
（5）取500ml的浓度为1M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9 h以除去氮化镁，洗好过后加入2 %的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性。最后将样品冷冻干燥。
从以上实例可以看出，本发明提供的制备方法工艺将少量锗掺杂入硅负极内，可得到具有优异性能的硅负极材料。表1为本发明实施例1-6制备得到的样品首次库伦效率对比。从表中可以看出本发明实施例1得到的Si15Ge1样品首次库伦效率最高，这是由于晶格中Ge的原子半径大于被替换的Si原子，导致Li与Si之间的键长变长，尽管Li与Si的相对位置没有改变，但远离Ge的Li离子所占局部体积增大，有利于Li的输运，减少循环过程中“死锂”的含量，从而提高了硅负极的首圈库伦效率。而随着实施例2-3中锗含量的增加，样品的首次库伦效率下降，起不到硅锗的协同效应，因而本发明所选取的Si:Ge为15:1为最佳比例。表1为本发明实施例1-6制备得到的样品性能对比。
Figure SMS_1
实施例4中用锗粉代替氧化锗粉，相同的方法比例制备得到的Si15Ge1，从表中可以看出首次库伦效率降得更低，这是由于本发明的方法直接用锗粉掺杂，会导致锗无法均匀分布在硅内部，这对样品的电化学性能产生较大的影响；
实施例5中用氧化铜粉代替氧化锗粉，相同的方法比例制备得到的Si15Cu1，铜的引入可以提高电极材料的整体导电性，但是对首次库伦效率提高不明显，从实施例5的结果也可证实；
实施例6中用氧化锑粉代替氧化锗粉，相同的方法比例制备得到的Si15Sb1，锑的引入有助于在电极材料表面形成稳定的SEI对硅的循环稳定性有所提高，但对其首次库伦效率提高不明显，没有硅锗的协同效应对首次库伦效率提升的明显。
从以上实施例1-6得到的性能结果对比可看出本发明所选取的Si:Ge为15:1为更佳比例，可得到更加优异性能的硅负极材料。实施例7中将硅粉和锗粉或锑粉高温熔炼得到混合均匀的硅锗或硅锑前驱体，利用本发明后续的方法也可以制备相同优异性能的硅负极材料。
在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (1)

1.一种锂离子电池，包括锗掺杂类硅负极材料，其特征为：所述负极制备方法包括如下步骤：
（1）制备Si：Ge为15:1，即Si15Ge1，将1g的硅粉和0.25g氧化锗充分混合；
（2）将1.828g 325目镁粉加入到步骤（1）中的混合粉末中，研磨0.5h，使三者充分接触，混合均匀；
（3）将步骤（2）中混合好的样品放入坩埚，然后放入管式炉，在氩气气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温到550℃保温4h；
（4）步骤（3）中反应好的样品用研钵磨成粉末，然后放入坩埚中，在管式炉中，氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温到780℃，保温6h；
（5）取500ml的浓度为1M盐酸溶液，通入氩气鼓泡除氧一小时，将步骤（4）中的产物研磨成粉末，加入到除氧后盐酸溶液中，搅拌混合；
（6）将步骤（5）中的溶液放入60℃水浴锅中搅拌酸洗9h以除去氮化镁，洗好过后加入2%的氢氟酸，搅拌5分钟除去多余的氧化硅；
（7）将步骤（6）酸洗好的样品通过真空抽滤，并用去离子体水清洗3次，直到PH为中性，最后将样品冷冻干燥；
通过上述方法制备的锗掺杂类硅负极材料；
在XRD图中，在28.4o、47.3o、56.1o、69.1o、76.4o和88.0o分别对应硅JCPDS No. 27-1402的111、220、311、400、331和422晶面，在27.3o、45.3o、53.7o和72.8o分别对应锗JCPDS No.04-0545的111、220、311和331晶面酸洗掉氮化镁后无其他杂质；
制备的多孔硅孔径大小、分布均匀，多孔硅粒径在3μm， Ge元素按相连的骨架结构均匀分布在多孔硅骨架内部，酸洗除掉Mg3N2留下三维贯通的孔道，终得到的多孔硅锗由相连骨架构成并拥有三维贯穿的孔道，这种多孔硅的骨架结构分散锂化过程中的应力，维持电极高的电化学稳定性；三维贯通的孔道结构提供锂化过程中硅膨胀的内空间，导致自体积适应效应和低的电极膜溶胀；
硅锗负极材料具有多孔结构，且孔径分布较为均匀，多孔硅锗是由几十纳米的骨架组成，不同纳米粒子堆垛形成的多孔微米二次颗粒，骨架是相连的，锗是通过异质结构引入到硅内部的；
该多孔硅锗的首次放电容量能够达到3689 mAh/g，首次冲电容量为3393 mAh/g，首次库伦效率能够达到91.96 %，在1 A/g的电流密度下循环100圈，容量保持率保持90 %以上，且在后期的循环趋于稳定。
CN202110976701.9A 2021-08-24 2021-08-24 一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用 Active CN113659124B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110976701.9A CN113659124B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110976701.9A CN113659124B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113659124A CN113659124A (zh) 2021-11-16
CN113659124B true CN113659124B (zh) 2023-03-14

Family

ID=78492751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110976701.9A Active CN113659124B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113659124B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114649533B (zh) * 2022-03-31 2024-01-19 洛阳师范学院 一种硅基异质结构材料及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004237431A (ja) * 2002-03-15 2004-08-26 Canon Inc 多孔質体及びその製造方法
WO2010147404A2 (ko) * 2009-06-18 2010-12-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN110125429A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 哈尔滨工业大学 一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用
CN112397702A (zh) * 2020-11-27 2021-02-23 武汉科技大学 一种FeSix嵌入多孔硅复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10128496B2 (en) * 2014-08-14 2018-11-13 Giner, Inc. Three-dimensional, porous anode for use in lithium-ion batteries and method of fabrication thereof
EP3304622B1 (en) * 2015-06-03 2020-08-05 University of Limerick A nanowire heterostructure
CN111293296A (zh) * 2020-02-25 2020-06-16 山东大学 一种自支撑多孔硅合金及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004237431A (ja) * 2002-03-15 2004-08-26 Canon Inc 多孔質体及びその製造方法
WO2010147404A2 (ko) * 2009-06-18 2010-12-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN110125429A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 哈尔滨工业大学 一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用
CN112397702A (zh) * 2020-11-27 2021-02-23 武汉科技大学 一种FeSix嵌入多孔硅复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Morphology- and Porosity-Tunable Synthesis of 3D Nanoporous SiGe Alloy as a HighPerformance Lithium-Ion Battery Anode;Yinghui Yang等;《ACS NANO》;20180312;第12卷;第2900-2908页 *
Scalable synthesis of ant-nest-like bulk porous silicon for high-performance lithium-ion battery anodes;Weili An 等;《NATURE COMMUNICATIONS》;20190329;第10卷;第1-11页 *
Yinghui Yang等.Morphology- and Porosity-Tunable Synthesis of 3D Nanoporous SiGe Alloy as a HighPerformance Lithium-Ion Battery Anode.《ACS NANO》.2018,第12卷第2900-2908页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113659124A (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019530190A (ja) 複合体、その調製方法およびリチウムイオン二次電池における使用
CN111293301B (zh) 一种钠离子电池用软硬碳复合多孔负极材料及其制备方法
CN107516740B (zh) 一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂及其制备方法、应用
Chen et al. Facile synthesis of Cu2O nanorod arrays on Cu foam as a self-supporting anode material for lithium ion batteries
CN112018346A (zh) 一种磷掺杂CoSe2/Mxene复合材料及其制备方法
CN110336003B (zh) 一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用
CN111769272A (zh) 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用
CN113571683B (zh) 一种碳硅负极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN111244414A (zh) 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法
CN113659124B (zh) 一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用
CN111370688A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113506860A (zh) 一种碳纳米管中管@硒复合材料及其制备方法和应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
Liu et al. Synthesis of FeO-nanowires/NiCo2O4-nanosheets core/shell heterostructure as free-standing electrode with enhanced lithium storage properties
CN112510187A (zh) 一种静电自组装球状三氧化钼/MXene复合材料及其制备方法和应用
CN113130873B (zh) 一种多孔铋-碳材料、制备方法及其应用
CN115863660A (zh) 一种无负极锂电池负极集流体及其制备方法与应用
CN113707890B (zh) 一种Au/Cu/Cu2O复合材料、超组装制备方法及应用
CN110649243B (zh) 一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法及应用
CN111799458B (zh) 一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN114695861A (zh) 硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用
Xia et al. Carbon nanocapsules stabilized Cu2O nanocubes as the high-performance electrode material for metal ion battery
CN112018356A (zh) 一种片状钾离子负极材料
CN117509733B (zh) 一种本征Zn缺陷核壳结构ZnMoO3/C微球及其制备方法和应用
Liu et al. Twist-shaped CuO nanowires as anode materials for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant