CN105826528B - 一种多孔硅-铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多孔硅‑铜复合材料的方法，具体为：将CuO、Mg2Si两种粉体原料均匀混合，在600～700℃下进行热处理，再经酸洗及后处理得到所述的多孔硅‑铜复合材料。本发明的制备工艺简单，具有很大的操作性，所采用的原料来源丰富，价格便宜，所使用的方法途径容易在工厂中进行，特别是巧妙利用了镁和氧化铜的置换反应，在制得多孔硅的同时，生成纳米级的铜颗粒均匀弥散于多孔硅的表面，更加充分的发挥了铜对整个材料体系导电性的提高作用和铜颗粒对硅在脱嵌锂离子时的体积变化的缓冲作用。是一种潜在的可大规模合成结构独特的硅‑铜复合材料的方法。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种多孔硅-铜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池，简称锂电池，是一种利用锂离子在正负极材料中的嵌入与脱出实现充、放电的可逆二次电池。它因为具有容量高、电压平台高以及循环寿命长等特点而广泛应用于各种电子产品、混合动力汽车和电动汽车等领域中。作为一种高效清洁的储能方式，锂离子电池在未来长时间内还有极大的应用发展空间。
目前，商用化的锂离子电池负极材料主要采用以石墨为代表的碳材料。作为锂离子电池负极材料，石墨只有372mAh/g的理论比容量，难以满足生活和生产中对高比容量的锂离子电池的要求，因此，研究人员把越来越多的目光投向以硅材料为代表的高比容量锂离子电池负极材料。
硅作为锂电子电池负极材料时，具有十倍于碳材料的理论比容量(4200mAh/g)和较低的电极电位，能够满足高比容量、高输出电压平台的锂离子电池的要求。但是，硅在与锂合金化过程中，将发生高达400％的体积膨胀，这使得硅的负极在电池充放电循环中产生不断的体积变化，从而使得活性物质发生断裂、破碎甚至与电极脱落，最终使得电池容量剧烈的衰退。此外，由于硅的导电性不是很好，电子传输的效率较低，也在一定程度上影响了电池的性能。
针对以上硅作为锂离子电池负极材料所具有的问题，国内外的研究者设计了各种各样的复合材料体系对硅材料进行改良。其中，硅-铜复合材料体系受到了格外的关注，这是因为：一方面，铜具有较好的机械性能，可以有效限制和缓冲硅在充放电循环中的体积变化；另一方面，铜具有优良的导电性，可以有效提高负极材料的电子传输能力。
Ning Wang等(Ning Wang,Tao Hang,Huiqin Ling,Anmin Hu and Ming Li.High-performance Si-based 3D Cu nanostructured electrode assembly for rechargeablelithium batteries.J.Mater.Chem.A,2015,3,11912–11919)提出了先在铜片上制备原位生长的铜锥形阵列，然后再在其表面通过磁控溅射的方法制备一层硅，得到锥形阵列形貌的核-壳结构的铜-硅复合薄膜。这种方法虽然提高了硅的循环稳定性，省略了负极浆料制备和涂覆的工序，但是，原位生长铜锥形阵列的方法复杂，重复性不高，并且磁控溅射硅的成本很高，不适合大规模的产业化应用。
Jungho Lee等(Jungho Lee,Kei Hasegawa,Toshiyuki Momma,Tetsuya Osaka,Suguru Noda.One-minute deposition of micrometre-thick porous Si-Cu anodeswith compositional gradients on Cu current collectors for lithium secondarybatteries.Journal of Power Sources 286(2015)540e550)将Si、Cu同时加热到2000℃，使得Si、Cu先蒸发再沉积到较低温度的铜片基底上。期间，利用了Cu的沸点较低，蒸汽压较高，得到了越靠近基底，Cu含量越高的具有一定浓度梯度的多孔Si-Cu复合薄膜。虽然这种Si-Cu复合薄膜有较好的循环性和倍率性能，但是制备过程中对高温和真空度的要求苛刻，难以量化生产。
Yong-Mook Kang等(Yong-Mook Kanga,Min-Sik Park,Min-Sang Song,Jai-YoungLee.A relation between enhanced Li ion transfer and the improvement inelectrochemical performance of a Si–Cu–carbon composite.Journal of PowerSources 162(2006)1336–1340)利用硅粉先后与铜以及碳混合球磨，得到Si-Cu-C复合粉体材料。这种方法虽然简单，而且成本较低，但是其循环稳定性并不理想。
Jungdon Suk等(Jungdon Suk,Do Youb Kim,Dong Wook Kim,YongkuKang.Electrodeposited 3D porous silicon/copper films with excellent stabilityand high rate performance for lithium-ion batteries.J.Mater.Chem.A,2014,2,2478–2481)使用电镀的办法先电镀沉积一层多孔的铜，然后同样再电镀一层硅，得到多孔的铜-硅复合薄膜。这种办法得到的铜-硅的核-壳结构形貌规则，成分均匀，硅的循环性能和倍率性能也得到一定程度的提高，但是电镀的办法对设备要求高，能耗巨大，不适合大规模的工业生产。
发明内容
本发明提供了一种多孔硅-铜复合材料的制备方法，工艺简单，易于重复，可实现大规模的工业化生产。制备得到的多孔硅-铜复合材料不仅比表面积非常大，孔径分布均匀，而且铜以纳米级颗粒的形式弥散分布在硅的表面，可以恰到好处的缓冲硅在脱嵌锂时的体积变化并大幅度提高体系的导电性。以其作为负极材料应用于锂离子电池中，将获得优异的性能。
一种制备多孔硅-铜复合材料的方法，具体包括以下步骤：
将CuO、Mg2Si两种粉体原料均匀混合，在600～700℃下进行热处理，再经酸洗及后处理得到所述的多孔硅-铜复合材料。
本发明中，采用硅化镁、氧化铜为原料，在高温下，利用了硅化镁高温分解为硅与镁，以及镁与铜之间的置换反应等原理，在其产物酸洗处理后，成功合成出了多孔硅-铜复合材料，可以应用于锂离子电池负极材料。该方法十分简单，操作过程简便，使用的仪器设备常见易得，采用的原料均为工业成品，容易实现大规模工业化生产。是通过一种简单的手段得到复杂结构的多孔硅-铜复合材料的方法。
作为优选，所述CuO和Mg2Si两种粉体的质量比为0.5～2:1。
作为优选，所述热处理的时间为8～10h，热处理过程中通入氩气作为保护气氛。
作为优选，所述的酸洗采用浓度为0.1～5mol/L的盐酸，处理时间为3～5h。
作为优选，所述的后处理包括水洗、产物离心及真空干燥。所述的水洗可以采用去离子水清洗3～5遍，直到溶液达到中性为止。
本发明还公开了根据上述的方法制备的多孔硅-铜复合材料，及其在锂离子电池中的应用。
本专利中巧妙的利用了镁和氧化铜的置换反应，在制备多孔硅的同时，将被镁置换得到的铜均匀的弥散在硅的表面，得到结构和成分均匀分布的多孔硅-铜复合材料。与本领域研究者常常采用的球磨法制备铜-硅复合材料相比，不仅可以得到结构独特的多孔结构，而且铜不会团聚成块状，而是以纳米级颗粒的形式弥散分布于多孔硅的表面，不仅均匀性更好，而且可以更好的发挥铜对整个体系导电性的提高作用和对硅体积膨胀的缓冲作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明制备得到了具有独特结构的多孔硅-铜复合粉体材料，可以有效的帮助解决硅作为锂离子电池负极材料时存在的问题，这是因为：首先，多孔硅中大量的空隙，可以提供硅体积膨胀的空间，减少硅颗粒膨胀时相互挤压而破裂的可能性；然后，复合在硅表面的铜也可以有效限制硅向外的体积膨胀，起到缓冲层的作用。其次，铜具有优异的导电性，这将极大的提高负极活性材料的电子传输效率。
2)本发明利用硅化镁的热不稳定性和金属之间的置换反应，就可以得到具有独特结构的多孔硅-铜复合材料。制备方法简单易行，原料来源丰富而且价格较为便宜，适合于大规模产业化应用。
附图说明
图1为实施例1中制备产物的测试数据；其中，图a和图b为扫描电镜照片(SEM)，图c为x射线衍射图谱(XRD)，图d为x射线探针能谱(EDS)。
图2为以实施例1中制备的产物和对比例1制备的普通多孔硅作为负极材料组装的锂离子电池的循环容量曲线和库伦效率的对比图；其中，实心的为实施例1中制备产物的数据点，空心的为普通多孔硅的数据点。
图3为实施例2中制备产物的测试数据；其中，图a和图b为扫描电镜照片(SEM)，图c为x射线衍射图谱(XRD)，图d为x射线探针能谱(EDS)。
图4为以实施例2中制备的产物和对比例1制备的普通多孔硅作为负极材料组装的锂离子电池的循环容量曲线和库伦效率的对比图；其中，实心的为实施例2中制备产物的数据点，空心的为普通多孔硅的数据点。
图5为实施例3中制备产物的测试数据；其中，图a和图b为扫描电镜照片(SEM)，图c为x射线衍射图谱(XRD)，图d为x射线探针能谱(EDS)。
图6为以实施例3中制备的产物和对比例1制备的普通多孔硅作为负极材料组装的锂离子电池的循环容量曲线和库伦效率的对比图；其中，实心的为实施例3中制备产物的数据点，空心的为普通多孔硅的数据点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
1)将CuO、Mg2Si按质量比为2:1均匀混合。
2)将混合均匀的原料在600℃热处理10h，热处理过程在氩气的保护气氛下进行。
3)将步骤2)所得产物在一定浓度的盐酸中处理5h，盐酸浓度为0.2摩尔/升，酸处理后再使用去离子水清洗3遍，然后离心，最后进行真空干燥。
本实施例制备得到的产物为多孔硅-铜复合材料，其形貌及结构表征如图1所示，由图1可知，多孔硅-铜的颗粒约为2-10μm，颗粒表面和内部均匀分布着无数纳米级的孔洞，铜的总体质量分数为47.1％，其主要以单质铜和分子式为Cu3Si的铜-硅合金的形式存在，并形成纳米级的颗粒弥散于硅的表面，形成均匀的硅-铜复合体系。
将本实施例制备的多孔硅-铜做成扣式电池进行锂电性能测试，并与对比例制备的多孔硅进行比较，得到循环容量曲线和库伦效率的对比图。由图2可知，虽然由于铜没有锂电活性，使得多孔硅-铜的初始比容量略低于普通的多孔硅，但是，经过30个循环后，其实际容量远远高于普通多孔硅，具有更加优异的循环性能。因此，这种具有独特结构的材料体系对性能的优势体现得非常明显。
对比例1
普通多孔硅的制备，具体步骤为：
将硅化镁在空气气氛下于600℃热处理10h，然后使用稀盐酸进行酸洗，最后离心烘干得到普通的多孔硅粉末。
实施例2
1)将CuO、Mg2Si按质量比为1:1均匀混合。
2)将混合均匀的原料在650℃热处理9h，热处理过程在氩气的保护气氛下进行。
3)将步骤2)所得产物在一定浓度的盐酸和氢氟酸溶液中处理4h，盐酸浓度为2.0摩尔/升，再使用去离子水清洗4遍，然后离心，最后进行真空干燥。
本实施例所得产物为多孔硅-铜复合材料，其中，有一半左右的Cu和Si形成了分子式为Cu3Si的铜-硅合金，铜的总体质量分数为34.6％。
将本实施例制备的多孔硅-铜做成扣式电池进行锂电性能测试，并与普通多孔硅进行比较，得到循环容量曲线和库伦效率的对比图。由图4可知，虽然由于铜没有锂电活性，使得多孔硅-铜的初始比容量略低于普通的多孔硅，但是，经过30个循环后，其实际容量远远高于普通多孔硅，具有更加优异的循环性能。因此，这种具有独特结构的材料体系对性能的优势体现得非常明显。
实施例3
1)将CuO、Mg2Si按质量比为1:1均匀混合。
2)将混合均匀的原料在700℃热处理8h，热处理过程在氩气的保护气氛下进行。
3)将步骤2)所得产物在一定浓度的盐酸中处理3h，盐酸浓度为5摩尔/升，再使用去离子水清洗5遍，然后离心，最后进行真空干燥。
本实施例所得产物为多孔硅-铜复合材料，其中，大部分的Cu和Si形成了分子式为Cu3Si的铜-硅合金，铜的总体质量分数为35.8％。
将上述本实施例制备的多孔硅-铜做成扣式电池进行锂电性能测试，并与普通多孔硅进行比较，得到循环容量曲线和库伦效率的对比图。由图6可知，虽然由于铜没有锂电活性，使得多孔硅-铜的初始比容量略低于普通的多孔硅，但是，经过30个循环后，其实际容量远远高于普通多孔硅，具有更加优异的循环性能。因此，这种具有独特结构的材料体系对性能的优势体现得非常明显。
Claims (5)
1.一种制备多孔硅-铜复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
将CuO、Mg2Si两种粉体原料均匀混合，在600～700℃下进行热处理，再经酸洗及后处理得到所述的多孔硅-铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备多孔硅-铜复合材料的方法，其特征在于，所述CuO和Mg2Si两种粉体的质量比为0.5～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备多孔硅-铜复合材料的方法，其特征在于，所述热处理的时间为8～10h，热处理过程中通入氩气作为保护气氛。
4.根据权利要求1所述的制备多孔硅-铜复合材料的方法，其特征在于，所述的酸洗采用浓度为0.1～5mol/L的盐酸，处理时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的制备多孔硅-铜复合材料的方法，其特征在于，所述的后处理包括水洗、产物离心及真空干燥。
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