CN103247792A

CN103247792A - 一类纳米多孔硅合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103247792A
Application number: CN2013100922264A
Authority: CN
Inventors: 徐彩霞; 郝芹
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明涉及一类纳米多孔硅合金材料及其制备方法。其目的在于提供一种对多元合金进行腐蚀来制备纳米多孔硅合金材料的方法，用该方法制备的材料作为纳米结构化的体相材料，易于展现高的性能与稳定性、适于大规模生产。本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一类纳米多孔硅合金材料，其组分包括硅，同时包括银或3d金属元素中的一种，所述的3d金属包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe；其制备方法采用自由腐蚀法。本发明的有益效果是：操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。

Description

一类纳米多孔硅合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新颖的体相纳米结构材料及其制备方法，尤其涉及一种可作为高性能电池负极活性材料，结构与成分可控可调的纳米多孔硅合金材料及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池技术领域中，当前商用的负极材料主要为石墨类碳材料，然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，这无法满足日益发展的高储能电源的需求。而且石墨的嵌锂平台电位接近锂，在快速充电或低温充电时易发生“析锂”而引发安全问题。因此科研工作者开展了广泛的研究以探寻比容量高、循环寿命长、环境友好、价格低廉的新型负极材料。硅是一种通过与锂形成合金而储锂的负极材料，理论容量高达4200 mAh/g。同时，硅的放电平台略高于碳材料，可提高电池的安全性能。此外，硅元素是地球上含量第二丰富的元素，具有价格低廉的优点。但是，在充放电循环中，锂离子的反复嵌脱将引起材料巨大的体积变化（体积膨胀>300%），由此产生的机械应力将导致材料晶格结构的崩塌、粉化、剥落，从而导致硅颗粒之间、颗粒与集流体之间失去电接触，内阻增大，最终造成可逆容量快速下降，不能满足实际应用要求。

目前已有大量研究证实将硅材料纳米化是解决上述问题的一条有效途径。因为纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强和可塑性强的优点，可显著提高嵌脱锂容量和可逆性，从而延长硅电极的循环寿命。而纳米多孔硅材料还兼具丰富的孔道，同时其连续的结构可以形成电子与离子传导的庞大网络，表现出优于传统硅材料的储锂性能。但是，纳米化不能很好地解决硅材料导电性欠佳的缺点。将硅与导电性佳的材料复合是一个很好的发展方向，例如Ag以及3d金属(包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe)。这第二介质的引入不仅可以充当“缓冲骨架”来稳定硅的结构，还可以分散细小的硅颗粒，抑制充放电过程中硅的团聚，更重要的是其优越的导电性能可以提升复合材料的电子电导。因此，这种硅基负极材料的循环性能较单质硅有很大的提升，具有广阔的应用前景。但是，目前纳米多孔硅基材料的制备方法主要包括阳极氧化法、热还原法、模板法、化学气相沉积法等，这些方法往往需要剧毒物HF的腐蚀或较高的温度，且操作复杂、价格昂贵，不适合规模化生产，这阻碍了硅负极材料的实用化进程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多元合金进行腐蚀来制备纳米多孔硅合金材料的方法，通过在强电解质溶液中自由腐蚀来实现高活性的纳米多孔硅合金的可控制备。用该方法所制备材料，结构与成分可控可调、产率高、无目标材料损耗，而且制得的纳米结构化的材料及第二种掺杂的成分，易于展现高的导电性能与稳定性、适于大规模生产。

本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一类纳米多孔硅合金材料，其组分包括硅，同时包括银或3d金属元素中一种，所述的3d金属包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe。

上述的材料组分还可以包括铝。

所述的合金材料中，Si/Ag或者Si/3d金属合金总原子百分比为10～100%、铝原子百分比为0～90%；Si在Si/Ag或者Si/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。

所述的合金材料形貌为均匀的、三维连续开孔的海绵状结构，所述多孔结构的孔径与孔壁尺寸范围为2～1000 nm 。

所述的合金材料厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米。

所述的合金材料厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～10厘米。

本发明采用对合金材料进行自由腐蚀来制备纳米多孔Si/Ag或者Si/3d金属合金材料的方法，其科学依据是：没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着在合适的腐蚀环境中，一块合金中的活泼的组分将被选择性腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的Si/Ag/Al合金置于NaOH溶液中，组分Al很快被选择性溶解，而组分Si和Ag则不易被溶解，它们可在原子级别进行自组装，最后形成海绵状的多孔Si/Ag合金结构。

如前所述的纳米多孔合金材料的制备方法，利用铝基的三元合金作为原材料，其中Al与Si、银、3d金属相比，化学性质活泼，根据掺杂的元素金属Ag、3d金属的性质，采用氢氧化钠溶液、或者盐酸、硫酸溶液选择性的腐蚀Al，避免了Si和Ag、3d金属被侵蚀，而且成本低，采用自由腐蚀法，包括下列步骤：

（1）将组分包括硅、银或者3d金属、铝的三元合金片置于氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液中；

（2）在0～80 ℃温度下，放置反应0.1～100小时，所使用温度低，比较温和，结合不同的反应温度和时间可以调控多孔结构的尺寸；

（3）收集腐蚀后的合金，用水反复洗涤至氢氧化钠溶液完全洗去，然后在4～100 ℃的温度下晾干，即为Si/Ag或者Si/3d金属合金材料。所使用的氢氧化钠试剂或者盐酸、硫酸试剂，价格低廉，无污染，可以选择性的腐蚀Al同时又不侵蚀Si和银或者3d金属。

步骤（2）所述的反应温度为10～40 ℃，反应时间为5～40小时。

步骤（1）所述的合金片厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，成分为Si/Ag或者Si/3d金属合金总原子百分比为10～60 %、铝原子百分比为40～90%，且Si在Si/Ag或者Si/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调；所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；步骤（3）所述晾干后所得纳米多孔Si/Ag或者Si/3d金属合金材料，其成分为Si/Ag或者Si/3d金属合金原子百分比为10～100%、铝原子百分比为0～90%、且Si/Ag或者Si/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。

步骤（1）所述合金片厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为10厘米，成分为Si/Ag或者Si/3d金属合金总原子百分比为10%，铝原子百分比为90%的三元合金体系；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～5 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～5 mol/L。

本发明中制备纳米多孔硅合金材料的方法与现有技术相比，具有以下优点：（1）该方法通过控制原料合金片中各种组分的比例可以连续调整纳米多孔硅合金中组分的比例，从而对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对材料的性能进行微观调控；（2）由于该材料是合金材料，而且合金中的成份精确可调，从而使该材料可以改善单组分材料活性低、成本高的不足，以获得单种成份材料所不具有的性能；（3）和传统的颗粒型材料相比，由该方法制备的材料剂具有三维连续的纳米孔道结构化的体相结构，以缓解传统硅纳米材料胀缩的应力，从而抑制结构破裂，此外，其连续的结构形成了电子与离子传导的庞大网络，有利于获得高的性能稳定性及导电性。另外，用该种方法制备硅合金材料，工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中目标材料无损耗。

综上，本专利的技术方案，操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米多孔硅合金材料的扫描电子显微镜（SEM）照片；

具体实施方式

实施例1：

（1）将厚度为500微米，宽度为20厘米，长度为100厘米，成分为Si原子百分比为5%，Fe原子百分比为5%，Al原子百分比为90%的Si/Fe/Al三元合金片置于0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中。

（2）在80℃温度下，自由腐蚀0.1小时。

（3）收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在室温条件下晾干得纳米多孔硅铁合金材料。

实施例2：

（1）将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Si原子百分比为5%，Ag原子百分比为5%，Al原子百分比为90%的Si/Ag/Al合金片置于2mol/L的硫酸溶液中。

（2）在室温30℃温度下，自由腐蚀24小时。

（3）收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至硫酸溶液完全洗去。然后在25 ℃条件下晾干得纳米多孔硅银合金材料。

实施例3：

（1）将厚度为500微米，宽度为20厘米，长度为100厘米，成分为Si原子百分比为6%，Cu原子百分比为6 %，Al原子百分比为88%的Si/Cu/Al三元合金片置于1 mol/L的盐酸溶液中。

（2）在80℃温度下，自由腐蚀0.1小时。

（3）收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至盐酸溶液完全洗去。然后在40℃条件下晾干得纳米多孔硅铜合金材料。

Claims

1.一类纳米多孔硅合金材料，其特征是：其组分包括分散均匀的硅和银或3d金属元素中的一种，所述的3d金属包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe。

2.根据权利要求1所述的纳米多孔合金材料，其特征在于：所述的合金材料组分还包括铝。

3.根据权利要求1或2所述的纳米多孔硅合金材料，其特征在于：

（1）所述的纳米多孔硅合金材料中，Si/M合金总原子百分比为10～100%，M为Ag或者3d金属、铝原子百分比为0～90%；Si在Si/M合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调；

（2）所述的纳米多孔硅合金材料形貌为均匀的、三维连续开孔的海绵状结构，所述多孔结构的孔径与孔壁尺寸范围为2～500 nm；

（3）所述的纳米多孔硅合金材料厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米。

4.根据权利要求3所述的纳米多孔合金材料，其特征在于：所述的合金材料厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～10厘米。

5.如权利要求1所述的纳米多孔合金材料的制备方法，利用铝基的三元合金作为原材料，采用自由腐蚀法，其特征是，包括下列步骤：

（1）将组分包括硅、银或者3d金属、铝的三元合金片置于氢氧化钠、或者盐酸、或者硫酸中；

（2）在0～80 ℃温度下，放置反应0.1～100小时；

（3）收集腐蚀后的合金，用水反复洗涤至腐蚀所用的溶液完全洗去，然后在4～100 ℃的温度下晾干，即为纳米多孔Si/Ag或者Si/3d金属合金材料。

6.根据权利要求5或6所述的纳米多孔合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应温度为10～40 ℃，反应时间为5～40小时。

7.根据权利要求5或6所述的纳米多孔合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的三元合金片厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，成分为Si/Ag或者Si/3d金属合金总原子百分比为10～60 %、铝原子百分比为40～90 %，且Si在Si/Ag或者Si/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调；所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1～10 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；步骤（3）所述晾干后所得纳米多孔Si/Ag或者Si/3d金属合金材料，其成分为Si/Ag或者Si/3d金属合金的总原子百分比为10～100%、铝原子百分比为0～90%；Si在Si/Ag或者Si/3d金属合金中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。

8.根据权利要求7所述的纳米多孔合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述合金片厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为10厘米，成分为Si/Ag或者Si/3d金属合金总原子百分比为10%，铝原子百分比为90%的三元合金体系；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～5 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～5 mol/L。