CN113753876B - 一种钾离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钾离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钾离子电池负极材料，主要成分为磷酸铋锑材料，所述磷酸铋锑材料中铋和锑的摩尔比为(0.1～5)：1。其制备方法：将可溶性铋盐、可溶性锑盐、可溶性磷酸盐和导电碳加入溶剂中混合，再将混合料置于反应釜中进行反应，反应完成后将所得沉淀进行离心、清洗、干燥，得到钾离子电池负极材料。本发明选择磷酸铋锑材料作为钾离子电池负极材料，利用原位合金化策略产生纳米铋锑合金和铋锑双原子协同作用克服合金化材料充放电过程中体积变化大的问题，改善目前钾离子电池合金化负极材料循环稳定性差等情况，且磷酸铋锑材料还具有充放电平台低、电化学性能稳定且容量高的优势。

Description

一种钾离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
受制于锂资源储量、分布影响，以及钴、锂资源价格限制，锂离子电池成本下降不理想，在更大规模应用上(电动汽车、智能电网及大规模储能领域)遇到很大挑战。由于钾在地壳中储量丰富，其氧化还原电位与锂接近，具有与锂离子电池相似工作原理，钾离子电池在对成本要求很严的大规模储能领域大有可为。
负极作为钾离子电池关键组件之一，对电池循环稳定性、能量密度和成本产生巨大影响。石墨作为锂离子电池中广泛应用的负极材料，价格低，工艺成熟，但作为钾电池负极其理论容量只有278mAh g-1。合金化反应电极铋和锑可通过与钾离子形成合金储钾，理论容量分别高达380mAh g-1和660mAh g-1。但由于钾离子尺寸是锂离子的1.82倍，合金化过程中发生巨大体积变化(超过4倍)，产生很大机械应力，极易破坏电极材料结构，造成电池循环稳定性能差。因此设计高容量、低充放电平台和良好循环稳定性的钾离子负极材料，对于钾离子电池应用有良好的促进作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高性能钾离子电池负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种钾离子电池负极材料，所述钾离子电池负极材料的主要成分为磷酸铋锑材料，所述磷酸铋锑材料中元素铋和锑的摩尔比为(0.1～5)：1。铋锑比例最好在本发明限定的范围内，否则材料的循环稳定性可能较差。
铋和锑作为在同一主族元素，可任意比例混合，且磷酸铋和磷酸锑具有相似晶体结构，因此铋锑元素在磷酸铋锑中可达到原子级均匀分散。由于铋锑元素在晶格中均匀分布，间距只有几个
Figure BDA0003171309980000011
在放电过程中，材料中三价的铋和锑被钾还原，生成铋和锑单原子金属。由于原子间足够近的距离、负的生成焓和纳米效应，金属铋和金属锑会自发形成铋锑合金，同时钾和磷酸根可结合生成磷酸钾。由于磷酸钾在铋锑合金周围的限制，产生尺寸均一且铋锑均匀分布的铋锑纳米合金颗粒，可以和钾反应，存储能量。磷酸钾还可作为缓冲空间，缓解钾离子与铋锑合金反应产生的体积膨胀带来的应力变化，有利于循环稳定性能改善。
上述的钾离子电池负极材料，优选的，所述钾离子电池负极材料为磷酸铋锑材料与导电碳的复合材料，其中，导电碳的添加量不超过磷酸铋锑材料质量的20％。在钾离子电池负极材料中引入导电碳，主要目的是提高材料的导电性和循环稳定性能。但是，导电碳提供的储钾容量低于磷酸铋锑，随着导电碳质量分数的增加，材料的容量降低，导电碳的添加量不超过磷酸铋锑材料质量的20％。
上述的钾离子电池负极材料，优选的，所述导电碳包括但不限于石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
作为一个总发明构思，本发明还提供一种上述的钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铋盐、可溶性锑盐、可溶性磷酸盐和导电碳加入溶剂中混合；其中，可溶性铋盐和可溶性锑盐中的元素铋和锑的摩尔比为(0.1～5)：1；
(2)将步骤(1)中的混合料置于反应釜中进行反应，反应完成后将所得到的沉淀进行离心、清洗、干燥，得到钾离子电池负极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述可溶性铋盐中的铋元素和所述可溶性锑盐中的锑元素的总摩尔量和所述可溶性磷酸盐中的磷酸根的摩尔量的比值为0.5～1；导电碳与理论磷酸铋锑产量的质量比为(0～0.2)：1。
上述的制备方法，优选的，所述可溶性铋盐包括氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、乙酸铋和柠檬酸铋中的一种或几种；所述可溶性锑盐包括醋酸锑、氯化锑、硫酸锑、酒石酸锑钾中一种或几种；所述可溶性磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述溶剂包括乙二醇、甘油、二甲基亚砜中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述混合是指将可溶性铋盐、可溶性锑盐、可溶性磷酸盐和导电碳加入溶剂中在30～80℃下搅拌15～150min，进一步优选的，在40～80℃下搅拌20～120min，更进一步优选的，在50～70℃下搅拌30～100min。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，反应的温度为120～210℃，反应的时间为4～24h。
上述的制备方法，优选的，所述反应的温度为140～190℃，反应的时间为5～16h。进一步优选的，所述反应的温度为150～180℃，反应的时间为6～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明选择磷酸铋锑材料作为钾离子电池负极材料，利用原位合金化策略产生纳米铋锑合金和铋锑双原子协同作用克服合金化材料充放电过程中体积变化大的问题，改善目前钾离子电池合金化负极材料循环稳定性差等情况，且磷酸铋锑材料还具有充放电平台低、电化学性能稳定且容量高的优势。
(2)本发明的制备方法工艺简单、污染物可控、对环境影响小、反应条件温和、原料相对简单易得、产率高、制备得到的材料晶型完整，粒度分布均匀。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸铋锑的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的磷酸铋锑的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的磷酸铋锑的能谱仪元素分布图。
图4是本发明实施例1制备的磷酸铋锑材料和对比例1制备的磷酸铋、对比例2制备的磷酸锑和对比例3磷酸铋和磷酸铋混合材料作为半电池在0.01–2.7V、500mA g-1条件下的放电循环性能图。
图5是本发明实施例1制备的磷酸铋锑材料作为半电池在0.01–2.7V、500mA g-1条件下的充放电曲线图。
图6是本发明实施例1制备的磷酸铋锑材料作为负极，苝四甲酸二酐作为正极组成全电池，在0.6–3.2V、100mA g-1条件下的放电循环性能图。
图7是本发明实施例1制备的磷酸铋锑材料作为负极，苝四甲酸二酐作为正极组成全电池，在0.6–3.2V、100mA g-1条件下的充放电曲线图。
图8是本发明实施例2制备的磷酸铋锑材料的XRD图。
图9为本发明实施例2制备的磷酸铋锑材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳实施例对本文发明做更全面、细致描述，但本发明保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
对比例1：
本对比例采用磷酸铋作为钾离子电池负极材料，其具体制备过程为：
(1)将硝酸铋1.455g(0.003mol)分散到30mL乙二醇溶剂中，标记溶液为A；
将磷酸二氢铵0.345g(0.003mol)和60mg石墨烯分散于30mL乙二醇溶剂中，标记溶液为B；
将A滴加进B中，不断搅拌，使原料充分混合，将混合后的溶液在70℃中保温30min，并不断搅拌；
(2)将步骤(1)后的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为6h，反应完成后对溶剂热得到沉淀进行离心、清洗、干燥，得到磷酸铋。
对比例2：
本对比例采用磷酸锑作为钾离子电池负极材料，其具体制备过程为：
(1)将氯化锑0.685g(0.003mol)分散到30mL乙二醇溶剂中，标记溶液为A；
将磷酸二氢铵0.345g(0.003mol)和60mg石墨烯分散于30mL乙二醇溶剂中，标记溶液为B；
将A滴加进B中，不断搅拌，使原料充分混合，对混合后的溶液在70℃中保温30min，并不断搅拌；
(2)将步骤(1)后的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为160℃，反应时间为6h，反应完成后对溶剂热得到沉淀进行离心、清洗、干燥，得到磷酸锑。
对比例3：
本对比例的钾离子电池负极材料，为磷酸铋和磷酸锑的混合材料，按照对比例1和对比例2的制备方法分别制备成磷酸铋和磷酸锑，然后按照摩尔比1∶1进行混合。
实施例1：
一种本发明的钾离子电池负极材料，主要成分为磷酸铋锑材料，磷酸铋锑材料中元素铋和锑的摩尔比约为1∶1，该钾离子电池负极材料中石墨烯与磷酸铋锑材料的质量比约为0.08∶1。
本发明的钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铋0.7275g(0.0015mol)和氯化锑0.343g(0.0015mol)分散到30mL乙二醇溶剂中，标记溶液为A；
将磷酸二氢铵0.345g(0.003mol)和60mg石墨烯分散于30mL乙二醇溶剂中，标记溶液为B；
将A滴加进B中，不断搅拌，使原料充分混合，对混合后的溶液在70℃中保温30min，并不断搅拌；
(2)将步骤(1)后的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为160℃，反应时间为6h，反应完成后对得到的沉淀进行离心、清洗、干燥，得到磷酸铋锑材料。
本实施例制备的磷酸铋锑材料的X射线衍射图，如图1所示，扫描电镜图如图2所示，能谱仪元素分布图如图3所示，由XRD图和标准XRD(BiPO4PDF#43-0637和SbPO4PDF#35-0829)卡片比对，本实施例制备的磷酸铋锑材料出峰位置和标准峰强度基本一致，材料为磷酸铋锑。从SEM和元素分布图可以看出本实施例制备的磷酸铋锑材料呈米粒状，长度约500nm，铋、锑等各元素均匀分布在材料表面，铋、锑元素比例约为47∶53，与加入原料中铋锑比例基本一致。
图4是本实施例制备的磷酸铋锑材料和对比例1制备的磷酸铋、对比例2制备的磷酸锑、对比例3制备的磷酸铋和磷酸锑混合材料的循环稳定性能图。以金属磷酸盐材料作为半电池的工作电极、金属钾作为参比和对电极、3M双氟磺酰亚胺钾的二甲醚溶液作为电解液，Whatman玻璃纤维滤膜作为隔膜，采用2032电池壳，在充满氩气的手套箱中组装为半电池。先以100mAg-1电流密度循环5次来活化电池，然后在0.01–2.7V电压范围以500mAg-1电流密度的充放电循环，从图中可以看出磷酸铋锑、磷酸铋、磷酸锑、磷酸铋和磷酸锑混合材料活化后的首次放电容量分别为295mAh g-1、289mAh g-1、155mAh g-1和238mAh g-1。磷酸铋、磷酸锑、磷酸铋和磷酸锑混合材料经过100次循环后，放电容量为90mAh g-1、86mAh g-1和30mAh g-1。而磷酸铋锑经过200次循环后，放电容量为291mAh g-1，库伦效率接近100％，容量保持率为98.6％，说明本发明的磷酸铋锑材料具有良好的循环稳定性。
图5是本实施例制备的磷酸铋锑材料作为半电池在0.01–2.7V电压范围以500mAg-1电流密度的容量电压曲线图，从图中可以看出放电容量313mAh g-1，库伦效率为99.6％，材料具有较低充放电平台，在0.45V附近，组成全电池后可提供较高能量密度。
图6是本实施例制备的磷酸铋锑材料作为负极，苝四甲酸二酐作为正极组成的全电池，在0.6–3.2V电压范围以100mA g-1电流密度的充放电循环图，从图中可以看出全电池首次放电容量为377mAh g-1，经过30次循环后，放电容量为233mAh g-1。
图7是本实施例制备的磷酸铋锑材料作为负极，苝四甲酸二酐作为正极组成全电池，在0.6–3.2V电压范围以100mA g-1电流密度的容量电压曲线图，从图中可以看出全电池放电容量为376mAh g-1，库伦效率为97％，充放电平台在2.1V附近，具有较高电压。
实施例2：
一种钾离子电池负极材料，主要成分为磷酸铋锑材料，磷酸铋锑材料中元素铋和锑的摩尔比约为1∶1，该钾离子电池负极材料中石墨烯与磷酸铋锑材料的质量比为约0.12∶1。
本发明的钾离子电池负极材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸铋0.398g(0.001mol)、乙酸锑0.2988g(0.001mol)分散到30mL二甲亚砜溶剂中，标记溶液为A；
将磷酸二氢钠0.426g(0.003mol)和60mg石墨烯分散于30mL二甲基亚砜液中，标记溶液为B；
将A滴加进B中，不断搅拌，使原料充分混合，对混合后的溶剂在55℃中保温100min，并不断搅拌；
(2)将步骤(1)后的混合溶液置于反应釜中，在180℃下保温8h，对得到沉淀进行离心、清洗、干燥，得到磷酸铋锑材料。
本实施例制备的磷酸铋锑材料X射线衍射图，如图8所示，扫描电镜图如图9所示，由XRD图和标准XRD(BiPO4PDF#43-0637和SbPO4PDF#35-0829)卡片比对，出峰位置和峰强度基本一致，材料为磷酸铋锑，由扫描电镜图可以看出磷酸铋锑材料呈花状，直径约为2μm。
实施例3：
一种钾离子电池负极材料，主要成分为磷酸铋锑材料，磷酸铋锑材料中元素铋和锑的摩尔比约为1∶1，该钾离子电池负极材料中石墨烯与磷酸铋锑材料的质量比约为0.12∶1。
本发明的钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙酸铋0.3861g(0.001mol)、氯化锑0.2281g(0.001mol)分散到30mL乙二醇溶剂中，标记溶液为A；
将磷酸二氢铵0.2875g(0.0025mol)和60mg石墨烯分散于30mL乙二醇溶液中，标记溶液为B；
将A滴加进B中，不断搅拌，使原料充分混合，对混合后的溶剂在70℃中保温40min，并不断搅拌；
(2)将步骤(1)后的混合溶液置于反应釜中，在160℃下保温反应7h，对反应得到的沉淀进行离心、清洗、干燥，得到磷酸铋锑材料。
综上所述，本发明将磷酸铋锑材料作为钾离子电池负极材料，充放电平台较低、循环稳定性良好，有助于促进钾离子电池商业化应用。
本领域技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钾离子电池负极材料的主要成分为磷酸铋锑材料，所述磷酸铋锑材料中铋和锑的摩尔比为（0.1～5）：1，其制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性铋盐、可溶性锑盐、可溶性磷酸盐和导电碳加入溶剂中混合；其中，可溶性铋盐和可溶性锑盐中的元素铋和锑的摩尔比为（0.1～5）：1；
（2）将步骤（1）得到的混合料置于反应釜中进行反应，反应完成后将所得沉淀进行离心、清洗、干燥，得到钾离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性铋盐中铋元素和所述可溶性锑盐中锑元素的总摩尔量与所述可溶性磷酸盐中磷酸根的摩尔量的比值为0.5～1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述导电碳与磷酸铋锑理论产量的质量比为（0～0.2）：1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铋盐包括氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、乙酸铋和柠檬酸铋中的一种或几种；
所述可溶性锑盐包括醋酸锑、氯化锑、硫酸锑、酒石酸锑钾中一种或几种；
所述可溶性磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或几种。
5. 如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂包括乙二醇、甘油、二甲基亚砜中的一种或几种；所述混合是指将可溶性铋盐、可溶性锑盐、可溶性磷酸盐、导电碳加入溶剂中在30～80℃下搅拌15～150 min。
6. 如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应的温度为120～210℃，反应的时间为4～24 h。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为140～190℃，反应的时间为5～16 h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾离子电池负极材料为磷酸铋锑材料与导电碳的复合材料，其中，导电碳的添加量不超过磷酸铋锑材料质量的20%。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳包括石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
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