CN105247707B - 电极组合物、电化学电池及制备电化学电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含硅合金的电极组合物，该硅合金包含硅、铁并任选地包含碳。所述硅合金能够经历锂化和脱锂。该电极组合物还包含石墨碳、粘合剂和含有碳纳米管的导电添加剂。此类电极组合物可用在用于还包含正极和电解质的电化学电池的负极中。本发明还公开了包括此类电化学电池的蓄电池及使用电极组合物来制备电化学电池的方法。

Description

电极组合物、电化学电池及制备电化学电池的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2013年5月30日提交的美国临时专利申请号61/828,848的优先权，该申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及电极组合物、电化学电池、以及制备电化学电池电极的方法。
背景技术
粉末状合金和导电粉末诸如炭黑已被用于制备用于锂离子电池的电极，其过程涉及将粉末状活性成分与聚合物粘合剂诸如聚偏二氟乙烯混合。将混合的成分在聚合物粘合剂的溶剂中制备为分散体，并涂覆到金属箔基底或集电器上。所得的复合电极在附着到金属基底的粘合剂中包含粉末状活性成分。
二次电化学电池诸如锂离子电池能够可逆地进行多次充电和放电。就锂离子蓄电池而言，通过使电池电极锂化和脱锂来实现锂离子电化学电池的充电和放电。
当构造锂离子电池时，其通常在正极中包含锂离子，并且在负极中无锂离子。在电池的初始循环反应(充电)期间，锂从正极转移至负极，直到负极已经达到其吸收锂离子的容量。在第一放电时，锂离子从锂化的负极迁移回到正极。
通常，在第一充电后并不是所有在负极中的锂离子都能够迁移出负极。这导致所谓的电池容量中不可逆的损耗。来自附加循环(在第一循环后)的电池容量中的损耗被称为容量衰减。容量衰减的原因包括在重复循环时电极材料的形态上的改变、在重复循环时有源电极材料上绝缘层的积聚或其它理由。
发明内容
期望的锂离子电池是在循环中具有低体积膨胀并且在多次循环后具有低容量损耗(衰减)的锂离子电池。
提供可用于制备电极的电极组合物将是有利的，所述电极提供在多次循环后的减小的容量损耗和在循环中较低的体积膨胀。
在第一方面，本发明因此提供电极组合物，该电极组合物包含：硅合金、石墨碳、粘合剂和含有碳纳米管的导电添加剂，该硅合金包含硅、铁并任选地包含碳，硅合金能够经历锂化和脱锂。
出人意料的是，本发明人已发现在制备电极组合物中使用包含碳纳米管的导电添加剂提供在多次循环后的减小的衰减和降低的体积膨胀。所公开的包含碳纳米管导电/导电性添加剂的电极可改善采用基于(优选微粒)合金粉末的电极的可再充电锂离子电池中的循环寿命。所公开的导电性添加剂还可允许制造具有改善的容量的可再充电锂离子电池。
优选地，组合物包含10重量％至80重量％的硅合金，优选地20重量％至70重量％的硅合金，更优选地30重量％至70重量％的硅合金，并且最优选地40重量％至70重量％的硅合金。
优选地，组合物包含80重量％至10重量％的石墨碳，40重量％至15重量％的石墨碳，并且更优选地35重量％至20重量％的石墨碳。
优选地，组合物包含1重量％至20重量％的粘合剂，2重量％至20重量％的粘合剂，更优选地4重量％至15重量％的粘合剂或4重量％至12重量％的粘合剂，最优选地4重量％至10重量％的粘合剂。
优选地，组合物包含0.2重量％至10重量％的碳纳米管，更优选地0.5重量％至5重量％的碳纳米管，并且最优选地1重量％至3重量％的碳纳米管。
根据本发明的电极组合物可用于负极或正极中。
然而优选地，组合物将用于负极(阳极)中。
粘合剂优选地包含聚丙烯酸盐。更优选地，粘合剂包含聚丙烯酸锂。聚丙烯酸锂可由被氢氧化锂中和的聚(丙烯酸)制成。
在本专利申请中，聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中共聚物的至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％是使用丙烯酸或甲基丙烯酸制备的。可用于形成这些共聚物的可用的单体包括例如具有含1至12个碳原子的烷基基团(支化或非支化的)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯等。特别要关注的是水溶性(特别是在中和或部分中和之后)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物。水溶性取决于聚合物或共聚物和/或组合物的分子量。聚(丙烯酸)是高水溶性的，并且优选地与包含大摩尔份数丙烯酸的共聚物一起使用。聚(甲基丙烯酸)的水溶性稍弱，特别是在较大分子量时。
粘合剂可与其它聚合物材料共混以制备材料的共混物。这样做可例如提高粘附力、提供增强的传导性、改变热特性或影响粘合剂的其它物理特性。
电极组合物可包含促进粉末状材料或导电添加剂粘附至粘合剂的增粘剂。增粘剂与粘合剂的组合可帮助电极组合物更好地适应在重复的锂化/脱锂循环期间粉末状材料中可发生的体积变化。
如果使用增粘剂，那么增粘剂可作为聚丙烯酸锂粘合剂的一部分(例如，以添加的官能团的形式)制成，可为粉末状材料上的涂层，可添加至导电添加剂，或者可为此类措施的组合。增粘剂的示例包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯。
可以采用多种硅合金以制备电极组合物。除硅和铁之外，示例性硅合金可例如包含银、锂、锡、铋、铅、锑、锗、锌、金、铂、钯、砷、铝、镓、铟、铊、钼、铌、钨、钽、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、碳、氧、镧系元素、锕系元素，或包含上述金属或准金属中任一种的合金，以及本领域技术人员将熟悉的其它粉末状活性金属和准金属。
组合物的硅合金和/或石墨组分优选地为颗粒/粉末形式。此类粉末可在一个尺寸上具有不大于60μm、不大于40μm、或不大于20μm、或甚至更小的最大长度。粉末的最大粒径可例如为亚微米、至少1μm、至少2μm、至少5μm、或至少10μm或甚至更大。例如，合适的粉末的最大尺寸通常为1μm至60μm、10μm至60μm、20μm至60μm、40μm至60μm、1μm至40μm、2μm至40μm、10μm至40μm、5μm至20μm，或10μm至20μm，或1μm至30μm、1μm至20μm、1μm至10μm，或0.5μm至30μm、0.5μm至20μm、0.5μm至10μm。
合金阳极材料通常为无定形或纳米晶(即，具有50mm或更小尺寸的微晶晶粒，微晶的尺寸通过X射线衍射和谢勒法测定)以改善循环性能。此类微观结构通常由熔体纺丝、机械研磨或溅射制成。对于这些，熔体纺丝和机械研磨是最具商业可行性的。
可用的合金可具有纳米晶或无定形微观结构。X射线衍射可用于测定存在于合金中的晶粒尺寸。可用的合金可具有微观结构，其中如由谢勒公式所测定的最大晶粒尺寸为小于50nm、更优选地小于40nm、更优选地小于30nm、更优选地小于15nm、更优选地小于10nm、最优选地小于5nm。
可用的Si合金的示例是由式SixMyCz表示的合金，其中x、y和z表示原子％值，并且a)x＞2y+z；(b)x、y和z大于0；并且(c)M为至少铁并且可为与选自锰、钼、铌、钨、钽、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、或它们的组合中的一种或多种金属结合的铁。
因此，优选地，硅合金可为由式SixFeyCz表示的合金，其中x、y和z表示原子％值，并且a)x＞2y+z，并且b)x、y和z各自大于0。
优选地，x≥60，和/或y≥5。
特别优选的硅合金包含约60原子％至约80原子％的硅，约5原子％至约20原子％的铁，以及约5原子％至约15原子％的碳。
最优选的硅合金可具有式Si73Fe17C10，其中数字表示原子％，并且具有对于每种组分±10原子％、优选地±7原子％、更优选地±5原子％并且最优选地±3原子％的原子％范围。
合金的颗粒可包括至少部分包围颗粒的涂层。所谓的“至少部分包围”意味着涂层与颗粒的外部之间存在共同边界。涂层可起化学保护层的作用，并且可物理上和/或化学上稳定所提供的颗粒的组分。另外，可用于稳定锂金属的涂层还可用作用于所提供的颗粒的涂层。可用于涂层的其它示例性材料包括无定形碳、石墨碳、LiPON玻璃、磷酸盐诸如磷酸锂(Li2PO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、二硫磺酸锂(LiS2O4)、氟化锂(LiF)、硅酸锂(LiSiO3)和原硅酸锂(Li2SiO4)。涂层可通过研磨、溶液沉积、汽相工艺或本领域的普通技术人员已知的其它工艺施加。
电极组合物可包含诸如本领域技术人员将熟悉的添加剂。电极组合物可包含导电稀释剂以有利于电子从粉末状材料转移至集电器。导电稀释剂包括但不限于碳(例如，用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，诸如SUPER P和SUPER S炭黑(均得自比利时特密高的MMM Carbon公司(MMM Carbon，Timcal，Belgium))、SHAWANIGAN BLACK(德克萨斯州休斯顿的雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Co.，Houston，TX))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。
在第二方面，本发明提供一种电化学电池，该电化学电池包括正极、负极、以及电解质，其中负极包含关于第一方面所讨论的组合物。
在第三方面，本发明提供包括根据第二方面的两个或更多个电化学电池的蓄电池。
在第四方面，本发明提供制备电化学电池电极的方法，该方法包括提供集电器，提供根据第一方面的电极组合物，以及将包含电极组合物的涂层施加至集电器。
为了制备电极，优选地制备负极，将硅合金、石墨碳、粘合剂和含有碳纳米管的导电添加剂以及任何选择的添加剂诸如导电稀释剂、填料、增粘剂、用于涂层粘度调节的增稠剂诸如羧甲基纤维素以及本领域技术人员已知的其它添加剂在合适的涂层溶剂诸如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，以形成涂层分散体或涂层混合物。将分散体充分混合，并且然后通过任何适宜的分散体涂布技术诸如刮刀涂布、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布来施加至箔集电器。集电器通常是导电金属的薄箔，诸如例如铜、铝、不锈钢或镍箔。将浆液涂覆到集电器箔上，然后使其在空气中干燥，之后通常是在加热的烘箱中进行干燥，通常在约80℃至约300℃下干燥约一个小时以去除所有溶剂。
在锂离子电池中可以采用多种电解质。代表性的电解质包含一种或多种锂盐以及固体、液体或凝胶形式的电荷传输介质。示例性的锂盐在电池电极可在其内工作的电化学窗口和温度范围(例如约-30℃至约70℃)内是稳定的，可溶解于选择的电荷传输介质中，并且在所选的锂离子电池中运行良好。示例性的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、以及它们的组合。示例性的电荷传输介质在电池电极可在其内工作的电化学窗口和温度范围内是稳定的而不会凝固或沸腾，能够增溶足量的锂盐以使得适量电荷可由正极传送至负极，并且在所选的锂离子电池中运行良好。示例性的固体电荷传输介质包括聚合物介质，诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域技术人员将熟悉的其它固体介质。示例性的液体电荷传输介质包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合以及本领域技术人员将熟悉的其它介质。
可通过添加合适的助溶剂来改善电荷传输介质的增溶能力。示例性的助溶剂包括与含有所选的电解质的Li离子电池相容的芳族材料。代表性的助溶剂包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合、以及本领域技术人员将熟悉的其它助溶剂。电解质可包括本领域技术人员将熟悉的其它添加剂。例如，电解质可包括用于稳定在阳极上的钝化层的碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯。本发明的电化学电池通过采用如上所述的每个正极和负极中的至少一个并将其置于电解质中来制备。通常，微孔隔离物诸如可购自北卡罗来纳州夏洛特市的赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese，Corp.，Charlotte，N.C.)的CELGARD 2400微孔材料用于防止负极与正极直接接触。这在硬币电池诸如，例如，如在本领域中已知的2325硬币电池中尤其重要。
用本发明的负极制成的电化学电池示出比包含常规负极的类似电池减小的衰减和在多次循环后的减小的体积膨胀。
本发明所公开的电池可用于多种装置中，包括便携式计算机、平板计算机显示器、个人数字助理、移动电话、电动化装置(例如，个人或家用电器和车辆)、仪器、照明装置(例如，闪光灯)以及加热装置。本发明的一个或多个电化学电池可组合以提供电池组。有关可再充电锂离子电池和电池组的构造及使用的更多详细说明对本领域内技术人员将是熟悉的。
在本说明书中：
短语“碳纳米管”是指具有在0.1nm至100nm或更大的规模内的管直径、具有可处于类似的规模或大许多倍(例如大于1μm)的长度的管状或卷筒状结构的碳的同素异形体；
短语“正极”是指在放电过程中发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴极)；并且
短语“负极”是指在放电过程中发生电化学氧化和脱锂的电极(通常称为阳极)；
术语“充电”和“正在充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”和“正在放电”是指从电池去除电化学能量的过程，例如当使用电池执行所需的工作时；
术语“金属”是指金属和准金属(诸如硅和锗)两者，无论是元素态还是离子态的；
术语“合金”是指两种或更多种金属的混合物；
术语“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料的过程；
术语“脱锂”和“脱锂反应”是指将锂从电极材料中去除的过程；
除非上下文另有要求，否则术语“脂族”、“脂环族”和“芳族”包括仅包含碳和氢的取代和未取代部分，包含碳、氢和其它原子(例如，氮或氧环原子)的部分，和被原子或可包含碳、氢或其它原子(例如，卤素原子、烷基基团、酯基基团、醚基基团、酰胺基基团、羟基基团或胺基基团)的基团取代的部分。
具体实施方式
本发明通过附图示出，在所述附图中：
图1示出作为实例1和比较例1的循环数的函数的归一化容量。
本发明在下面的示例性实例中进一步示出。
实例
使用与在美国专利7,906,238 B2(Le)中所公开的通用过程相同的过程通过低能量球磨来制备组合物Si73Fe17C10的合金。
硅和铁购自马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，Mass.)、威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company，MilwaukeeWis.)或加利福尼亚州伯克利的加拿大铝业金属粉末公司(Alcan Metal Powders，Berkeley，CA)。
通过在氩气氛下使用SPEX MILL(型号8000-D，新泽西州麦塔城的Spex CertiPrep公司(Spex CertiPrep，Metuchen，N.J.))，在45毫升碳化钨容器中用28个碳化钨球(每个约108克)研磨适量硅片(阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，产品编号00311)、铁和石墨粉(MCMB-1028，比利时的MMM Carob公司(MMM Carob，Belgium))，持续4小时。然后打开容器，打碎大块的粉团，并且在氩气氛下继续再研磨一个小时。通过气冷将碳化钨容器的温度保持在约30℃。
实例1
60重量％的Si73Fe17C10、28重量％的石墨、2重量％的碳纳米管(CNT)、10重量％的 LiPAA。
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。添加碳纳米管(CNT，C70P，可从拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)商购获得)并用高剪切混合器(特殊机化工业株式会社(Primix))进行分散，直到在聚丙烯酸锂(LiPPA)溶液中实现均匀的2重量％的碳纳米管分散体。在聚丙烯酸锂中实现碳纳米管均匀分散后，添加28重量％的石墨(日立化成株式会社(Hitachi)的MAG-E)并在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。这样制备的分散体是均匀的。
最终，将包含聚丙烯酸锂、碳纳米管和石墨的分散体与硅合金混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟从而产生准备用于涂覆的糊剂。
所得的糊剂具有包含60重量％的Si73Fe17C10、28重量％的石墨、2重量％的CNT以及10重量％的LiPAA的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
实例2
26.4重量％的Si73Fe17C10、10重量％的高表面积石墨、51.6重量％的较大晶粒石 墨、2重量％的CNT
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。
添加可商购获得的CNT的含水分散体(5重量％的CNT，5重量％的羧甲基纤维素，拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience)的D W 55CM)，使得聚丙烯酸锂(固体含量)与CNT的重量比为4。CNT的含水分散体(拜耳材料科技股份有限公司(BayerMaterialScience)的D W 55CM)还包含5重量％的羧甲基纤维素。然后将分散体在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中均化18分钟。
在水中用聚丙烯酸锂和羧甲基纤维素实现碳纳米管的均匀分散后，依次添加高表面积的石墨(特密高公司(Timcal)的KS6，D50为3um，比表面积为20m2/g)和具有较低表面积的较大的晶粒石墨(日立化成株式会社(Hitachi Chemicals)的HE1，D50为21um，BET为0.7m2/g)。调整添加的量，使得在包含硅合金的最终糊剂中，存在10重量％的高表面积石墨和51.6％的较大晶粒石墨。然后将糊剂在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。这样制备的分散体是均匀的。
最终，将包含聚丙烯酸锂、碳纳米管和石墨的分散体与硅合金混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟，从而产生准备用于涂覆的糊剂。所得的糊剂具有包含26.4重量％的Si73Fe17C10、10重量％的高表面积石墨、51.6重量％的较大晶粒尺寸石墨以及2重量％的CNT的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
比较例1
60重量％的Si73Fe17C10合金、28重量％的石墨、2重量％的炭黑、10重量％的LiPAA。
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。
添加炭黑(特密高公司(Timcal)的SuperP)并通过在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合6分钟进行分散，直到在聚丙烯酸锂溶液(LiPPA)中实现均匀的2重量％的炭黑分散体。
在聚丙烯酸锂中实现炭黑均匀分散后，添加28重量％的石墨(日立化成株式会社(Hitachi)的MAG-E)并在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。检查如此制备的分散体的均质性。
最终，将包含聚丙烯酸锂、炭黑和石墨的分散体与硅合金(如实例1中所讨论制备的)混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟，从而产生准备用于涂覆的糊剂。
所得的糊剂具有包含60重量％的Si73Fe17C10、28重量％的石墨、2重量％的炭黑以及10重量％的LiPAA的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
比较例2
26.4重量％的Si73Fe17C10合金、18.0重量％的高表面积石墨、43.6重量％的较大晶 粒尺寸石墨、2重量％的炭黑、10重量％的LiPAA
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。
添加炭黑(特密高公司(Timcal)的SuperP)并通过在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合6分钟进行分散，直到在聚丙烯酸锂溶液中实现均匀的2重量％的炭黑分散体。
在聚丙烯酸锂中实现炭黑的均匀分散后，依次添加高表面积的石墨(特密高公司(Timcal)的KS6)和较大晶粒石墨(日立化成株式会社(Hitachi Chemicals)的HE1)。调整添加的量，使得在包含合金的最终糊剂中，实现18.6重量％的高表面积石墨和43.6重量％的较大晶粒石墨。然后将糊剂在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。这样制备的分散体是均匀的。
最终，将包含聚丙烯酸锂、炭黑和石墨的分散体与硅合金混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟，从而产生准备用于涂覆的糊剂。
所得的糊剂具有包含26.4重量％的Si73Fe17C10合金、18.0重量％的高表面积石墨、43.6重量％的较大晶粒尺寸石墨、2重量％的炭黑、10.0重量％的LiPAA的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
实例3
26.4重量％的Si73Fe17C10合金、61.6重量％的石墨、2重量％的CNT、8重量％的 LiPAA、2重量％的CMC
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。
添加可商购获得的CNT的含水分散体(5重量％的CNT，5重量％的羧甲基纤维素(CMC)，拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience)的D W 55CM)，使得聚丙烯酸锂与CNT的重量比为4。然后将分散体在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中均化18分钟。
在聚丙烯酸锂和羧甲基纤维素中实现碳纳米管的均匀分散后，添加石墨(日立化成株式会社(Hitachi Chemicals)的HE1)。然后将糊剂在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。检查这样制备的分散体的均质性。
最终，将包含聚丙烯酸锂、碳纳米管和石墨的分散体与硅合金混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟，从而产生准备用于涂覆的糊剂。所得的糊剂具有包含26.4重量％的Si73Fe17C10合金、61.6重量％的石墨、2重量％的CNT、8重量％的LiPAA、2重量％的CMC的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
比较例3
60重量％的Si73Fe17C10合金、28％的石墨(MAGD)、2重量％的炭黑、10重量％的 LiPAA。
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。
添加炭黑(特密高公司(Timcal)的SuperP)并通过在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合6分钟进行分散，直到在聚丙烯酸锂溶液(LiPPA)中实现均匀的2重量％的炭黑分散体。
在聚丙烯酸锂中实现炭黑的均匀分散后，添加28重量％的石墨(日立化成株式会社(Hitachi)的MAG-D)并在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。这样制备的分散体是均匀的。
最终，将包含聚丙烯酸锂、炭黑和石墨的分散体与硅合金(如实例1中所讨论制备的)混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟，从而产生准备用于涂覆的糊剂。
所得的糊剂具有包含60重量％的Si73Fe17C10、28重量％的石墨、2重量％的炭黑以及10重量％的LiPAA的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
实例4
26.4重量％的Si73Fe17C10合金、10.0重量％的高表面积石墨(特密高公司(Timcal) 的KS6)、51.6重量％的较大晶粒尺寸石墨(日立化成株式会社(Hitachi Chemicals)的 HE1)、2.5重量％的CNT、9重量％的LiPAA和0.5％的CMC
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。
添加可商购获得的CNT的含水分散体(2.0重量％的CNT，0.5重量％的羧甲基纤维素(CMC)，天奈公司(CNano))，使得聚丙烯酸锂与CNT的重量比为4。然后将分散体在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中均化18分钟。
在聚丙烯酸锂中实现炭黑的均匀分散后，依次添加高表面积的石墨(特密高公司(Timcal)的KS6)和较大晶粒石墨(日立化成株式会社(Hitachi Chemicals)的HE1)。调整添加的量，使得在包含合金的最终糊剂中，实现10.0重量％的高表面积石墨和51.6％的较大晶粒石墨。然后将糊剂在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。这样制备的分散体是均匀的。
所得的糊剂具有包含26.4重量％的Si73Fe17C10合金、10.0重量％的高表面积石墨、51.6重量％的较大晶粒尺寸石墨、2.5重量％的CNT、9重量％的LiPAA以及0.5％的CMC的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
实例5
60重量％的Si73Fe17C10、28重量％的石墨(日立化成株式会社(Hitachi)的MAGD)、2 重量％的碳纳米管(拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience)的CNT)、10重 量％的LiPAA。
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。添加可商购获得的CNT的含水分散体(5重量％的CNT，5重量％的羧甲基纤维素，拜耳材料科技股份有限公司(BayerMaterialScience)的D W 55CM)，使得聚丙烯酸锂(固体含量)与CNT的重量比为4。CNT的含水分散体(拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience)的D W 55CM)还包含5重量％的羧甲基纤维素。在聚丙烯酸锂中实现碳纳米管的均匀分散后，添加28重量％的石墨(日立化成株式会社(Hitachi)的MAG-D)并在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。这样制备的分散体是均匀的。
最终，将包含聚丙烯酸锂、碳纳米管和石墨的分散体与硅合金混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟，从而产生准备用于涂覆的糊剂。
所得的糊剂具有包含60重量％的Si73Fe17C10、28重量％的石墨、2重量％的CNT以及10重量％的LiPAA的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
实例6
26.4重量％的Si73Fe17C10、18重量％的高表面积石墨(特密高公司(Timcal)的 KS6)、43.6重量％的较大晶粒石墨(日立化成株式会社(Hitachi Chemical)的HE1)、2重 量％的CNT(拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience))、8重量％的LiPAA、2重 量％的CMC。
用去离子水将35重量％的聚丙烯酸溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；250000分子量)稀释至10重量％并用氢氧化锂粉末中和。
添加可商购获得的CNT的含水分散体(5重量％的CNT，5重量％的羧甲基纤维素(CMC)，拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience)的D W 55CM)，使得聚丙烯酸锂(固体含量)与CNT的重量比为4。CNT的含水分散体(拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience)的D W 55CM)还包含5重量％的羧甲基纤维素。然后将分散体在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中均化18分钟。
在水中用聚丙烯酸锂和羧甲基纤维素实现碳纳米管的均匀分散后，依次添加高表面积的石墨(特密高公司(Timcal)的KS6，D50为3um，比表面积为20m2/g)和具有较低表面积的较大的晶粒石墨(日立化成株式会社(Hitachi Chemicals)的HE1，D50为21um，BET为0.7m2/g)。调整添加的量，使得在包含硅合金的最终糊剂中，存在10重量％的高表面积石墨和51.6％的较大晶粒石墨。然后将糊剂在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中混合18分钟。这样制备的分散体是均匀的。
最终，将包含聚丙烯酸锂、碳纳米管和石墨的分散体与硅合金混合，并且在9级行星式微磨机(Mazerustar型号KK-400WE)中再次混合18分钟，从而产生准备用于涂覆的糊剂。所得的糊剂具有包含26.4重量％的Si73Fe17C10、10重量％的高表面积石墨、51.6重量％的较大晶粒尺寸石墨、2重量％的CNT、8重量％的LiPAA以及2重量％的CMC的组合物。
使用涂覆棒将该悬浮液涂覆在Cu箔上，并且在准备用于如标题为“电池组件测试”的以下部分中所述组装的硬币形电化学电池的圆形电极中冲压涂层。
表1
50次循环后的容量保留/％ 50次循环后的体积膨胀/％
实例1 95 -
实例2 95 39
实例3 - 50
比较例1 81 -
比较例2 90 66
比较例3 50 94
实例4 98 39
实例5 95 96
实例6 95 51
电池组件测试
从电极涂层切割圆盘(16mm直径)以用于2325-纽扣电池中。每个2325电池包括18mm直径的铜盘作为垫片(900μm厚)、18mm直径的合金电极盘、一个20mm直径的微孔隔板(CELGARD 2400；北卡罗来纳州夏洛特市的赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst CelaneseCorp.，Charlotte，N.C.)的分离产品28273)、18mm直径的锂盘(0.38mm厚的锂带；威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals，Milwaukee，Wis.))以及18mm直径的铜垫片(900μm厚)。将一百微升的电解质溶液(在90重量％的碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙二酯(DEC)(1∶2v/v)中的1M LiPF6)(可得自洛杉矶扎卡里的Ferro Chemicals(FerroChemicals，Zachary，La.))；10重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)(可得自中国福建省福建创鑫科技开发有限公司(Fujian Chuangxin Science and Technology Development，LTP，Fujian，China))混合，并将混合物用作电解质。电解质混合物在分子筛(3A型)上干燥12小时以上。用250mA/g的恒定电流从0.005V至0.9V对硬币电池进行充电和放电。在充电过程中，当电池电压达到0.9V时，电池电压保持恒定并且继续充电直到电流达到10mA/g。在每半个循环结束时使电池在开路下保持十五分钟。
通过使用下拉式测微器和60psi(414kPa)的压力测量新涂覆电极的厚度(记为t0，包括集电器和涂覆的复合材料)计算负极的体积膨胀。用相同的测微器测量Cu集电器的厚度(tc)。通过在干燥室中拆卸放电半电池、移除负极并用相同的测微器测量其厚度(t1)，获得在第一锂化后的体积膨胀。假设恒定表面积，可通过(t1-t0)/(t0-tc)计算体积膨胀。使用相同规程(不同的是在第51次放电后拆卸半电池)获得50次循环后的体积膨胀。
在表1中示出50次循环后的容量保留和50次循环后的体积膨胀。在示出多次循环后实例1的减小衰减的附图中示出了用于实例1和比较例1的归一化容量与循环数。
比较例中的每个使用已经为了使用被最优化的组合物。然而，比较例示出比包含碳纳米管的实例的容量保留、体积膨胀、或上述两者都差的值。
实例5的体积膨胀的值比用于其它实例的值较高并且与比较例3的值类似。然而，与实例5的95％的容量保留相比，比较例3的容量保留为50％。这指出了与50次循环后的实例5中保持的95％的Li物质相比，50次循环后的比较例3的组合物中仅存在一半的Li物质。由于体积膨胀的量被认为取决于存在于组合物中的Li物质的量，所以比较例3的体积膨胀比实例5的体积膨胀对Li的存在显著地更敏感。
现已描述了本发明的多个实施例。然而应当理解的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以进行各种修改。因此，其它实施例均在权利要求书的范围内。
本发明的实施例包括以下实施例1至实施例15。
实施例
实施例1为一种电极组合物，所述电极组合物包含：硅合金、石墨碳、粘合剂和含有碳纳米管的导电添加剂，所述硅合金包含硅、铁并任选地包含碳，所述硅合金能够经历锂化和脱锂。
实施例2为根据实施例1所述的组合物，其中所述组合物包含10重量％至80重量％的硅合金。
实施例3为根据实施例1或实施例2所述的组合物，其中所述组合物包含80重量％至10重量％的石墨碳。
实施例4为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含2重量％至15重量％的粘合剂。
实施例5为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.2重量％至10重量％的碳纳米管。
实施例6为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述粘合剂包含聚丙烯酸盐。
实施例7为根据实施例6所述的组合物，其中所述粘结剂包含聚丙烯酸锂。
实施例8为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述硅合金由式SixFeyCz表示，其中x、y和z表示原子％值，并且
a)x＞2y+z，并且
b)x、y和z各自大于0。
实施例9为根据实施例8所述的组合物，其中x≥60，和/或y≥5。
实施例10为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述合金包含约60原子％至约80原子％的硅、约5原子％至约20原子％的铁、以及约5原子％至约15原子％的碳。
实施例11为根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中硅合金还包含选自钴、镍、钛、钼、钨或它们的组合中的一种或多种金属。
实施例12为一种电化学电池，所述电化学电池包括：正极；负极；以及电解质，其中所述负极包含根据前述实施例中任一项所述的组合物。
实施例13为一种电池组，所述电池组包括至少一个根据实施例12所述的电池。
实施例14为一种制备电化学电池电极的方法，所述方法包括：
提供集电器；提供根据实施例1至实施例11中任一项所述的电极组合物；以及将包含电极组合物的涂层施加至集电器。
实施例15是根据实施例14所述的方法，其中施加涂层还包括：
将所述电极组合物与溶剂混合以形成分散体；研磨所述分散体以形成可涂覆型混合物；将混合物涂覆到集电器上；以及
干燥经涂覆的集电器。

Claims (14)

1.一种电极组合物，所述电极组合物包含：
硅合金，所述硅合金能够经历锂化和脱锂，并且由式SixFeyCz
表示，其中x、y和z表示原子％值，并且
a)x＞2y+z，并且
b)x、y和z各自大于0；
石墨碳，
粘合剂，和
导电添加剂，所述导电添加剂包含碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含10重量％至80重量％的硅合金。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含80重量％至10重量％的石墨碳。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含2重量％至15重量％的粘合剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含0.2重量％至10重量％的碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂包含聚丙烯酸盐。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述粘合剂包含聚丙烯酸锂。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中x≥60，和/或y≥5。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述合金包含60原子％至80原子％的硅、5原子％至20原子％的铁、以及5原子％至15原子％的碳。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅合金还包含选自钴、镍、钛、钼、钨或它们的组合中的一种或多种金属。
11.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中所述负极包含根据权利要求1所述的组合物。
12.一种电池组，所述电池组包括至少一个根据权利要求11所述的电池。
13.一种制备电化学电池电极的方法，所述方法包括：
提供集电器；
提供根据权利要求1所述的电极组合物；以及
将包含所述电极组合物的涂层施加至所述集电器。
14.根据权利要求13所述的方法，其中施加所述涂层还包括：
将所述电极组合物与溶剂混合以形成分散体；
研磨所述分散体以形成可涂覆型混合物；
将所述混合物涂覆到所述集电器上；以及
干燥经涂覆的集电器。
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