CN106463714A - 用于可再充电电池的阳极组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阳极组合物，所述阳极组合物包含：包含硅的电化学活性材料；以及粘固剂。
Description
技术领域
本公开涉及可作为阳极用于可再充电电池的组合物及其制备和使用方法。
背景技术
已经并入各种阳极组合物以用于在二次电池中使用。此类组合物在例如下列专利中有所描述：授予Le的美国专利No.7,906,238和7,875,388；授予Le等人的美国专利申请公布No.2010/0288982；以及授予Obrovac和Flodquist的美国专利申请公布No.2011/0215280。
发明内容
在一些实施方案中，提供了阳极组合物。该阳极组合物包含：包含硅的电化学活性材料；以及粘固剂。
在一些实施方案中，提供了制备阳极组合物的方法。该方法包括混合(i)包含硅的电化学活性材料的前体材料；和(ii)碱源，以形成混合物。该方法还可包括：研磨该混合物以形成经研磨的混合物；混合经研磨的混合物和酸源以形成第二混合物；并使该第二混合物经受热处理以形成酸碱粘固剂块体。
在一些实施方案中，提供了可再充电电池。该电池包括阴极、电解质以及包含含硅的电化学活性材料和粘固剂的阳极。在一些实施方案中，提供了电子装置。该电子装置包括可再充电电池，该可再充电电池包括阴极、电解质以及包含含硅的电化学活性材料和粘固剂的阳极。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个实施方案。本公开的一个或多个实施方案的细节也阐述于以下具体实施方式中。根据本说明书和权利要求书，本发明的其他特征、对象和优点将显而易见。
附图说明
结合附图来考虑本公开的以下各种实施例的详细描述可以更完全地理解本公开，其中：
图1示出实施例1的复合颗粒的XRD图。
图2示出实施例1的复合颗粒的SEM图像。
图3示出硬币电池的电压曲线，该硬币电池包含作为阳极材料的实施例1的复合颗粒。
图4示出硬币电池的循环特性，该硬币电池包含作为阳极材料的实施例1的复合颗粒。
图5示出实施例2的复合颗粒的SEM图像。
图6示出硬币电池的循环特性，该硬币电池包含作为阳极材料的实施例2的复合颗粒。
图7示出比较例1的颗粒的SEM图像。
图8示出硬币电池的循环特性，该硬币电池包含作为阳极材料的比较例1的颗粒。
图9示出比较例2的颗粒的SEM图像。
图10示出硬币电池的循环特性，该硬币电池包含作为阳极材料的比较例2的颗粒。
图11示出实施例3的复合颗粒的XRD图。
图12示出硬币电池的循环特性，该硬币电池包含作为阳极材料的实施例3的复合颗粒。
具体实施方式
已经描述了合金基材料(例如，硅基合金材料)用作锂离子电池的负极中的电化学活性颗粒。当通过球磨或其他类似方法制备时，此类电化学活性颗粒通常由具有直径为3μm或更小的D50值的粒度分布的颗粒组成。由此类细颗粒制成的电极涂层具有大表面积(例如，＞3.6m2/g)，因此活性材料颗粒和电池电解质之间的反应性增大，这可导致较差的热稳定性和较差的循环特性。
增大合金活性材料颗粒的尺寸(并因此减小由此类颗粒制成的电极涂层的表面积)的现有方法包括一起烧结这些颗粒的集合(例如，通过使这些颗粒经受高于600℃的温度)。然而，在此类温度下，这些颗粒之内的任何电化学活性相易于结晶，已证实这对循环特性和热稳定性具有不利影响。因此，可能期望的是一种用来增大用于负极组合物中的合金活性材料颗粒的表面积的方法，其不需要高温处理且不对合金活性材料的循环特性产生负面影响。就这一点而言，本公开部分涉及通过在组合物中包含酸碱粘固剂来减小负极组合物的合金活性材料颗粒的表面积。
定义
在本文件中：
如本文所用，“酸碱粘固剂”是指包括能够发生反应以形成胶结材料的酸源和碱源的任何粘固剂。
如本文所用，“无定形相”是一种缺乏长程原子秩序且其X射线衍射图缺乏尖锐、明确界定峰的相。
如本文所用，“纳米晶相”是晶粒不大于约50纳米的相，该相显示有长程原子秩序，并且X射线衍射图以尖锐、明确界定的峰为特征。
如本文所用，“电化学活性相”是指包括至少一种在用于全电池的负极时与Li可逆地形成合金的电化学活性金属的相或域。
如本文所用，“电化学非活性相”是指包括至少一种在用于全电池的负极时不与Li可逆地形成合金的电化学非活性金属的相或域。
如本文所用，“导电相”是指具有大体上较高的电导率，但基本上不是电化学活性的域，包括金属导体、半金属和半导体。
如本文所用，“绝缘相”是指基本上不导电且基本上不具有电化学活性的相或域。
如本文所用，“电化学活性”是指可在相对于锂金属在0V和2V之间的电压下，与锂发生电化学反应或形成合金的材料或相。
如本文所用，“电化学活性材料”是指具有电化学活性、包括至少一种电化学活性相并可另外包括导电相和绝缘相的物质。
如本文所用，“复合阳极颗粒”是指由与酸碱粘固剂联接在一起的电化学活性材料初级颗粒组成的次生颗粒。
如本文所用，“电化学非活性”是指在相对于锂金属在0V和2V之间的电压下，不与锂发生电化学反应或形成合金的材料或相。
如本文所用，“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料或电化学活性相的过程。
如本文所用，“脱锂化”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料或电化学活性相中去除的过程。
如本文所用，“充电”和“正在充电”是指为电池提供电化学能量的过程。
如本文所用，“放电”和“正在放电”是指从电池去除电化学能量的过程，例如当使用电池执行所需的工作时。
如本文所用，“正极”是指在全电池放电过程中发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴极)。
如本文所用，“负极”是指在全电池放电过程中发生电化学氧化和脱锂化的电极(通常称为阳极)。
如本文所用，术语“粉末”是指以颗粒形式存在的包括多个颗粒的材料，其中这些颗粒的平均尺寸小于200微米。
如本文所用，短语“初级颗粒”是指基本上无孔、通常在研磨过程中不降低颗粒尺寸；并由单个晶粒或紧密结合在一起的晶粒聚集体组成的离散颗粒。
如本文所用，短语“次生颗粒”是指其形成是由两种或更多种初级颗粒的结合(例如，初级颗粒的物理、化学、离子或共价键合)所引起的颗粒。次生颗粒通常包括一些孔隙度，并且其致密度通常比初级颗粒低。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述/该”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其他含义。在本说明书和所附实施方案中所用的术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非所述内容清楚地表示其他含义。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括此范围内所含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则说明书和实施方案中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中阐述的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上并且在不试图限制等同原则在受权利要求书保护的实施方案的范围内的应用的条件下，至少应该根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
一般来讲，本公开涉及使用粘固剂作为电化学活性材料组合物中的组分，该电化学活性材料组合物可用于可再充电电池的电极中。
在一些实施方案中，本公开涉及用于可再充电电池的阳极组合物。阳极组合物可包含电化学活性材料和粘固剂(例如，为复合阳极颗粒的形式)。
在各种实施方案中，阳极组合物可包含含硅的电化学活性材料。例如，硅可以下列一种或多种形式存在：单质硅(elemental silicon)、金属硅化物、碳化硅或氧化硅。在一些实施方案中，硅可作为至少单质硅的形式存在。
在一些实施方案中，电化学活性材料可为多相颗粒的形式，该多相颗粒包括下列中的每一种：(i)含硅电化学活性相；(ii)绝缘相；以及(iii)导电相。电化学活性相可基本上由单质硅组成，或者还可包括铝、碳、锌、镓、锗、银、镉、铟、锡、锑、金、汞、铅、铋或它们的组合。
在各种实施方案中，绝缘相可包括陶瓷材料。陶瓷材料可为无机非金属固体，该固体可通过组分材料的加热和后续冷却作用而制备。陶瓷材料可具有结晶或部分结晶的结构，或者可为无定形的(例如，玻璃)。绝缘相可包括硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、硅酸盐、卤化物以及它们的组合。可用于所提供的复合颗粒中的绝缘相包括Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B的氧化物以及它们的组合。在一些实施方案中，所提供的复合颗粒包括选自以下的绝缘相：Al2O3、CaO、MgO、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3、LiF以及它们的组合。绝缘相可为化学计量的(如果其主要是结晶的)或可为非化学计量的。所谓“化学计量的”，其是指可用整数比表示的相组分的原子比。通常这些组分为固体，并包含结晶的域或颗粒。所谓“非化学计量的”，其是指不能用整数比表示的相组分的原子比。通常，非化学计量的相为部分结晶的或无定形的。
在一些实施方案中，所提供的复合颗粒的导电相可包括金属、半金属或半导体。复合颗粒可包括金属单质、合金、碳化物、铝化物、硅化物、硼化物、氮化物或它们的组合。示例性的导电相包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它们的合金。示例性的碳化物导电相包括TiC和SiC。示例性的硅化物导电相包括FeSi、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2以及它们的三元和更高级金属间化合物。其他示例性的导电相包括TiB2、TiN、FeAl3和TiAl3。导电相可以与绝缘相类似的方式为化学计量的或非化学计量的。
在一些实施方案中，阳极组合物可包括具有式(I)的电化学活性材料：
SiaSnbMcCdQeOfEg (I)
其中a、b、c、d、e和f表示原子百分比值，并且(i)a＞0；(ii)b≧0，(iii)c≧0，(iv)d≧0；(v)e≧0；(vi)f≧0；(vii)g≧0；(viii)M为选自以下的一种或多种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇或它们的组合；(ix)Q为选自以下的一种或多种元素：钠、锂、钾、镁、钙、钛、硼、铝、稀土金属或它们的组合；并且(x)E为选自硼或氮的一种或多种元素。
Si、Sn、M、C、Q、E和O元素的布置形式可为多相微结构，包括：(i)包含硅的无定形相或纳米晶相；(ii)任选的导电纳米晶相；(iii)当d＞0时，包含碳化硅的相；(iv)任选的绝缘纳米晶相或无定形相，以及(v)当b＞0时，包含Sn的无定形相或纳米晶相。在各种实施方案中，a≧60或70，并且d＝0或≧10或15。在各种实施方案中，a＞70，b<4、3或2，c<20或15，d<15、10或5，并且e<20、15、10或5。在各种实施方案中，f<20、15、10或5。在各种实施方案中，g<20、15、10或5。在一些实施方案中，M为选自以下的一种或多种金属：铁、钛、镍、钴、钼以及它们的组合。在一些实施方案中，f＝0。在一些实施方案中，f＝0且e＝0。在一些实施方案中，d＝0，e＝0，f＝0且g＝0。在一些实施方案中，b＝0，d＝0，e＝0，f＝0且g＝0。
在一些实施方案中，阳极组合物可包括具有式(II)的电化学活性材料：
SixSnqMyCz (II)
其中q、x、y和z表示原子百分比值，并且(i)(q+x)＞(2y+z)；(ii)x＞0；(iii)q≧0，(iv)y≧0；(v)z≧0；并且(vi)M为选自以下的一种或多种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇以及它们的组合。Si、Sn、M和C元素的布置形式可为多相微结构，包括：(i)包含硅的无定形相；(ii)包含金属硅化物的纳米晶相；(iii)当z＞0时，包含碳化硅的相；以及(iv)当q＞0时，包含Sn的无定形相。在各种实施方案中，x≧60或70，并且z＞0或≧10或15。在一些实施方案中，M为选自以下的一种或多种金属：铁、钛、镍、钴、钼或它们的组合。在各种实施方案中，x＞70，q<10、5或3，并且y<25、20或15，并且z<15、10或5。在一些实施方案中，y＝0。
在一些实施方案中，存在于本公开的电化学活性材料中的任何相可为无定形的或纳米晶态的。
在例示性实施方案中，粘固剂可为双重固化粘固剂(例如，酸碱粘固剂)、光引发粘固剂(例如，可UV固化的粘固剂)、三重固化粘固剂(例如，化学固化叔胺-过氧化物反应物以聚合甲基丙烯酸酯双键)、热固化粘固剂等。在一些实施方案中，粘固剂可为酸碱粘固剂，诸如用于牙科应用中的那些酸碱粘固剂。一般来讲，可选择酸源和碱源使得其可发生反应以便形成酸碱粘固剂。多种多样的酸源和碱源可适用于本公开的阳极组合物中。合适的酸源的示例包括聚(丙烯酸)、氯化镁(MgCl2)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸(H3PO4)、硫酸镁(MgSO4)以及磷酸二氢铵(NH2PO4)。合适的碱源的示例包括氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)和氨(NH3)、氧化硅(SiO2)以及SiO2-Al2O3-CaO玻璃。可使用多种多样的酸碱粘固剂，包括例如，磷酸盐粘固剂、氯氧化物和含氧硫酸盐粘固剂。磷酸盐粘固剂可包括但不限于酸源，即带有抗衡离子钠、钾、镁、锌、铝或它们的组合的一元、二元和/或三元磷酸盐。合适的酸碱粘固剂的另外示例包括聚烯酸酯粘固剂、含氧盐粘固剂以及非水性粘固剂。这些酸源/碱源可为粉末状固体、水性溶液和水性浆液、非水性溶液或非水性浆液的形式。合适的酸碱粘固剂的示例也在“Acid-base cements”by A.D.Wilson and J.W.Nicholson,CambridgeUniversity Press,1993(1993年，剑桥大学出版社，A.D.Wilson和J.W.Nicholson编写的《酸碱粘固剂》)中有所描述。
在各种实施方案中，本公开的阳极组合物(其可包含电化学活性材料和酸碱粘固剂)可为次生复合颗粒的形式。如下文所详述，阳极复合颗粒可经制造以得到任何所需尺寸。例如，阳极复合颗粒可具有大于1μm、大于5μm或大于10μm；或者在1-3μm之间、在5-20μm之间或在20-50μm之间的平均尺寸(平均主轴直径或复合颗粒上两点之间的最长直线)。阳极复合颗粒可具有小于10m2/g、小于2m2/g或小于1m2/g；或者在0.2-1m2/g之间、在1-3m2/g之间或在2-5m2/g之间的平均表面积。在一些实施方案中，阳极复合颗粒中酸碱粘固剂的量可为根据阳极复合颗粒的总重量计，至少40重量％、至少20重量％或至少10重量％；或者根据阳极复合颗粒的总重量计，在10重量％-20重量％之间、在15重量％-30重量％之间或在30重量％-40重量％之间。为了保持电化学活性材料颗粒之间的电连通性，酸碱粘固剂可为根据阳极复合颗粒的总体积计，小于40体积％、小于30体积％或小于20体积％。
本公开还涉及包括上述阳极复合颗粒的负极组合物。在一些实施方案中，上述阳极复合颗粒可与一种或多种材料混合以形成电极组合物。例如，电极组合物可包括导电稀释剂，以有利于电子从组合物转移至集电器。导电稀释剂包括例如，碳、粉末状金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，如SUPER P和SUPER S炭黑(均得自比利时的MMM碳公司(MMM Carbon,Belgium))、Shawanigan Black(德克萨斯州休斯顿的雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Co.,Houston,TX))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。在一些实施方案中，电极组合物中导电稀释剂的量可为根据电极涂层的总重量计，至少2重量％、至少6重量％或至少8重量％。再如，负极组合物可包含石墨以改善密度和循环特性，尤其是在压延的涂层中，如授予Christensen等人的美国专利申请公布2008/0206641中所述，该专利全文以引用方式并入本文。负极组合物中石墨的存在量可为根据负极组合物的总重量计，大于20重量％、大于50重量％、大于70重量％或甚至更大。又如，负极组合物可包括粘结剂。合适的粘结剂包括含氧酸及它们的盐，如羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚丙烯酸锂。其他合适的粘结剂包括聚烯烃(如由乙烯、丙烯或丁烯单体制得的那些)；氟化聚烯烃(如由偏二氟乙烯单体制得的那些)；全氟聚烯烃(如由六氟丙烯单体制得的那些)；全氟聚(烷基乙烯基醚)；全氟聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。其他合适的粘结剂包括聚酰亚胺，如芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。粘结剂可以是交联的。在一些实施方案中，电极组合物中粘结剂的量可为根据电极涂层的总重量计，至少5重量％、至少10重量％或至少20重量％。电极组合物中粘结剂的量可为根据电极涂层的总重量计，小于30重量％、小于20重量％或小于10重量％。
本公开还涉及制备上述阳极组合物的方法。该方法可包括提供合适的前体材料(根据所需的阳极组合物)、混合前体材料与粘固剂前体(例如，碱源或酸源)并机械研磨所得的混合物。前体材料可包括例如，Si、FeSi2、Fe、Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3和LiF、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2、TiB2、TiN、FeAl3、TiAl3、CaO、MgO、Sn、C以及它们的组合。酸源或碱源可包括任何上述酸源或碱源。研磨基质(mill base)中碱源或酸源的存在量可为根据研磨基质的总重量计，至少30重量％、至少20重量％或至少10重量％；根据研磨基质的总重量计，小于40重量％、小于30重量％或小于15重量％。
在一些实施方案中，机械研磨可包括各种球磨方法，诸如高能球磨、立式球磨研磨、Sweco球磨、行星式球磨和低能球磨，如美国专利No.8,287,772(Le等人)中所述，该专利全文以引用方式并入本文。机械研磨可在惰性气氛下或在包括气体诸如氮气或氢气的反应性气氛下进行。还可使用制备复合材料的其他熟知方法，诸如溅射沉积或烧结粉末坯块。
在各种实施方案中，在研磨或其他复合材料成形工艺之后，经研磨的组合物可进一步加工以形成粘固剂。例如，可将碱源或酸源(这取决于前一步骤中包含的源类型)加入经研磨的组合物中以形成酸碱粘固剂。例如，可加入碱源或酸源使得其存在量为根据阳极复合颗粒的总重量计，至少20重量％、至少10重量％或至少5重量％；根据阳极复合颗粒的总重量计，小于30重量％、小于20重量％或小于10重量％。然后这种混合物可经受热处理以形成粘固剂块体。作为另外一种选择，如果粘固剂为例如可UV固化的粘固剂，则该混合物可经受UV处理以形成粘固剂块体。
在各种实施方案中，在形成粘固剂块体之后，该块体可经加工(例如，破碎(例如，捶击、粉碎、研磨)并过筛)以得到任何所需尺寸或表面积的阳极复合颗粒。例如，该块体可经加工以得到具有如上文所述平均尺寸或平均表面积的阳极复合颗粒。
本公开还涉及制备包括上述阳极组合物的负极的方法。在例示性实施方案中，为了制备负极，将任选含有涂料粘度调节剂(如羧甲基纤维素)和本领域技术人员已知的其他添加剂(如导电稀释剂)的阳极复合颗粒在合适的涂料溶剂(如水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇或N-甲基吡咯烷酮)中与聚合物粘结剂混合以形成涂料分散体或涂料混合物。然后可将分散体完全混合，并通过任何适当的分散体涂布技术(例如刮涂、凹棒涂布、狭缝式模具涂布、浸涂、喷涂、电喷涂或凹版印刷涂布)将所述分散体涂敷至金属箔集电器。集电器通常为导电金属的薄片，例如铜、不锈钢或镍箔。在将浆料涂敷至集电器箔上之后，可使其干燥，随后通常在加热烘箱中进行干燥以去除溶剂。可通过在两个板或辊之间压制而压缩负极，这是本领域技术人员已知的。电极也可设置有凸起图案，如美国专利申请公布No.2008/0248386(Obrovac等人)中所公开。
本公开还涉及锂离子电化学电池，该电池包括正极和上述负极。示例性的正极材料包括锂过渡金属氧化物嵌入化合物(诸如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2)、或者锂与锰、镍和钴以任何比例混合的金属氧化物。这些材料的共混物也可用于正极中。其他示例性的阴极材料公开在美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中，且包括与含锂颗粒混合的过渡金属颗粒。合适的过渡金属颗粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或其组合，颗粒尺寸不超过约50纳米。合适的含锂颗粒可选自锂氧化物、锂硫化物、锂卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或其组合。正极和负极可与电解质组合以形成锂离子电化学电池。在电池中，电解质可与正极组合物和负极组合物接触，正极与负极不彼此直接接触；通常，正极和负极通过夹在电极之间的聚合物隔膜而分隔。电解质可为液体、固体或凝胶。固体电解质的例子包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物和它们的组合。液体电解质溶剂的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸1-氟亚乙酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)和它们的组合。电解质溶剂可具有锂电解质盐以制备电解质。合适的锂电解质盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。
根据本公开的组合物和方法，可以得到较大颗粒尺寸和低表面积的次生活性材料颗粒。据认为此类次生颗粒在加工过程中具有改善的抗破碎并且在电池的重复充电/放电循环过程中保持其完整性。此外，据认为此类次生颗粒所具有的低表面积导致改善的热稳定性。
在一些实施方案中，掺入本公开负极的锂离子电化学电池可在循环50次、100次或500次时表现出大于90％、大于95％、大于98％、或甚至大于99％的容量保留。
在一些实施方案中，掺入本公开负极的锂离子电化学电池可在经过至少20次循环、至少30次循环或至少40次循环之后表现出大于99.7％、大于99.8％、或甚至大于99.9％的平均库仑效率。
在一些实施方案中，阳极复合颗粒在电化学电池中完全锂化时的体积容量比石墨(720Ah/L)大。阳极颗粒可具有至少800Ah/L、1500Ah/L或至少2000Ah/L的完全锂化的体积容量。
本发明所公开的电化学电池可用于多种器件中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动化器件(例如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明装置(如闪光灯)以及加热装置。本发明的一个或多个电化学电池可组合以形成电池组。
本公开的操作将参照以下详述的实施例进一步描述。提供这些实施例以进一步说明多种具体实施例和技术。然而，应当理解，可在不脱离本公开的范围的前提下进行多种变型和修改。
实施例
X射线衍射(XRD)表征
X射线衍射用于鉴别下文示例性复合物的结晶结构。配备有铜靶X射线管(Kα，λ＝0.154056nm)的Rigaku Ultima IV衍射仪、衍射石墨单色器和闪烁检测器用于衍射测量。所用的发散角和防散射狭缝均设为2/3°角，同时接收狭缝设为0.3mm。X射线管的功率为40mA时45kV。
扫描电子显微镜(SEM)表征
Phenom G2-pro扫描电子显微镜(SEM)(美国亚利桑那州的纳米科技公司(Nanoscience,Arizona))用于研究示例性复合物的颗粒尺寸和形态。
Brunauer-Emmett-Teller(BET)表征
通过单点Brunauer、Emmett和Teller(B.E.T)方法，使用Micromeritics FlowsorbII 2300表面积分析仪来确定示例性复合物的表面积。
制备合金电极、电池组件和电池测试的程序
按以下的程序制备电极。将0.8g合金粉末或合金复合颗粒、0.12g Super-P碳黑(比利时的MMM碳公司(MMM Carbon,Belgium))和0.4g聚酰亚胺粘结剂(PI-2555，HD微系统公司(HD Microsystems)，其溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，奥德里奇公司(Aldrich))中形成20重量％的溶液)在30mL Nalgene容器中混合。电极浆液在Kurabo Mazerustar(日本大阪(Osaka,Japan))KK-50S行星式搅拌机中进行搅拌，循环两次(总共600s)。Mazerustar上的每次循环由三次搅拌操作组成，每次搅拌设定的时间为100s，其中公转速度设为1140rpm，并且自转速度设为680rpm。使用间隙为0.004英寸的塑料涂布棒将所得浆液手动铺展至18微米厚的Cu箔上。将涂层在120℃的烘箱中于空气下干燥1.5小时。由经过涂布的电极箔冲压出电极盘(d＝12.7mm)，并且然后在300℃下在Ar中加热3小时，再用作电池的电极。
使用2325硬币型电池制备半电池。所有电池组装过程均在填充有氩气的手套箱(美国的VAC公司(VAC,USA))中进行。这些电池是由下列部件按下列顺序构造而成。负端子/Cu隔件/Li金属膜/隔板/合金电极/Cu隔件/正端子。每个电池由两个18mm直径×0.76mm厚的Cu隔件盘、12.7mm直径的合金电极盘、两个21mm直径的微孔隔板(Celgard 2300，3M公司(3M))、18mm直径×0.38mm厚的Li箔盘(锂带获自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis.))组成。电解质为1M LiPF6的EC/DEC/FEC(体积比为30/60/10)溶液(EC，碳酸亚乙酯；DEC，碳酸二乙酯；FEC，氟代碳酸亚乙酯，均购自巴斯夫(BASF))。该电池填充有90微升电解质溶液。在测试之前将电池进行卷曲密封(crimpsealed)。
使用Maccor系列4000自动测试系统，使电池在30℃下以C/10速率进行循环，并在第一循环中慢慢放电至C/40。然后，在相同的电压范围下但以C/4速率使电池进行循环，并慢慢放电，使得在放电结束时为C/20，其中1C速率如以下实施例中所定义。在每次循环结束时使电池在开路下静止15min。
实施例1
Si/FeSi/FeSi2/Fe/[SiO2/Al2O3/CaO/PAA]通过下列方式制备：氩气气氛下，使用SPEX研磨机(型号8000-D，美国新泽西州麦塔成的Spex Certiprip公司(Spex Certiprip,Metuchen,N.J.))将2.145g Si(奥德里奇公司(Aldrich)，98％，325目)、1.225g Fe(<10μm，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))、0.0739g SiO2(0.007μm，奥德里奇公司(Aldrich))、0.1244gAl2O3(奥德里奇公司(Aldrich))和0.1361g CaO(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))与115g 3/16"碳化钨球在40ml Spex研磨容器中研磨两小时。Spex研磨机的转速为975±15rpm。使上述经研磨的材料通过带有53μm筛孔的筛。并且然后用研钵和研杵混合2.58g这样得到的粉末与1.2g 35重量％的聚(丙烯酸)溶液。接着，将该混合物在60℃烘箱中固化过夜。用锤破碎所得的硬块体，然后手动研磨并筛至53μm的颗粒尺寸。所得合金复合颗粒的XRD图示出结晶Si、Fe、FeSi和FeSi2相的特征性的峰，如图1所示。X射线衍射图不包括来自SiO2、Al2O3和CaO相的峰，由此表明这些相是无定形的。SEM图像显示，颗粒尺寸范围介于10μm和40μm之间，并且较大的次生颗粒由较小的初级颗粒组成，如图2所示。BET测量显示，表面积为0.9m2/g。
利用1C＝710mAh/g，根据“制备合金电极、电池组件和电池测试的程序”制备和测试电极和硬币电池。这种电极的电压曲线和循环特性示于图3和图4中。在50次循环之后，合金复合颗粒具有约727mAh/g的可逆容量。
实施例2
使用实施例1中所述的程序制备V6/[SiO2/Al2O3/CaO/PAA]，不同的是使用3.33gV6合金粉末(L-20772V6Si合金粉末，3M公司(3M Company))而不是2.145g Si(奥德里奇公司(Aldrich)，98％，325目)和1.225g Fe(<10μm，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))。SEM图像显示，颗粒尺寸范围介于15μm和50μm之间，并且较大的合金复合次生颗粒由较小的电化学活性材料初级颗粒组成，如图5所示。BET测量显示，表面积为0.6m2/g。
利用1C＝815mAh/g，根据“制备合金电极、电池组件和电池测试的程序”制备和测试电极和硬币电池。这种电极的循环特性示于图6中。
比较例1
Si/FeSi/FeSi2/Fe通过下列方式制备：氩气气氛下，使用SPEX研磨机(型号8000-D，美国新泽西州麦塔成的Spex Certiprip公司(Spex Certiprip,Metuchen,N.J.))将2.145g Si(奥德里奇公司(Aldrich)，98％，325目)和1.225g Fe(<10μm，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))与115g 3/16″碳化钨球在40ml Spex研磨容器中研磨两小时。Spex研磨机的转速为975±15rpm。使上述经研磨的材料通过带有53μm筛孔的筛。所得粉末的XRD图示出结晶Si、Fe、FeSi和FeSi2相的特征性的峰。SEM图像示出许多直径小于3μm的细颗粒连同几个大颗粒，如图7所示。BET测量显示，表面积为2.6m2/g。
利用1C＝780mAh/g，根据“制备合金电极、电池组件和电池测试的程序”制备和测试电极和硬币电池。这种复合物的循环特性示于图8中。
比较例2
V6合金按购自3M公司(3M Company)的原样使用。SEM图像示出许多直径约3μm的细颗粒连同几个大颗粒，如图9所示。BET测量显示，表面积为3.6m2/g。
利用1C＝1040mAh/g，根据“制备合金电极、电池组件和电池测试的程序”制备和测试电极和硬币电池。这种电极的循环特性示于图10中。
实施例3
Si/FeSi/FeSi2/Fe/[PAA]粉末按照与实施例1中所述制备Si/FeSi/FeSi2/Fe/[SiO2/Al2O3/CaO/PAA]粉末相同的方式制备，不同的是从制备过程中省略SiO2、Al2O3和CaO。所得阳极复合颗粒的XRD图示出结晶Si、Fe、SiFe和FeSi2相的特征性的峰，如图11所示。BET表面积测量显示，表面积为0.7m2/g。
利用1C＝670mAh/g，根据“制备合金电极、电池组件和电池测试的程序”制备和测试电极和硬币电池。这种电极的循环特性示于图12中。
Claims (24)
1.一种阳极组合物，包含：
包含硅的电化学活性材料；以及
粘固剂。
2.根据权利要求1所述的阳极组合物，其中所述粘固剂包括酸碱粘固剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的阳极组合物，其中所述电化学活性材料和所述粘固剂形成次生复合颗粒，所述次生复合颗粒包含所述电化学活性材料和所述粘固剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阳极组合物，其中所述电化学活性材料包含绝缘相。
5.根据权利要求4所述的阳极组合物，其中所述绝缘相包括氧化物或氧化物的组合。
6.根据权利要求4所述的阳极组合物，其中所述绝缘相包括CaO、SiO2、Al2O3或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阳极组合物，其中所述电化学活性材料包含导电相。
8.根据权利要求7所述的阳极组合物，其中所述导电相为硅化铁。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阳极组合物，其中所述硅以选自下列的形式存在：单质硅、金属硅化物、碳化硅、氮化硅、硼化硅、氧化硅或它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的阳极组合物，其中所述电化学活性材料包含单质硅。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极组合物，其中所述电化学活性材料具有式(I)：
SiaSnbMcCdQeOfEg (I)
其中a、b、c、d、e、f和g表示原子百分比值，并且(i)a＞0；(ii)b≧0，(iii)c≧0，(iv)d≧0；(v)e≧0；(vi)f≧0；(vii)g≧0；(viii)M为选自以下的一种或多种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇或它们的组合；(ix)Q为选自以下的一种或多种元素：钠、锂、钾、镁、钙、钛、硼、铝、稀土金属或它们的组合；并且(x)E为选自硼或氮的一种或多种元素。
12.根据权利要求11所述的阳极组合物，其中所述Si、Sn、M、C、E和O元素以多相微结构的形式进行布置，所述多相微结构包括：(i)包含硅的无定形相或纳米晶相；(ii)任选的导电纳米晶相；(iii)当d＞0时，包含碳化硅的相；(iv)任选的绝缘纳米晶相或无定形相，以及(v)当b＞0时，包含Sn的无定形相或纳米晶相。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的阳极组合物，其中所述电化学活性材料具有式(II)：
SixSnqMyCz (II)
其中q、x、y和z表示原子百分比值，并且(i)(q+x)＞(2y+z)；(ii)x＞0；(iii)q≧0，(iv)z≧0；并且(v)M为选自以下的一种或多种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇或它们的组合。
14.根据权利要求13所述的阳极组合物，其中所述Si、Sn、M和C元素以多相微结构的形式进行布置，所述多相微结构包括：(i)包含硅的无定形相；(ii)包含金属硅化物的纳米晶相；(iii)当z＞0时，包含碳化硅的相；以及(iv)当q＞0时，包含Sn的无定形相。
15.根据前述权利要求中任一项所述的阳极组合物，其中存在于所述电化学活性材料中的任何相均为无定形的或纳米晶态的。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的阳极组合物，其中所述复合颗粒具有在5-50μm之间的平均尺寸。
17.根据权利要求2至16中任一项所述的阳极组合物，其中所述复合颗粒具有在0.1-10m2/g之间的平均表面积。
18.根据权利要求2至17中任一项所述的阳极组合物，其中所述颗粒中的粘固剂的量基于所述复合颗粒的总重量计在5-40重量％之间。
19.一种可再充电电池，包括：
阴极；
电解质；以及
阳极，所述阳极包含根据前述权利要求中任一项所述的阳极组合物。
20.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求19所述的可再充电电池。
21.一种制备阳极组合物的方法，所述方法包括：
将(i)包含硅的电化学活性材料的前体材料和(ii)碱源合并，以形成混合物；
研磨所述混合物以形成经研磨的混合物；
将所述经研磨的混合物和酸源合并以形成第二混合物；以及
使所述第二混合物经受热处理以形成酸碱粘固剂块体。
22.根据权利要求21所述的制备阳极组合物的方法，其中所述酸源包括聚合酸的水性溶液。
23.根据权利要求22所述的制备阳极组合物的方法，其中所述聚合酸包括聚(丙烯酸)。
24.一种制备可再充电电池的方法，所述方法包括：
提供阴极；
提供阳极，其中所述阳极包含根据权利要求1至18中任一项所述的阳极组合物；以及
将所述阴极和阳极并入包括电解质的电池中。
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