CN112166510A - 阳极材料及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种电化学活性材料，所述电化学活性材料包括由通式(I)表示的合金：SiaTibOcNdMe，(I)其中a、b、c、d和e表示原子％值，a+b+c+d+e＝100，M包括碳或除钛之外的过渡金属元素，a>20，a+b+e≥c+d，c≥0，d>5，e≥0，并且a/b>0.5。所述合金包括过渡金属硅化物、氮化钛或氮氧化钛相，并且所述相具有大于2nm且小于10nm的谢乐晶粒尺寸。

Description

阳极材料及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及可用于电化学电池的阳极的组合物及其制备和使用方法。
背景技术
已引入各种阳极组合物用于锂离子电池中。此类组合物于例如Il-seok Kim、P.N.Kumta和G.E.Blomgren的Electrochem.Solid State Lett.，2000年3月，第493页，以及Ye Zhang、Zheng-Wen Fu、Qi-Zong Qin的Electrochem.Comm.，2004年6月，第484页中有所描述。
发明内容
在一些实施方案中，提供了电化学活性材料。
所述电化学活性材料包括由通式(I)表示的合金：
SiaTibOcNdMe， (I)
其中a、b、c、d和e表示原子％值，a+b+c+d+e＝100，M包括碳或除钛之外的过渡金属元素，a>20，a+b+e≥c+d，c≥0，d>5，e≥0，并且a/b>0.5。所述合金包括过渡金属硅化物、氮化钛或氮氧化钛相，并且所述相具有大于2nm且小于10nm的谢乐晶粒尺寸。
在一些实施方案中，提供了电极组合物。电极组合物包括上述电化学活性材料和粘结剂。
在一些实施方案中，提供了负极。所述负极包括集电器和上述电极组合物。
在一些实施方案中，提供了电化学电池。所述电化学电池包括上述负极、包括正极组合物的正极以及包括锂的电解质，所述正极组合物包括锂。
在一些实施方案中，提供了制备电化学电池的方法。所述方法包括：提供包括正极组合物的正极，所述正极组合物包括锂；提供如上所述的负极；提供包括锂的电解质；以及将所述正极、所述负极和所述电解质结合到电化学电池中。
在一些实施方案中，提供了制备合金的方法。所述方法包括对包括硅和钛的粉末进行球磨。在包括氮气、氮气和氧气的混合物或空气的气氛中进行球磨步骤。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个实施方案。本公开的一个或多个实施方案的细节也在下面的描述中阐述。根据说明书和权利要求书，本公开的其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1示出了本公开实施例1-3的X射线衍射(XRD)图。空心符号指示衍射图案中识别的峰。
图2为本公开的实施例5的XRD图。空心符号指示衍射图中标识的峰，并且所标识的相的参考图案的相对衍射强度由黑线指示并按实心符号标记。
图3为比较例CE2的XRD图。空心符号指示衍射图中标识的峰，并且所标识的相的参考图案的相对衍射强度由黑线指示并按实心符号标记。
图4为比较例CE4的XRD图。空心符号指示衍射图中标识的峰，并且所标识的相的参考图案的相对衍射强度由黑线指示并按实心符号标记。
图5示出了本公开的例示性实施方案(a)实施例1、(b)实施例2和(c)实施例3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6示出了比较例CE1的SEM图像。
图7示出了在30℃下经过50个充电/放电循环的包括本公开实施例1的例示性合金的电化学电池随电压变化的微分容量。
图8示出了在30℃下经过50个充电/放电循环的包括本公开实施例7的例示性合金的电化学电池的微分容量与电压曲线。
图9示出了在30℃下经过50个充电/放电循环的包括比较合金CE1的电化学电池的微分容量与电压曲线。
图10示出了在30℃下经过50个充电/放电循环的包括比较合金CE3的电化学电池的微分容量与电压曲线。
具体实施方式
硅基材料作为有望替代石墨的用于下一代高能量密度锂离子电化学电池的负极材料至少部分原因在于其较高的能量密度。然而，由于已知的硅基负极材料在锂化过程中的高体积膨胀以及不期望地与电池中的电解质反应的倾向，一直难以用已知的硅基负极材料获得强电化学电池寿命。
已证明包括非活性组分的硅基合金通过降低体积膨胀并降低电解质反应性而成功地提供延长的循环寿命。然而，仍然期望这些区域的进一步改善。
包括氮化钛(TiN)作为非活性组分或相的硅(Si)基合金(Si/TiN活性/非活性合金)具有高电子电导率和低电解质反应性的期望特性。已知的用于锂离子电化学电池的Si/TiN活性/非活性合金已通过对Si相和TiN相进行机械合金化而制成。已发现此类机械合金化(即，直接研磨Si和TiN)导致形成Si/TiN活性/非活性合金，其中当Si/Ti原子比低(例如，33/66)时，TiN相的谢乐晶粒度不小于5纳米，并且当Si/Ti原子比高(例如，85/15)时，TiN相的谢乐晶粒度不小于10纳米。为了改善电化学性能，期望较小的晶粒尺寸。此外，使用TiN作为原料是相对昂贵的，因为TiN通常由气相处理制成。
据报道，可通过在富氮气氛中研磨钛(Ti)粉末来制备纳米晶体TiN。然而，还报道了在富氮气氛下对Si进行球磨将导致形成氮化硅(Si3N4)，该氮化硅是在锂离子电化学电池中电化学非活性的材料。因此，在本发现之前，据信Si和Ti粉末的混合物在富氮气氛中的机械合金化将导致形成TiN和Si3N4的混合物，这两者均在锂离子电化学电池中为电化学非活性的。然而，已发现此类合金可产生硅-钛-氮合金，该合金不包括可观数目的Si3N4并且具有独特的微结构，该微结构使其特别有利于用作锂离子电化学电池中的负极材料。另外，发现本公开的合成方法适用于相对低成本的大规模生产。
如本文所用，
术语“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料或电化学活性相的过程；
术语“脱锂化”和“脱锂化反应”是指从电极材料或电化学活性相中移除锂的过程；
术语“充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”是指从电池中移除电化学能量的过程，例如当使用电池进行所需的工作时；
短语“充电/放电循环”是指其中电化学电池被完全充电(即，电池达到其上限截止电压并且阴极处于约100％的充电状态)并且随后放电以达到较低截止电压并且阴极处于约100％的放电深度的循环；
短语“半电池”是指双电极电化学电池，其中一个电极为工作电极，并且另一电极为锂金属反电极/参比电极；
短语“正极”是指在全电池的放电过程中发生电化学还原反应和锂化反应的电极(通常称为阴极)；
短语“负极”是指在全电池的放电过程中发生电化学氧化反应和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)；
短语“全电池”是指两电极电化学电池，其中这两个电极均不是锂金属(例如锂离子电池)；
术语“合金”是指包括任何或所有金属、准金属、半金属或半导体的混合物的物质；
短语“电化学活性材料”是指可包括单相或多相的材料，其能够在锂离子电池的负极充电和放电过程中可能遇到的条件下(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)与锂发生电化学反应或与锂合金化；
短语“电化学非活性材料”是指可包括单相或多相的材料，其能够在锂离子电池的负极充电和放电过程中可能遇到的条件下(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)不与锂发生电化学反应或与锂合金化；
术语“相”是指具有均匀组合物和原子结构的材料区域；
术语“无定形相”是指通过将谢乐公式应用于在入射Cu-Kα1射线下其衍射峰中的任一者在20°和60°2θ之间的半峰全宽(FWHM)而确定的平均晶粒尺寸小于2纳米的相；
短语“电化学活性相”或“活性相”是指能够在锂离子电池的负极充电和放电过程中可能遇到的条件下(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)与锂发生电化学反应或与锂合金化的电化学活性材料的相；
短语“电化学非活性相”或“非活性相”是指在锂离子电池的负极充电和放电过程中可能遇到的条件下(例如，相对于锂金属介于0V和2V之间的电压)不与锂发生电化学反应或与锂合金化的电化学活性材料的相；
相的短语“谢乐晶粒尺寸”是指通过将谢乐公式应用于在入射Cu-Kα1射线下其衍射峰中的任一者在20°和60°2θ之间的FWHM而确定的相的平均晶粒尺寸；
短语“基本上均匀的”是指材料的组分或域彼此充分混合，使得材料的一部分的物理特性与材料的任何其他部分的物理特性在100纳米或更大的长度尺度上相同的材料；
如本文所用，除非内容另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代。如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容另有明确说明，否则术语“或”的含义通常包括“和/或”。
如本文所用，由端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表示数量或成分、特性量度等的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中列出的数值参数可根据本领域技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上且不试图将等同原则的应用限制于受权利要求书保护的实施方案的范围的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
在一些实施方案中，本公开涉及用于电化学电池(例如，锂离子电池)的电化学活性材料。例如，可将电化学活性材料结合到锂离子电池的负极中。
在一些实施方案中，本公开的电化学活性材料可包括硅/氮化钛合金或采取该合金的形式。在一些实施方案中，可将附加元素结合到硅/氮化钛合金中以例如有助于处理或增强电化学性能。合适的附加元素可包括碳或过渡金属。在一些实施方案中，合适的过渡金属可包括第一行过渡金属。在一些实施方案中，合适的第一行过渡金属元素可包括铁、钴、镍或锰。在一些实施方案中，可将氧气掺入到硅/氮化钛合金中。
在一些实施方案中，本公开的电化学活性材料可包括具有以下通式的硅/氮化钛合金或采取该合金的形式：
SiaTibOcNdMe，
其中a、b、c、d和e表示原子％值，a+b+c+d+e＝100，并且M包括碳或除钛之外的过渡金属元素中的任一种或它们的组合或由它们组成。在一些实施方案中，a大于10、大于20、大于40或大于70；a介于10和75之间、介于20和75之间、介于30和75之间或介于50和75之间；b大于(c+d)，或者(a+b+e)大于或等于(c+d)；c大于或等于0、大于5或大于10；c介于1和10之间、介于10和15之间或介于15和20之间；d大于5、大于20或大于40；d介于5和20之间、介于20和35之间或介于35和45之间；e大于或等于0、大于5或大于10；或者e介于1和5之间、介于5和10之间或介于10和20之间。在一些实施方案中，a/b大于0.5、大于1、大于2、大于3或大于5。在一些实施方案中，M包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任一者或组合，或者由其组成。在一些实施方案中，M包括除钛和碳之外的一种或多种过渡金属元素的组合或者由其组成。在一些实施方案中，M包括Fe。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可包括过渡金属硅化物相。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可包括具有小于10纳米、小于8纳米或小于6纳米；或者介于2和10纳米之间、介于2和8纳米之间、介于2和6纳米之间的谢乐晶粒尺寸的相(例如，氮化钛相或氮氧化钛相)。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可包括具有氮化钛相或类氮化钛相的x射线衍射(XRD)峰特征的相，其中，使用Cu-kα1射线进行测量，与该相相关联的最大XRD峰具有大于0.9°2θ且小于4°2θ的半峰全宽(FWHM)；或者大于0.9°2θ且小于2°2θ。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可包括具有小于或等于60纳米、小于20纳米或小于5纳米；或者介于2和10纳米之间、介于10和20纳米之间或介于20和60纳米之间的谢乐晶粒尺寸的硅单质相。在一些实施方案中，硅/氮化钛合金另选地或除此之外可包括无定形硅单质相，根据谢乐公式该无定形硅单质相不具有对应于大于2nm的晶粒尺寸的可检测Cu-Kα1x射线粉末衍射峰。
在一些实施方案中，电化学活性材料的相中的每一者(例如，活性相、非活性相或活性材料的任何其他相)可包括一种或多种晶粒或为一种或多种晶粒的形式。在一些实施方案中，根据谢乐公式电化学活性材料的x射线衍射图不包括其FWHM对应于大于10nm、大于20nm或大于60nm的晶粒尺寸的可检测Cu-Kα1x射线粉末衍射峰。
可以在0.38V至0.48V之间的半电池中测量本公开的合金的总脱锂化容量，并且除以合金在5mV与0.9V之间的总脱锂化容量，以确定循环期间形成的Li15Si4相对于活性硅总量的比例。该分数在本申请中被称为“r”。在循环期间达到的r的最大值称为rmax，rmax用作循环期间合金结构稳定性的量度。较小的rmax值指示改善的合金结构稳定性和改善的循环性能，rmax,30为在30℃下在半电池中执行的前50个充电/放电循环期间所测量的rmax的值，其中前两个循环采用C/10的循环速率，并且随后的循环采用C/5的循环速率，在较低截止电压下进行C/20的涓流放电(锂化)步骤，rmax,45为在45℃下在半电池中执行的前20个充电/放电循环期间测量的rmax的值，前两个循环采用C/10的循环速率，并且随后的循环采用C/5的循环速率，在较低截止电压下进行C/20的涓流放电(锂化)步骤。在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可表现出小于0.25、小于0.23或小于0.21的rmax,30。在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可表现出小于0.25、小于0.23或小于0.21的rmax,45。
在一些实施方案中，基于活性材料的总体积，硅/氮化钛合金的活性相可占活性材料的至少30体积％或至少40体积％；或介于30体积％和70体积％之间、介于40体积％和60体积％之间、介于40体积％和55体积％之间、介于40体积％和42体积％之间，或者基于活性材料的总体积，介于50体积％和52体积％之间。在一些实施方案中，基于活性材料的总体积，硅/氮化钛合金的非活性相可占活性材料的30体积％和70体积％之间、40体积％和60体积％之间或40体积％和55体积％之间。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可由下式中的一者或多者或它们的组合表示：Si74Ti13N13、Si74Ti13O7N6、Si54Ti23N23、Si54Ti23O7N16、Si42Ti29N29、Si42Ti29O7N22、Si77Ti9N9C5、Si77Ti9O7N2C5、Si77Ti9N9Fe5、Si77Ti9O7N2Fe5、Si77Ti9N9C3Fe2、Si77Ti9O7N2C3Fe2、Si74Ti16N10、Si74Ti16O7N3、Si42Ti8N33O16。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可采取颗粒的形式。这些颗粒可具有不大于60μm、不大于40μm、不大于20μm、不大于10μm、不大于7μm或甚至更小；至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm或至少10μm或甚至更大；或0.5μm至10μm、1μm至10μm、2μm至10μm、40μm至60μm、1μm至40μm、2μm至40μm、10μm至40μm、5μm至20μm、10μm至20μm、1μm至30μm、1μm至20μm、1μm至10μm、0.5μm至30μm、0.5μm至20μm或0.5μm至10μm的直径(或最长尺寸的长度)。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可采取具有低表面积的颗粒的形式。这些颗粒可具有小于20m2/g、小于12m2/g、小于10m2/g、小于5m2/g、小于4m2/g或甚至小于2m2/g的表面积。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金可采取具有薄片形态的颗粒的形式。如本文所用，术语“薄片形态”是指具有至少为其他两个尺寸一半大小的第三尺寸的扁平薄颗粒。
在一些实施方案中，电化学活性材料的颗粒可采取粉末的形式。如本文所用，术语“粉末”是指颗粒的集合，其中每个颗粒在任何程度上小于100μm。
在一些实施方案中，硅/氮化钛合金的相可在整个合金材料(包括合金材料的表面和本体)中基本上均匀地分布。
在一些实施方案中，活性材料(例如，呈合金颗粒的形式)可在其外表面上具有至少部分地围绕该活性材料的涂层。所谓“至少部分地围绕”是指在涂层和活性材料的外部之间存在共同的边界。该涂层可用作化学保护层并且可在物理上和/或化学上稳定活性材料的组分。可用于涂层的示例性材料包括碳(诸如无定形碳或石墨碳)、LiPON玻璃、磷酸盐(诸如磷酸锂(Li2PO3))、偏磷酸锂(LiPO3)、二硫代锂(LiS2O4)、氟化锂(LiF)、偏硅酸锂(LiSiO3)和原硅酸锂(Li2SiO4)。可通过研磨、溶液沉积、气相工艺、热分解或本领域普通技术人员已知的其他工艺来施加涂层。
在一些实施方案中，本公开的电化学活性材料或合金可表现出大于600mAh/g、大于1000mAh/g或大于2000mAh/g的可逆重量容量；以及大于1000Ah/L、大于1500Ah/L或大于2000Ah/L的可逆体积容量。
在一些实施方案中，本公开还涉及用于锂离子电池的负极组合物。该负极组合物可包括上述电化学活性材料。另外，该负极组合物可包括一种或多种添加剂诸如粘结剂、导电稀释剂、填料、增粘剂、用于涂料粘度调节的增稠剂(诸如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸锂、炭黑)或本领域技术人员已知的其他添加剂。
在示例性实施方案中，负极组合物可包括导电稀释剂以有利于电子从该组合物转移至集电器。导电稀释剂包括例如碳、粉末金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物或它们的组合。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，诸如Super C65炭黑(瑞士益瑞石石墨和碳公司Imerys Graphite and Carbon Ltd.，Switzerland)、Ketjenblack(荷兰阿克苏诺贝尔公司AkzoNobel，the Netherlands)、Shawinigan炭黑(德克萨斯州休斯顿雪佛龙化学公司Chevron Chemical Co.，Houston，Tex)、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维、碳纳米管以及它们的组合。在一些实施方案中，电极组合物中导电稀释剂的量基于电极涂层的总重量计，可为至少2重量％、至少6重量％、或至少8重量％或至少20重量％；基于该电极组合物的总重量计，可为小于5重量％、小于2重量％或小于1重量％；或者基于该电极组合物的总重量计，可介于0.2重量％和80重量％之间、介于0.5重量％和50重量％之间、介于0.5重量％和20重量％之间或介于1重量％和10重量％之间。
在一些实施方案中，负极组合物可包括石墨以改善密度和循环性能，尤其是在压延涂层中，如Christensen等人在美国专利申请公布2008/0206641中所述，该专利申请全文以引用方式并入本文。存在于负极组合物中的石墨的量基于该负极组合物的总重量计，可大于10重量％、大于20重量％、大于50重量％、大于70重量％或者甚至更大的量；或者基于电极组合物的总量计，介于20重量％和90重量％之间、介于30重量％和80重量％之间、介于40重量％和60重量％之间、介于45重量％和55重量％之间、介于80重量％和90重量％之间或介于85重量％和90重量％之间。
在一些实施方案中，负极组合物还可包括粘结剂。合适的粘结剂包括含氧酸及其盐，诸如羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯/丙烯酸锂共聚物以及其他任选锂或钠中和的聚丙烯酸共聚物。其他合适的粘结剂包括：聚烯烃，诸如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，诸如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，诸如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。其他合适的粘结剂包括聚酰亚胺，诸如芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。其他合适的粘结剂包括酚醛树脂。粘结剂可为交联的。在一些实施方案中，电极组合物中粘结剂的量基于电极涂层的总重量计，可为至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少20重量％；基于该电极组合物的总重量计，可小于30重量％、小于20重量％、或小于10重量％；或者基于该电极组合物的总重量计，可介于3重量％和30重量％之间、介于3重量％和20重量％之间或介于3重量％和10重量％之间。
在一些实施方案中，本公开还涉及用于锂离子电化学电池的负极。这些负极可包括其上设置有上述负极组合物的集电器。该集电器可由导电材料诸如金属(例如，铜、铝、镍)或碳复合材料形成。
在一些实施方案中，本公开还涉及锂离子电化学电池。除了上述负极之外，电化学电池还可包括正极、电解质和分隔体。在电池中，电解质可与正极和负极两者接触，并且该正极和负极彼此不物理接触；通常，它们由夹在电极之间的聚合物隔膜分隔开。
在一些实施方案中，正极可包括其上设置有正极组合物的集电器，该正极组合物包括锂过渡金属氧化物嵌入化合物，诸如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、或锰、镍和钴以任何比例混合的锂金属氧化物。这些材料的共混物也可用于正极组合物中。其他示例性阴极材料公开于美国专利6,680,145(Obrovac等人)中并且包括与含锂晶粒组合的过渡金属晶粒。例如，合适的过渡金属晶粒包括晶粒尺寸不大于约50纳米的铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或它们的组合。
在各种实施方案中，可用的电解质组合物可为液体、固体或凝胶的形式。这些电解质组合物可包括盐和溶剂(或电荷传输介质)。固体电解质溶剂的示例包括聚合物诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。液体电解质溶剂的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、四氢呋喃(THF)、乙腈以及它们的组合。在一些实施方案中，电解质溶剂可包括甘醇二甲醚，包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和高级甘醇二甲醚，诸如四甘醇二甲醚。合适的锂电解质盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。
在一些实施方案中，锂离子电化学电池还可包括微孔分隔体，诸如可得自北卡罗来纳州夏洛特的Celgard有限公司(Celgard LLC，Charlotte，N.C.)的微孔材料。分隔体可结合到电池中并用于防止负极与正极直接接触。
本发明所公开的锂离子电化学电池可用于多种装置中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动化装置(例如，个人或家用电器和车辆)、仪器、照明装置(例如，手电筒)和加热装置。本公开的一个或多个锂离子电化学电池可组合以提供电池组。
制备方法
本公开还涉及制备上述电化学活性材料的方法。在一些实施方案中，这些材料可通过已知制备金属或合金的膜、条带或颗粒的方法制备，包括冷轧、电弧熔融、电阻加热、球磨、溅射、化学气相沉积、热蒸镀、雾化、感应加热或熔融纺丝。还可经由金属氧化物或硫化物的还原反应制得上述活性材料。
在一些实施方案中，制备上述电化学活性材料的方法可包括在富氮气氛中研磨(例如，球磨)硅和钛粉的混合物、硅-钛合金、金属间硅-钛化合物(例如，TiSi2)或它们的组合。如本文所用，“富氮”气氛是指包括至少99原子％氮的气氛。另选地，可在空气或者氮气和氧气的混合物的气氛中研磨这些粉末。如上所述，此类方法出人意料地产生具有纳米晶形态的硅-钛-氮合金(不具有可测量的Si3N4相)。在一些实施方案中，方法包括将附加元素结合到合金中，诸如通过在研磨过程中将其作为粉末添加。在一些实施方案中，方法还可包括将氧气掺入到合金中，从而除氮气以外还允许氧气进入研磨机(例如，通过在空气气氛中而不是在富氮气氛中研磨)。
本公开还涉及制备包括上述负极组合物的负极的方法。在一些实施方案中，方法可包括将上述电化学活性材料连同任何添加剂诸如粘结剂、导电稀释剂、填料、增粘剂、用于涂料粘度调节的增稠剂和本领域技术人员已知的其他添加剂混合，在合适的涂料溶剂诸如水或N-甲基吡咯烷酮中反应以形成涂料分散体或涂料混合物。可将分散体充分混合，然后通过任何适当的涂布技术诸如刮涂、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布将其施加到箔集电器上。集电器可为导电金属的薄箔，例如铜、不锈钢或镍箔。可将浆液涂覆到集电器箔上，然后使其在空气或真空中干燥，并且任选地通过在加热烘箱中干燥，通常在约80℃至约300℃下干燥约一小时以除去溶剂。
本公开还涉及制备锂离子电化学电池的方法。在各种实施方案中，该方法可包括提供如上所述的负极、提供包括锂的正极以及将负极和正极组装到包括电解质的电化学电池中，该电解质包括锂。
实施方案列表
1.一种电化学活性材料，包括由通式(I)表示的合金：
SiaTibOcNdMe， (I)
其中a、b、c、d和e表示原子％值，a+b+c+d+e＝100，M包括碳或除钛之外的过渡金属元素，a>20，a+b+e≥c+d，c≥0，d>5，e≥0，并且a/b>0.5；
其中所述合金包括过渡金属硅化物、氮化钛或氮氧化钛相，并且所述相具有大于2nm且小于10nm的谢乐晶粒尺寸。
2.根据实施方案1所述的电化学活性材料，其中M包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
3.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中M包括碳。
4.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金包括过渡金属硅化物相。
5.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金包括具有氮化钛相或类氮化钛相的x射线衍射峰特征的相，其中，使用Cu-kα1射线进行测量，与所述氮化钛相或所述类氮化钛相相关联的最大x射线衍射峰具有大于0.9°2θ且小于4°2θ的半峰全宽。
6.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金包括具有小于或等于60纳米的谢乐晶粒尺寸的硅单质相。
7.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金的所述相中的每一者包括一种或多种晶粒，并且其中根据所述谢乐公式，所述合金的x射线衍射图不包括其FWHM对应于大于60nm的晶粒尺寸的可检测Cu-Kα1衍射峰。
8.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金的所述相中的每一者包括一种或多种晶粒，并且其中根据所述谢乐公式，所述合金的x射线衍射图不包括与硅单质相关联的其FWHM对应于大于2nm的晶粒尺寸的可检测Cu-Kα1衍射峰。
9.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金具有小于0.25的rmax,30的值。
10.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金具有小于0.25的rmax,45的值。
11.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金为具有薄片形态的颗粒形式。
12.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金为具有小于10m2/g的表面积的粉末形式。
13.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中所述合金具有大于600mAh/g的可逆重量容量和大于1000Ah/L的可逆体积容量。
14.一种电极组合物，包括：
根据实施方案1至13中任一项所述的电化学活性材料；并且
粘结剂。
15.根据实施方案14所述的电极组合物，还包括石墨。
16.一种负极，包括：
根据实施方案14至15中任一项所述的电极组合物；并且
集电器。
17.一种电化学电池，包括：
根据实施方案16所述的负极；
包括正极组合物的正极，所述正极组合物包括锂；并且
包括锂的电解质。
18.一种电子器件，包括根据实施方案16所述的电化学电池。
19.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
提供包括正极组合物的正极，所述正极组合物包括锂；
提供根据实施方案16所述的负极；
提供包括锂的电解质；并且
将所述正极、所述负极和所述电解质组装到电化学电池中。
20.一种制备合金的方法，所述方法包括：
对包括硅和钛的粉末进行球磨，
其中在包括氮气、氮气和氧气的混合物或空气的气氛中进行所述球磨步骤。
21.根据实施方案20所述的方法，其中所述粉末包括金属间化合物，所述金属间化合物包括硅和钛。
22.根据实施方案21所述的方法，其中包括硅和钛的所述金属间化合物包括TiSi2。
将参照以下详细实施例进一步描述本公开的操作。提供这些实施例以进一步说明各种具体实施方案和技术。然而，应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行许多变型和修改。
实施例
通过以下比较例和例示性实施例进一步说明本公开的目的和优点。除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可购自一般化学品供应商，诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Saint Louis，MO，US)或者马萨诸塞州海弗里尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Haverhill，MA，US)。本文使用以下缩写：mL＝毫升，min＝分钟，hr＝小时，g＝克，mm＝毫米，℃＝摄氏度，％＝原子百分比，kV＝千伏。
样品制备和测试方法
球磨
通过以表1中提供的原子比和条件对Si和Ti粉末进行球磨来制备实施例1至9和比较例CE1至CE4的Si-Ti-N合金粉末。通过在65mL硬化钢小瓶中在SPEX 8000D双高能球磨机/研磨机(型号8000-D，可得自美国新泽西州梅图琴的SPEX Sample Prep公司(SPEX SamplePrep，Metuchen，NJ，US))中球磨来制备合金。在研磨期间使用的粉末前体为：钛粉(-325目，99％金属基，得自Alfa Aesar)、硅粉(-325目，99％金属基，得自Sigma-Aldrich)、铁粉(-325目，99％，得自Sigma-Aldrich)、石墨粉(SFG6L，Imerys Graphite and Carbon，Quebec，Canada)、TiN粉(99.7％，Alfa Aesar)和TiSi2粉(99.5％，Alfa Aesar)。用于每个实施例和比较例的粉末前体的量提供于表1中。将0.5mL总体积的反应物粉末(基于总堆积密度)连同180g的1/16英寸(1.6mm)不锈钢球一起置于球磨机小瓶中。在研磨之前，将待在氩气下研磨的合金装载并密封在氩气填充的手套箱中。将待在除Ar之外的气氛下研磨的样品装载到已去除O形密封圈的研磨小瓶中。这允许气体在研磨过程中进入或离开研磨机。此类小瓶被称为“未密封的小瓶”。将待在N2气氛中研磨的样品置于未密封的小瓶中并转移到N2填充的手套箱中。使用位于手套箱内部的SPEX研磨机进行研磨。将待在空气中研磨的样品置于未密封的小瓶中，并使用在开放空气中操作的SPEX研磨机进行研磨。
表1 Si-Ti-N合金的合成条件
Figure BDA0002698450970000151
Figure BDA0002698450970000161
*HTT＝研磨后热处理温度
氮和氧含量分析
使用LECO TC436DR氧/氮/氢元素分析仪(美国密歇根州圣约瑟夫市的LECO公司(LECO Corporation，Saint Joseph，MI，US))，通过在无氧锡胶囊中精确称重的约50mg样品的LECO燃烧分析确定氮和氧含量。
X射线衍射
使用配备有Cu KαX射线源、衍射光束单色器和闪烁检测器的ULTIMA IV衍射仪(可得自美国得克萨斯州伍德兰市的理学美国公司(Rigaku Americas Corporation，TheWoodlands，TX，US))收集X射线衍射(XRD)图。分别使用45kV的X射线管电压和40mA的电流测得XRD图。以0.05°步长进行测量，每步计数时间为3秒。
通过将谢乐公式应用于XRD图案中各个相的最强峰的FWHM来确定该相的晶粒尺寸。
扫描电子显微镜法
使用Phenom G2-pro SEM(美国亚利桑那州菲尼克斯的纳米科学仪器公司(Nanoscience Instruments，Phoenix，Arizona，US))采集扫描电镜(SEM)图像。根据安装在碳带上的粉末样品在5000×放大倍数下的SEM图像确定薄片含量，其中存在至少200个样品颗粒的图像。薄片含量取为SEM图像中薄片占据的面积百分比与该图像中所有样品颗粒占据的总面积的比较。平均薄片程度被确定为SEM图像中所有薄片的最大薄片尺寸的平均值。
样品密度测量
使用ACCUPYC II 1340气体置换氦比重瓶(美国佐治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics，Norcross，GA，US))测量真实样品密度。
表面积测量
使用FlowSorb II 2300表面积分析仪(Micromeritics，Norcross，GA，US)，采用单点Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮吸收方法，测量比表面积。在BET表面积测量之前，将粉末置于玻璃夹持器中，并在160℃下真空脱气至少半小时。
电极制备
通过将合金粉末炭黑(Super C65，Imerys Graphite&Carbon，Quebec，Canada)与10重量％的聚丙烯酸锂(LiPAA)水溶液混合来制备电极浆料。已通过用LiOH·H2O(SigmaAldrich，98％的蒸馏水溶液)中和聚丙烯酸溶液(Sigma-Aldrich，平均分子量～250,000g/mol，35重量％的H2O溶液)来制备LiPAA，其中在蒸馏水中的体积比为70/5/25。在具有3个WC球(15:1球/样品重量比)的行星式球磨机(RETSCH PM200)中以100rpm进行1小时的混合。使用0.004英寸(0.10mm)间隙涂覆棒将浆液涂覆在电解Cu箔(可得自日本的古河电工公司(Furukawa Electric，Japan))上，并在120℃下在空气中干燥1小时。典型的活性材料加载量为约3.0mAh/cm2。
电池制备
将电极与锂箔(99.9％，Sigma Aldrich)反电极/参比电极组装在2325型纽扣电池中。在每个纽扣电池中使用两层CELGARD 2300分隔体(Celgard，Charlotte，NC，US)。将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸一氟亚乙酯(体积比3:6:1，均得自BASF，Independence，OH，US)溶液中的1M LiPF6用作电解质。在充满Ar的手套箱中进行电池组装。
循环性能特性
使用4000系列自动测试系统(美国俄克拉何马州塔尔萨的Maccor公司(MaccorInc.，Tulsa，OK，US))在30.0±0.1℃下0.005V和0.9V之间使电池进行恒流循环，前两个循环采用C/10的循环速率，并且随后的循环采用C/5的循环速率，其中以C/20的速率进行涓流放电(锂化)。初始库仑效率(ICE)被定义为：
第一锂化合金容量/第一锂化合金容量×100％
衰减速率定义为：
[(第10循环容量)-(第50循环容量)]/(第10循环容量)×100％
电化学合金稳定性测试
进行测试以评估合金结构在电化学循环期间的稳定性。不受理论的约束，通常认为结构不稳定性导致循环期间形成Li15Si4，并且这导致容量衰减。在半电池中的电化学循环测量中，Li15Si4的形成导致在脱锂期间在约0.4V处的微分容量中出现峰。在此将0.38V至0.48V之间的合金的总脱锂化容量除以电池在5mV与0.9V之间循环时的总脱锂化容量用作循环期间形成的Li15Si4与活性Si的总量相比的分数的量度。该分数在本文中被称为符号“r”。将循环期间达到的r的最大值(称为rmax)用作循环期间合金结构稳定性的量度。较小的rmax值指示改善的合金结构不稳定性和改善的循环性能。此处测量在30℃下进行的50个充电/放电循环期间测量的r的最大值，即为rmax，前两个循环采用C/10的循环速率，并且随后的循环采用C/5的循环速率，在较低截止电压下进行C/20的涓流放电(锂化)步骤。根据该方法测量的rmax的值被称为rmax,30。在较高温度下的循环导致结构不稳定性的加速。因此，在一些情况下，作为结构稳定性的极端测试，还测量了在45℃下执行的20个充电/放电循环期间达到的r的最大值，前两个循环采用C/10的循环速率，并且随后的循环采用C/5的循环速率，在较低截止电压下进行C/20的涓流放电(锂化)步骤。根据该方法测量的rmax的值被称为rmax,45。
结果
合金的X射线衍射图在如下图中提供：图1-实施例1-3；图2-实施例5；图3-CE2；图4-CE4。衍射图案中的峰由空心符号标识，并且所标识的相的参考图案的相对衍射强度由黑线指示并按实心符号标记。通过XRD确定，实施例1-4、6-9以及比较例CE1-CE4均包括具有TiN结构的相。该相可以是氮化钛或氮氧化钛，通式为TiN1-xOx，0≤x<1。该相在本文中称为X或X相。
表2列出了通过XRD观察到的相以及通过LECO测试确定的实施例1-9和CE1-CE4中的氮和氧的重量百分比。由该数据确定最终样品化学计量，并且也在表2中提供。
LECO测试示出，实施例1和2包括与钛几乎相同量的氮，表明样品中的Ti完全反应形成TiN。通过XRD在实施例3中检测到一些TiSi2(C49)相(其中C49是所形成的TiSi2相的Strukturbericht符号)(图1)。因此，一些钛在该样品中为硅化物的形式，而其余的钛形成TiN。所有测试样品中存在一些氧气(6-8原子％)，大概是由于前体中的氧气杂质。这些结果表明，实施例1和2包括Si相和TiN相，而实施例3除Si相和TiN相之外还包括TiSi2。实施例4和5两者均包括大量的氮；显然，碳或铁的添加增强了氮吸收。由于在实施例4和5中氮的原子百分比超过钛的原子百分比，过量的N可能为Si3N4的形式。实施例4未表现出Si3N4的XRD峰，因此Si3N4可能是无定形的。XRD分析示出了实施例5(图2)包括无定形硅相、晶粒尺寸为7nm的TiSi2(C49)相以及晶粒尺寸为3nm的FeSi2相；因此，存在的任何含氮相都是无定形的。实施例6的XRD图示出了样品包括无定形硅相、TiSi2(C49)相和X相。XRD分析示出了实施例7和8两者均包括无定形硅相和X相。这与LECO结果相结合表明样品中的Ti几乎完全反应，形成实施例7中的TiN。因此，硅化钛可通过球磨与氮反应以形成TiN相和Si相。比较例CE1-CE4的XRD图示出了这些样品均包括Si相和X相。
表2 Si-Ti-N合金的组合物
Figure BDA0002698450970000191
合金的SEM图像提供于如下图中：图5(a)-实施例1；图5(b)-实施例2；图5(c)-实施例3；以及图6-CE1。从图5(a)-(c)中可以清楚地看出，随着Ti含量的增加，薄片含量和平均薄片程度也显著增加。此外，BET表面积随着薄片含量增加而减小。这可为期望的，因为电化学活性合金中的低表面积可导致电池运行期间颗粒表面的电解质分解较少。虽然薄片的特性显著依赖于合金组合物，但它们并不强烈依赖于合金是通过在N2气体中对Si+Ti进行球磨来合成还是通过在Ar气体中对Si+TiN进行球磨来合成。因此，实施例1的薄片含量和平均薄片程度与CE1的那些几乎相同。然而，据发现，当样品在N2气氛中球磨时，仅可以获得包括薄片粉末形态并且还具有小于10nm的X相晶粒尺寸的样品。
表3列出了实施例1-9和比较例CE1-CE4的Si晶粒尺寸、X相晶粒尺寸、平均薄片程度、薄片含量百分比、BET表面积和密度。实施例1-8中Si相的晶粒尺寸小于2nm。实施例1-9中X相的晶粒尺寸小于10nm，其中实施例2、3、6、8和9包括晶粒尺寸小于5nm的X相。实施例3、5和8具有小于10m2/g的BET表面积。在实施例8中，将Ti添加到TiSi2中得到具有相对较低表面积的合金。在电化学电池中，低表面积可为期望的，因为其可导致降低与电解质的表面反应性以及降低的可逆容量。因此，将Ti添加到TiSi2中是控制表面积和容量的一种手段。
表3 SiTiN合金粉末的物理特性
Figure BDA0002698450970000201
在以下附图中提供了在30℃下循环的电化学电池的微分容量与电压的曲线图：图7-实施例1；图8-实施例7；图9-CE1；以及图10-CE3。对于实例1-9，在测试的50个循环期间，在微分容量曲线中未观察到由于形成Li15Si4而产生的峰。对于比较例CE1-CE4，在测试的50个循环期间，在约0.43V的微分容量曲线中观察到由于形成Li15Si4而产生的大的峰。
表4汇总了实施例1-9和CE1-CE4的电化学循环性能特性。表4包括在30℃(rmax,30)和45℃(rmax,45)下经过50个充电/放电循环的结构稳定性参数r的最大值。实施例1-9的所有r值在循环期间均远低于0.25，反映了合金的结构稳定性以及没有形成Li15Si4。即使在45℃高温下的循环期间，实施例1和2的结构稳定性参数r仍保持低于0.25。相比之下，比较例CE1-CE4在30℃和45℃下的循环期间均达到至少0.27的r值；具体地讲，CE1、CE3和CE4表现出接近或大于0.6的rmax值。
表4使用SiTiN合金制备的Li半电池的电化学特性
Figure BDA0002698450970000211
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，本公开并非旨在受本文示出的示例性实施方案和实施例的不当限制，并且这些实施方案和实施例仅以举例的方式提出，本公开的范围旨在仅受本文示出的以下权利要求书的限制。本公开中引用的所有参考文献均全文以引用方式并入本文。

Claims (22)

1.一种电化学活性材料，包括由通式(I)表示的合金：
SiaTibOcNdMe， (I)
其中a、b、c、d和e表示原子％值，a+b+c+d+e＝100，M包括碳或除钛之外的过渡金属元素，a>20，a+b+e≥c+d，c≥0，d>5，e≥0，并且a/b>0.5；
其中所述合金包括过渡金属硅化物、氮化钛或氮氧化钛相，并且所述相具有大于2nm且小于10nm的谢乐晶粒尺寸。
2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中M包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
3.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中M包括碳。
4.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金包括过渡金属硅化物相。
5.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金包括具有氮化钛相或类氮化钛相的x射线衍射峰特征的相，其中，使用Cu-kα1射线进行测量，与所述氮化钛相或所述类氮化钛相相关联的最大x射线衍射峰具有大于0.9°2θ且小于4°2θ的半峰全宽。
6.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金包括具有小于或等于60纳米的谢乐晶粒尺寸的硅单质相。
7.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金的所述相中的每一者包括一种或多种晶粒，并且其中根据谢乐公式，所述合金的x射线衍射图谱不包括其FWHM对应于大于60nm的晶粒尺寸的可检测Cu-Kα1衍射峰。
8.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金的所述相中的每一者包括一种或多种晶粒，并且其中根据谢乐公式，所述合金的x射线衍射图谱不包括与硅单质相关联的其FWHM对应于大于2nm的晶粒尺寸的可检测Cu-Kα1衍射峰。
9.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金具有小于0.25的rmax,30的值。
10.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金具有小于0.25的rmax,45的值。
11.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金为具有薄片形态的颗粒形式。
12.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金为粉末形式，所述粉末具有小于10m2/g的表面积。
13.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述合金具有大于600mAh/g的可逆重量容量和大于1000Ah/L的可逆体积容量。
14.一种电极组合物，包括：
根据权利要求1所述的电化学活性材料；以及
粘结剂。
15.根据权利要求14所述的电极组合物，还包括石墨。
16.一种负极，包括：
根据权利要求14所述的电极组合物；以及
集电器。
17.一种电化学电池，包括：
根据权利要求16所述的负极；
包括正极组合物的正极，所述正极组合物包括锂；以及
包括锂的电解质。
18.一种电子器件，包括根据权利要求16所述的电化学电池。
19.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
提供包括正极组合物的正极，所述正极组合物包括锂；
提供根据权利要求16所述的负极；
提供包括锂的电解质；以及
将所述正极、所述负极和所述电解质组装到电化学电池中。
20.一种制备合金的方法，所述方法包括：
对包括硅和钛的粉末进行球磨，
其中在包括氮气、氮气和氧气的混合物或空气的气氛中进行所述球磨步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述粉末包括金属间化合物，所述金属间化合物包括硅和钛。
22.根据权利要求21所述的方法，其中包括硅和钛的所述金属间化合物包括TiSi2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112952071A (zh) * 2021-04-08 2021-06-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种多孔导电陶瓷复合硅负极材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3152799A1 (en) * 2021-04-14 2022-10-14 Novonix Battery Technology Solutions Inc. Method for making low surface area alloy particulate with high silicon content

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
CN102782908A (zh) * 2010-03-03 2012-11-14 3M创新有限公司 复合物负极材料
US20150147649A1 (en) * 2013-11-27 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material and a lithium secondary battery including the same
US9527748B2 (en) * 2012-11-21 2016-12-27 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Production process for nanometer-size silicon material
CN106463714A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 3M创新有限公司 用于可再充电电池的阳极组合物及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63214342A (ja) * 1987-03-02 1988-09-07 Natl Res Inst For Metals 化合物の製造方法
JP4608743B2 (ja) * 2000-07-19 2011-01-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2003157896A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR102014984B1 (ko) * 2011-12-02 2019-08-28 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US9373839B2 (en) * 2011-12-13 2016-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material and secondary battery including the same
WO2014034494A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 中央電気工業株式会社 合金粒子、電極、非水電解質二次電池および合金粒子製造方法
CN103747635A (zh) * 2013-12-30 2014-04-23 金发科技股份有限公司 一种通过界面吸附选择性沉积金属的方法及其应用
US10164251B2 (en) * 2014-12-23 2018-12-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and lithium battery including negative active material
JP6669471B2 (ja) * 2015-11-02 2020-03-18 勝義 近藤 窒素固溶チタン焼結体の製造方法
JP2017091724A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池
US11177471B2 (en) * 2016-12-16 2021-11-16 Johnson Matthey Public Company Limited Anode materials for lithium ion batteries and methods of making and using same
US20220059812A1 (en) * 2018-12-19 2022-02-24 Novonix Battery Testing Services Inc. Electrochemically active dispersions and composites for rechargeable battery anodes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
CN102782908A (zh) * 2010-03-03 2012-11-14 3M创新有限公司 复合物负极材料
US9527748B2 (en) * 2012-11-21 2016-12-27 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Production process for nanometer-size silicon material
US20150147649A1 (en) * 2013-11-27 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material and a lithium secondary battery including the same
CN106463714A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 3M创新有限公司 用于可再充电电池的阳极组合物及其制备方法
US20170098820A1 (en) * 2014-05-29 2017-04-06 3M Innovative Properties Company Anode compositions for rechargeable batteries and methods of making same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IL-SEOK KIM等: "Si/TiN Nanocomposites Novel Anode Materials for Li‐Ion Batteries", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS, vol. 3, pages 493 - 496 *
JESSICA MOONEY: "THE EFFECTS OF MICROSTRUCTURE ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF HARD TRANSITION METAL SILICON NITRIDE NANOCOMPOSITE COATINGS", THE UNIVERSITY OF TEXAS AT ARLINGTON, pages 7 - 8 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112952071A (zh) * 2021-04-08 2021-06-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种多孔导电陶瓷复合硅负极材料及其制备方法

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