KR20200142020A - 애노드 재료, 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

애노드 재료, 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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마크 엔. 오브로박
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시멩 카오
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

전기화학적 활성 재료는 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
SiaTibOcNdMe
(여기서, a, b, c, d 및 e는 원자% 값을 나타내고, a + b + c + d + e = 100이고, M은 티타늄 이외의 전이 금속 원소 또는 탄소를 포함하고, a > 20, a + b + e ≥ c + d, c ≥ 0, d > 5, e ≥ 0, 및 a/b > 0.5임)로 표시되는 합금을 포함한다. 합금은 전이 금속 규화물, 질화티타늄, 또는 산질화티타늄 상(phase)을 포함하고, 상은 셰러 입도(Scherrer grain size)가 2 nm 초과 10 nm 미만이다.

Description

애노드 재료, 및 이의 제조 및 사용 방법
본 발명은 전기화학 전지용 애노드에 유용한 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
다양한 애노드 조성물이 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위해 도입되어 왔다. 그러한 조성물은, 예를 들어, 문헌[Il-seok Kim, P. N. Kumta, and G. E. Blomgren, Electrochem. Solid State Lett., 3 (2000) 493] 및 문헌[Ye Zhang, Zheng-Wen Fu, Qi-Zong Qin, Electrochem. Comm., 6 (2004) 484]에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료가 제공된다.
전기화학적 활성 재료는 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
SiaTibOcNdMe
(여기서, a, b, c, d 및 e는 원자% 값을 나타내고, a + b + c + d + e = 100이고, M은 티타늄 이외의 전이 금속 원소 또는 탄소를 포함하고, a > 20, a + b + e ≥ c + d, c ≥ 0, d > 5, e ≥ 0, 및 a/b > 0.5임)로 표시되는 합금을 포함한다. 합금은 전이 금속 규화물, 질화티타늄, 또는 산질화티타늄 상(phase)을 포함하고, 상은 셰러 입도(Scherrer grain size)가 2 nm 초과 10 nm 미만이다.
일부 실시 형태에서, 전극 조성물이 제공된다. 전극 조성물은 전술된 전기화학적 활성 재료 및 결합제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 음극이 제공된다. 음극은 집전체(current collector) 및 전술된 전극 조성물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기화학 전지가 제공된다. 전기화학 전지는 전술된 음극, 리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극, 및 리튬을 포함하는 전해질을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기화학 전지의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 단계, 전술된 바와 같은 음극을 제공하는 단계, 리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계, 및 양극, 음극, 및 전해질을 전기화학 전지에 포함시키는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 합금의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 규소 및 티타늄을 포함하는 분말을 볼 밀링하는 단계를 포함한다. 볼 밀링하는 단계는 질소, 질소와 산소의 혼합물, 또는 공기를 포함하는 분위기에서 수행된다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 설명에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 고려하여 더욱 완전히 이해될 수 있으며,
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 중공 기호(open symbol)는 회절 패턴에서 식별된 피크를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 대한 XRD 패턴이다. 중공 기호는 회절 패턴에서 식별된 피크를 나타내며, 식별된 상의 기준 패턴(reference pattern)에 대한 상대 회절 강도가 흑색 선으로 표시되어 있고 중실 기호(solid symbol)에 따라 라벨링되어 있다.
도 3은 비교예 CE2의 XRD 패턴이다. 중공 기호는 회절 패턴에서 식별된 피크를 나타내며, 식별된 상의 기준 패턴에 대한 상대 회절 강도가 흑색 선으로 표시되어 있고 중실 기호에 따라 라벨링되어 있다.
도 4는 비교예 CE4의 XRD 패턴이다. 중공 기호는 회절 패턴에서 식별된 피크를 나타내며, 식별된 상의 기준 패턴에 대한 상대 회절 강도가 흑색 선으로 표시되어 있고 중실 기호에 따라 라벨링되어 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시 형태의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지[(a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, 및 (c)는 실시예 3]의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 비교예 CE1의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 30℃에서 50회의 충전/방전 사이클에 걸친, 본 발명의 예시적인 합금인 실시예 1을 포함하는 전기화학 전지의 전압의 함수로서의 미분 용량(differential capacity)을 나타낸다.
도 8은 30℃에서 50회의 충전/방전 사이클에 걸친, 본 발명의 예시적인 합금인 실시예 7을 포함하는 전기화학 전지의 미분 용량 대 전압 곡선을 나타낸다.
도 9는 30℃에서 50회의 충전/방전 사이클에 걸친, 비교용 합금 CE1을 포함하는 전기화학 전지의 미분 용량 대 전압 곡선을 나타낸다.
도 10은 30℃에서 50회의 충전/방전 사이클에 걸친, 비교용 합금 CE3을 포함하는 전기화학 전지의 미분 용량 대 전압 곡선을 나타낸다.
규소계 재료는, 적어도 부분적으로는 그의 더 높은 에너지 밀도로 인해, 차세대 고 에너지 밀도 리튬-이온 전기화학 전지를 위한 애노드 재료로서 흑연에 대한 유망한 대안이다. 그러나, 리튬화 동안의 고도의 부피 팽창 및 전지 내의 전해질과 바람직하지 않게 반응하는 경향 때문에, 공지의 규소계 음극 재료를 사용하여 강력한 전기화학 전지 수명을 얻는 것은 어려웠다.
비활성 성분을 포함하는 규소계 합금은 부피 팽창을 낮추고 전해질 반응성을 감소시킴으로써 연장된 사이클 수명을 제공하는 데 성공적인 것으로 입증되었다. 그러나, 이러한 분야의 추가 개선이 여전히 바람직하다.
질화티타늄(TiN)을 비활성 성분 또는 상으로서 포함하는 규소(Si)계 합금(Si/TiN 활성/비활성 합금)은 높은 전자 전도도 및 낮은 전해질 반응성의 바람직한 특성을 갖는다. 리튬-이온 전기화학 전지를 위한 공지의 Si/TiN 활성/비활성 합금은 Si 상과 TiN 상의 기계적 합금화에 의해 제조되어 왔다. 그러한 기계적 합금화(즉, Si와 TiN을 직접 밀링함)는, Si/Ti 원자 비가 낮은(예를 들어, 33/66) 경우에는 TiN 상의 셰러 입도가 5 나노미터 이상이고 Si/Ti 원자 비가 높은(예를 들어, 85/15) 경우에는 TiN 상의 셰러 입도가 10 나노미터 이상인, Si/TiN 활성/비활성 합금을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 전기화학적 성능을 개선하기 위하여 더 작은 입도가 바람직하다. 또한, TiN을 시재료로서 사용하는 것은 비교적 비용이 많이 드는데, 그 이유는 일반적으로 TiN이 전형적으로 가스-상 가공으로부터 제조되기 때문이다.
질소 풍부 분위기에서 티타늄(Ti) 분말을 밀링함으로써 나노결정질 TiN이 생성될 수 있는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 질소 풍부 분위기 하에서 Si를 볼 밀링하는 것은 리튬-이온 전기화학 전지에서 전기화학적으로 비활성인 재료인 질화규소(Si3N4)의 형성을 초래할 것으로 또한 보고되어 있다. 결과적으로, 본 발견 이전에는, 질소 풍부 분위기에서 Si 분말과 Ti 분말의 혼합물을 기계적으로 합금화하면 TiN과 Si3N4의 혼합물이 형성될 것으로 여겨졌으며, 이들 둘 모두는 리튬-이온 전기화학 전지에서 전기화학적으로 비활성이다. 그러나, 그러한 합금화는, 주목할 만한 양의 Si3N4를 포함하지 않으며 리튬-이온 전기화학 이온 전지에서 음극 재료로서 사용하기에 특히 유익하게 하는 독특한 미세구조를 갖는 규소-티타늄-질소 합금을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 본 발명의 합성 방법은 비교적 저비용의 대규모 생산에 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
용어 "리튬화한다" 및 "리튬화"는 전극 재료 또는 전기화학적 활성 상에 리튬을 첨가하는 공정을 지칭하고;
용어 "탈리튬화한다" 및 "탈리튬화"는 전극 재료 또는 전기화학적 활성 상으로부터 리튬을 제거하는 공정을 지칭하고;
용어 "충전한다" 및 "충전"은 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 공정을 지칭하고;
용어 "방전한다" 및 "방전"은, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위해 전지를 사용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 공정을 지칭하고;
어구 "충전/방전 사이클"은, 전기화학 전지가 완전히 충전되고, 즉 전지가 그의 상한 컷오프(cutoff) 전압에 도달하고 캐소드가 약 100% 충전 상태(state of charge)로 되고, 후속하여 전지가 방전되어 하한 컷오프 전압에 도달하고 캐소드가 약 100% 방전 깊이(depth of discharge)로 되는 사이클을 지칭하고;
어구 "반전지"(half cell)는 하나의 전극이 작업 전극이고 다른 전극이 리튬 금속 상대/기준 전극인 2 전극 전기화학 전지를 지칭하고;
어구 "양극"은 완전지(full cell)에서 방전 공정 동안 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극(종종 캐소드로 불림)을 지칭하고;
어구 "음극"은 완전지에서 방전 공정 동안 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극(종종 애노드로 불림)을 지칭하며;
어구 "완전지"는 전극들 중 어느 것도 리튬 금속(예를 들어, 리튬 이온 배터리)이 아닌 2 전극 전기화학 전지를 지칭하고;
용어 "합금"은 금속, 준금속, 반금속, 또는 반도체 중 임의의 것 또는 전부의 혼합물을 포함하는 물질을 지칭하고;
어구 "전기화학적 활성 재료"는, 리튬 이온 배터리의 음극에서 충전 및 방전(예를 들어, 리튬 금속에 대해 0 V 내지 2 V의 전압) 동안 아마도 직면하게 되는 조건 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응하거나 합금화될 수 있는, 단일 상 또는 복수의 상을 포함할 수 있는 재료를 지칭하고;
어구 "전기화학적 비활성 재료"는, 리튬 이온 배터리의 음극에서 충전 및 방전(예를 들어, 리튬 금속에 대해 0 V 내지 2 V의 전압) 동안 아마도 직면하게 되는 조건 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응하거나 합금화되지 않는, 단일 상 또는 복수의 상을 포함할 수 있는 재료를 지칭하고;
용어 "상"은 균일한 조성 및 원자 구조를 갖는 재료의 영역을 지칭하고;
용어 "비정질 상"은, 입사 Cu-Kα1 방사선 하에 20° 내지 60° 2-세타의 회절 피크들 중 어느 하나의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)에 셰러 방정식을 적용하여 결정되는 바와 같은 평균 입도가 2 나노미터 미만인 상을 지칭하고;
어구 "전기화학적 활성 상" 또는 "활성 상"은, 리튬 이온 배터리의 음극에서 충전 및 방전(예를 들어, 리튬 금속에 대해 0 V 내지 2 V의 전압) 동안 아마도 직면하게 되는 조건 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응하거나 합금화될 수 있는 전기화학적 활성 재료의 상을 지칭하고;
어구 "전기화학적 비활성 상" 또는 "비활성 상"은, 리튬 이온 배터리의 음극에서 충전 및 방전(예를 들어, 리튬 금속에 대해 0 V 내지 2 V의 전압) 동안 아마도 직면하게 되는 조건 하에서 리튬과 전기화학적으로 반응하거나 합금화되지 않는 전기화학적 활성 재료의 상을 지칭하고;
상의 "셰러 입도"라는 어구는, 입사 Cu-Kα1 방사선 하에 20° 내지 60° 2-세타의 회절 피크들 중 어느 하나의 반치전폭(FWHM)에 셰러 방정식을 적용하여 결정되는 바와 같은 상의 평균 입도를 지칭하고;
어구 "실질적으로 균질한"은 100 나노미터 이상의 길이 규모에서 재료의 한 부분의 물리적 특성이 재료의 임의의 다른 부분의 물리적 특성과 동일하도록 재료의 성분들 또는 도메인(domain)들이 서로 충분히 혼합된 재료를 지칭하고;
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4, 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는 양 또는 성분, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기술된 수치 파라미터는 본 발명의 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한, 그리고 청구된 실시 형태의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하여 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 전기화학 전지(예를 들어, 리튬 이온 배터리)에 사용하기 위한 전기화학적 활성 재료에 관한 것이다. 예를 들어, 전기화학적 활성 재료는 리튬 이온 배터리를 위한 음극에 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 재료는 규소/질화티타늄 합금의 형태를 포함하거나 취할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 가공에 도움을 주거나 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 추가적인 원소가 규소/질화티타늄 합금에 포함될 수 있다. 적합한 추가적인 원소에는 탄소 또는 전이 금속이 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 전이 금속은 첫 번째 주기의 전이 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 첫 번째 주기의 전이 금속 원소는 철, 코발트, 니켈, 또는 망간을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산소가 규소/질화티타늄 합금에 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 재료는 하기 일반 화학식을 갖는 규소/질화티타늄 합금의 형태를 포함하거나 취할 수 있다:
SiaTibOcNdMe,
여기서, a, b, c, d, 및 e는 원자% 값을 나타내고, a + b + c + d + e = 100이고, M은 티타늄 이외의 전이 금속 원소 또는 탄소 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하거나 그로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, a는 10 초과, 20 초과, 40 초과, 또는 70 초과이거나; a는 10 내지 75, 20 내지 75, 30 내지 75, 또는 50 내지 75이거나; b는 (c + d) 초과이거나, 또는 (a + b + e)는 (c + d) 이상이거나; c는 0 이상, 5 초과, 또는 10 초과이거나; c는 1 내지 10, 10 내지 15, 또는 15 내지 20이거나; d는 5 초과, 20 초과, 또는 40 초과이거나; d는 5 내지 20, 20 내지 35, 또는 35 내지 45이거나; e는 0 이상, 5 초과, 또는 10 초과이거나; 또는 e는 1 내지 5, 5 내지 10, 또는 10 내지 20이다. 일부 실시 형태에서, a/b는 0.5 초과, 1 초과, 2 초과, 3 초과, 또는 5 초과이다. 일부 실시 형태에서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하거나 그로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, M은 티타늄 이외의 하나 이상의 전이 금속 원소와 탄소의 조합을 포함하거나 그로 이루어진다. 일부에서, M은 Fe를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 전이 금속 규화물 상을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 10 나노미터 미만, 8 나노미터 미만, 또는 6 나노미터 미만; 또는 2 내지 10 나노미터, 2 내지 8 나노미터, 2 내지 6 나노미터의 셰러 입도를 갖는 상(예를 들어, 질화티타늄 상 또는 산질화티타늄 상)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은, 질화티타늄 상 또는 질화티타늄-유사 상의 특징적인 x-선 회절(XRD) 피크를 갖는 상을 포함할 수 있으며, 여기서 이러한 상과 관련된 최대 XRD 피크는 Cu-kα1 방사선을 사용하여 측정되는 바와 같은 반치전폭(FWHM)이 0.9° 2-세타 초과 4° 2-세타 미만; 또는 0.9° 2-세타 초과 2° 2-세타 미만이다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 셰러 입도가 60 나노미터 이하, 20 나노미터 미만, 또는 5 나노미터 미만; 또는 2 내지 10 나노미터, 10 내지 20 나노미터, 또는 20 내지 60 나노미터인 원소 규소 상을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 대안적으로 또는 추가적으로, 셰러 방정식에 따라 2 nm 초과의 입도에 상응하는 검출가능한 Cu-Kα1 x-선 분말 회절 피크를 갖지 않는 비정질 원소 규소 상을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료의 상(예를 들어, 활성 상, 비활성 상, 또는 활성 재료의 임의의 다른 상)의 각각은 하나 이상의 결정립을 포함할 수 있거나 하나 이상의 결정립의 형태일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료의 x-선 회절 패턴은, 셰러 방정식에 따라 10 nm 초과, 20 nm 초과, 또는 60 nm 초과의 입도에 상응하는 FWHM을 갖는 검출가능한 Cu-Kα1 x-선 분말 회절 피크를 포함하지 않는다.
반전지에서 0.38 V 내지 0.48 V에서 본 발명의 합금의 총 탈리튬화 용량을 측정하고 5 ㎷ 내지 0.9 V에서의 합금의 총 탈리튬화 용량으로 나누어서, 활성 규소의 총량에 대한 사이클링 동안 형성된 Li15Si4의 분율을 결정할 수 있다. 이러한 분율은 본 출원에서 'r'로 지칭된다. 사이클링 동안 도달되는 r의 최대값은 r최대로 지칭되며, r최대는 사이클링 동안 합금 구조 안정성의 척도로서 사용되었다. 더 작은 r최대 값은 개선된 합금 구조 안정성 및 개선된 사이클링 성능을 나타낸다. r최대,30은 하한 컷오프 전압에서의 C/20 트리클(trickle) 방전(리튬화) 단계를 사용하여, 처음 2회의 사이클에 대해 C/10 사이클링 속도로 그리고 후속 사이클에 대해 C/5 속도로, 30℃에서 반전지에서 수행된 처음 50회의 충전/방전 사이클 동안 측정된 r최대의 값이고, r최대,45는 하한 컷오프 전압에서의 C/20 트리클 방전(리튬화) 단계를 사용하여, 처음 2회의 사이클에 대해 C/10 사이클링 속도로 그리고 후속 사이클에 대해 C/5 속도로, 45℃에서 반전지에서 수행된 처음 20회의 충전/방전 사이클 동안 측정된 r최대의 값이다. 일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 0.25 미만, 0.23 미만, 또는 0.21 미만의 r최대,30을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 0.25 미만, 0.23 미만, 또는 0.21 미만의 r최대,45를 나타낼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금의 활성 상은 활성 재료의 총 부피를 기준으로 활성 재료의 30 부피% 이상 또는 40 부피% 이상; 또는 활성 재료의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 70 부피%, 40 부피% 내지 60 부피%, 40 부피% 내지 55 부피%, 40 부피% 내지 42 부피%, 또는 50 부피% 내지 52 부피%를 차지할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금의 비활성 상은 활성 재료의 총 부피를 기준으로 활성 재료의 30 부피% 내지 70 부피%, 40 부피% 내지 60 부피%, 또는 40 부피% 내지 55 부피%를 차지할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 하기 화학식들 중 하나 이상으로 표시될 수 있다: Si74Ti13N13, Si74Ti13O7N6, Si54Ti23N23, Si54Ti23O7N16, Si42Ti29N29, Si42Ti29O7N22, Si77Ti9N9C5, Si77Ti9O7N2C5, Si77Ti9N9Fe5, Si77Ti9O7N2Fe5, Si77Ti9N9C3Fe2, Si77Ti9O7N2C3Fe2, Si74Ti16N10, Si74Ti16O7N3, Si42Ti8N33O16, 또는 이들의 조합.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 입자의 형태를 취할 수 있다. 입자는 직경(또는 최장 치수의 길이)이 60 μm 이하, 40 μm 이하, 20 μm 이하, 10 μm 이하, 7 μm 이하, 또는 훨씬 더 작을 수 있거나; 0.5 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 5 μm 이상, 또는 10 μm 이상, 또는 훨씬 더 클 수 있거나; 또는 0.5 내지 10 μm, 1 내지 10 μm, 2 내지 10 μm, 40 내지 60 μm, 1 내지 40 μm, 2 내지 40 μm, 10 내지 40 μm, 5 내지 20 μm, 10 내지 20 μm, 1 내지 30 μm, 1 내지 20 μm, 1 내지 10 μm, 0.5 내지 30 μm, 0.5 내지 20 μm, 또는 0.5 내지 10 μm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 낮은 표면적을 갖는 입자의 형태를 취할 수 있다. 입자는 표면적이 20 m2/g 미만, 12 m2/g 미만, 10 m2/g 미만, 5 m2/g 미만, 4 m2/g 미만, 또는 심지어 2 m2/g 미만일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금은 플레이크 모폴로지(flake morphology)를 갖는 입자의 형태를 취할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "플레이크 모폴로지"는 제3 치수의 크기가 다른 두 치수의 크기의 적어도 절반인 편평한 얇은 입자를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 전기화학적 활성 재료의 입자는 분말의 형태를 취할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분말"은 각 입자의 임의의 크기가 100 μm 미만인 입자들의 집합(collection)을 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 규소/질화티타늄 합금의 상은 합금 재료의 표면 및 벌크를 포함하는 합금 재료 전체에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분포될 수 있다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 합금 입자의 형태인) 활성 재료는 활성 재료를 적어도 부분적으로 둘러싸는 코팅을 그의 외부 표면 상에 가질 수 있다. "적어도 부분적으로 둘러싸는"은 코팅과 활성 재료의 외부 사이에 공통 경계가 존재함을 의미한다. 코팅은 화학적 보호 층으로서 기능할 수 있으며, 활성 재료의 성분을 물리적으로 및/또는 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 코팅에 유용한 예시적인 재료에는 탄소, 예를 들어 비정질 탄소 또는 흑연 탄소, LiPON 유리, 포스페이트, 예를 들어, 리튬 포스페이트(Li2PO3), 리튬 메타포스페이트(LiPO3), 리튬 다이티오네이트(LiS2O4), 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 메타실리케이트(LiSiO3), 및 리튬 오르토실리케이트(Li2SiO4)가 포함된다. 코팅은 밀링, 용액 침착, 증기상 공정, 열분해, 또는 당업자에게 공지된 다른 공정에 의해 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전기화학적 활성 재료 또는 합금은 600 mAh/g 초과, 1000 mAh/g 초과, 또는 2000 mAh/g 초과의 가역적 중량 용량(gravimetric capacity); 및 1000 Ah/L 초과, 1500 Ah/L 초과, 또는 2000 Ah/L 초과의 가역적 부피 용량(volumetric capacity)을 나타낼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 또한 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 음극 조성물에 관한 것이다. 음극 조성물은 전술된 전기화학적 활성 재료를 포함할 수 있다. 추가적으로, 음극 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 변경을 위한 증점제, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 리튬 폴리아크릴레이트, 카본 블랙, 또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 음극 조성물은 조성물로부터 집전체로의 전자 전달을 용이하게 하기 위해 전기 전도성 희석제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제에는, 예를 들어, 탄소, 분말형 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕화물, 또는 이들의 조합이 포함된다. 대표적인 전기 전도성 탄소 희석제에는 카본 블랙, 예를 들어 수퍼(Super) C65 카본 블랙(스위스 소재의 이머리스 그래파이트 앤드 카본 리미티드(Imerys Graphite and Carbon Ltd.)), 케천블랙(Ketjenblack)(네덜란드 소재의 악조노벨(AkzoNobel)), 셔위니건 블랙(Shawinigan Black)(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Co.)), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전극 조성물 내의 전도성 희석제의 양은 전극 코팅의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 6 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상; 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 음극 조성물은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 크리스텐센(Christensen) 등의 미국 특허 출원 공개 제2008/0206641호에 기재된 바와 같이, 특히 캘린더링된 코팅에서 밀도 및 사이클링 성능을 개선하기 위해 흑연을 포함할 수 있다. 흑연은 음극 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 50 중량% 초과, 70 중량% 초과 또는 훨씬 더 많은 양; 또는 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 45 중량% 내지 55 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 또는 85 중량% 내지 90 중량%의 양으로 음극 조성물에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 음극 조성물은 또한 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제에는 옥소산 및 그의 염, 예를 들어 소듐 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 리튬 메틸 아크릴레이트/아크릴레이트 공중합체, 및 다른 선택적으로 리튬 또는 나트륨 중화된 폴리아크릴산 공중합체가 포함된다. 다른 적합한 결합제에는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 단량체로부터 제조된 것들과 같은 폴리올레핀; 비닐리덴 플루오라이드 단량체로부터 제조된 것들과 같은 플루오르화 폴리올레핀; 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 제조된 것들과 같은 퍼플루오르화 폴리올레핀; 퍼플루오르화 폴리(알킬 비닐 에테르); 퍼플루오르화 폴리(알콕시 비닐 에테르); 또는 이들의 조합이 포함된다. 다른 적합한 결합제에는 폴리이미드, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이미드 및 폴리아크릴레이트가 포함된다. 다른 적합한 결합제에는 페놀 수지가 포함된다. 결합제는 가교결합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전극 조성물 내의 결합제의 양은 전극 코팅의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상; 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만; 또는 전극 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 또는 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 또한 리튬 이온 전기화학 전지에 사용하기 위한 음극에 관한 것이다. 음극은 집전체를 포함할 수 있으며, 전술된 음극 조성물이 집전체 상에 배치되어 있다. 집전체는 금속(예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈), 또는 탄소 복합재와 같은 전도성 재료로 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 또한 리튬 이온 전기화학 전지에 관한 것이다. 전술된 음극에 더하여, 전기화학 전지는 양극, 전해질, 및 분리막(separator)을 포함할 수 있다. 전지에서, 전해질은 양극 및 음극 둘 모두와 접촉할 수 있고, 양극 및 음극은 서로 물리적으로 접촉하지 않으며; 전형적으로, 전극들은 전극들 사이에 개재된 중합체성 분리막 필름에 의해 분리된다.
일부 실시 형태에서, 양극은 LiCoO2, LiCO0.2Ni0.8O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, 또는 임의의 비율의 망간, 니켈 및 코발트의 리튬 혼합 금속 산화물과 같은 리튬 전이 금속 산화물 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극 조성물이 상부에 배치된 집전체를 포함할 수 있다. 이들 재료의 블렌드가 또한 양극 조성물에 사용될 수 있다. 다른 예시적인 캐소드 재료가 미국 특허 제6,680,145호(오브로박(Obrovac) 등)에 개시되어 있으며, 리튬-함유 결정립과 조합된 전이 금속 결정립을 포함한다. 적합한 전이 금속 결정립은, 예를 들어, 철, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀, 또는 이들의 조합을 포함하며, 입도는 약 50 나노미터 이하이다.
다양한 실시 형태에서, 유용한 전해질 조성물은 액체, 고체, 또는 겔의 형태일 수 있다. 전해질 조성물은 염 및 용매(또는 전하-운반 매질)를 포함할 수 있다. 고체 전해질 용매의 예에는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소-함유 공중합체, 및 이들의 조합이 포함된다. 액체 전해질 용매의 예에는 에틸렌 카르보네이트(EC), 다이에틸 카르보네이트(DEC), 다이메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 테트라하이드로푸란(THF), 아세토니트릴, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전해질 용매는 모노글라임, 다이글라임 및 더 고차의 글라임, 예를 들어, 테트라글라임을 포함하는 글라임을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 전해질 염의 예에는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 리튬 이온 전기화학 전지는 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터 입수가능한 미세다공성 재료와 같은 미세다공성 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 분리막은 전지에 포함되어 음극과 양극의 직접 접촉을 방지하는 데 사용될 수 있다.
개시된 리튬 이온 전기화학 전지는, 제한 없이, 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistant), 휴대 전화, 전동식 장치(motorized device)(예컨대, 개인용 또는 가정용 가전 및 차량), 기구, 조명 장치(예를 들어, 손전등) 및 가열 장치를 포함하는 다양한 장치에 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 전지를 조합하여 배터리 팩을 제공할 수 있다.
제조 방법
본 발명은 또한 전술된 전기화학적 활성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 재료는 냉간 압연, 아크 용융, 저항 가열, 볼 밀링, 스퍼터링, 화학 증착, 열 증발, 무화, 유도 가열 또는 용융 방사를 포함하는 금속 또는 합금의 필름, 리본 또는 입자를 생성하는 것으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술된 활성 재료는 또한 금속 산화물 또는 황화물의 환원을 통해 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전술된 전기화학적 활성 재료의 제조 방법은 질소 풍부 분위기에서 규소 분말과 티타늄 분말의 혼합물, 규소-티타늄 합금, 금속간 규소-티타늄 화합물(예를 들어, TiSi2), 또는 이들의 조합을 밀링(예를 들어, 볼 밀링)하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "질소 풍부" 분위기는 99 원자% 이상의 질소를 포함하는 분위기를 지칭한다. 대안적으로, 분말은 공기, 또는 질소 가스와 산소 가스의 혼합물의 분위기에서 밀링될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 그러한 방법은 놀랍게도 나노결정질 모폴로지를 갖는 규소-티타늄-질소 합금(주목할 만한 Si3N4 상이 없음)을 생성한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은, 예를 들어 밀링 공정 동안 추가적인 원소를 분말로서 첨가함으로써, 추가적인 원소를 합금에 포함시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 질소 가스에 더하여 산소 가스가 밀에 들어가게 함으로써(예를 들어, 질소 풍부 분위기 대신에 공기 분위기에서 밀링함으로써) 산소를 합금에 포함시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전술된 음극 조성물을 포함하는 음극의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 전술된 전기화학적 활성 재료를 임의의 첨가제, 예를 들어 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 접착 촉진제, 코팅 점도 변경을 위한 증점제 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제와 함께 적합한 코팅 용매, 예를 들어 물 또는 N-메틸피롤리디논 중에서 혼합하여 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 분산액을 완전히 혼합하고, 이어서 나이프 코팅, 노치 바 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 전기분무 코팅, 또는 그라비어 코팅과 같은 임의의 적절한 코팅 기술에 의해 포일 집전체에 적용할 수 있다. 집전체는, 예를 들어 구리, 스테인리스 강, 또는 니켈 포일과 같은 전도성 금속의 얇은 포일일 수 있다. 슬러리를 집전체 포일 상에 코팅하고, 이어서 공기 또는 진공 중에서 그리고 선택적으로, 가열된 오븐 내에서, 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃에서 약 1시간 동안 건조시킴으로써 건조되게 하여 용매를 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 이온 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시 형태에서, 본 방법은 전술된 바와 같은 음극을 제공하는 단계, 리튬을 포함하는 양극을 제공하는 단계, 및 리튬-함유 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 음극 및 양극을 포함시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시 형태의 목록
1. 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
SiaTibOcNdMe
(여기서, a, b, c, d 및 e는 원자% 값을 나타내고, a + b + c + d + e = 100이고, M은 티타늄 이외의 전이 금속 원소 또는 탄소를 포함하고, a > 20, a + b + e ≥ c + d, c ≥ 0, d > 5, e ≥ 0, 및 a/b > 0.5임)로 표시되는 합금을 포함하며;
합금은 전이 금속 규화물, 질화티타늄, 또는 산질화티타늄 상을 포함하고, 상은 셰러 입도가 2 nm 초과 10 nm 미만인, 전기화학적 활성 재료.
2. M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu를 포함하는, 실시 형태 1의 전기화학적 활성 재료.
3. M은 탄소를 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
4. 합금은 전이 금속 규화물 상을 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
5. 합금은 질화티타늄 상 또는 질화티타늄-유사 상의 특징적인 x-선 회절 피크를 갖는 상을 포함하고, 여기서 질화티타늄 상 또는 질화티타늄-유사 상과 관련된 최대 x-선 회절 피크는 Cu-kα1 방사선을 사용하여 측정할 때 반치전폭이 0.9° 2-세타 초과 4° 2-세타 미만인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
6. 합금은 셰러 입도가 60 나노미터 이하인 원소 규소 상을 포함하는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
7. 합금의 상들의 각각은 하나 이상의 결정립을 포함하고, 합금의 x-선 회절 패턴은 셰러 방정식에 따라 60 nm 초과의 입도에 상응하는 FWHM을 갖는 검출가능한 Cu-Kα1 회절 피크를 포함하지 않는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
8. 합금의 상들의 각각은 하나 이상의 결정립을 포함하고, 합금의 x-선 회절 패턴은 셰러 방정식에 따라 2 nm 초과의 입도에 상응하는 FWHM을 갖는, 원소 규소와 관련된 검출가능한 Cu-Kα1 회절 피크를 포함하지 않는, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
9. 합금은 r최대,30의 값이 0.25 미만인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
10. 합금은 r최대,45의 값이 0.25 미만인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
11. 합금은 플레이크 모폴로지를 포함하는 입자의 형태인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
12. 합금은 표면적이 10 m2/g 미만인 분말의 형태인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
13. 합금은 가역적 중량 용량이 600 mAh/g 초과이고 가역적 부피 용량이 1000 Ah/L 초과인, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료.
14.
실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 따른 전기화학적 활성 재료; 및
결합제
를 포함하는, 전극 조성물.
15. 흑연을 추가로 포함하는, 실시 형태 14에 따른 전극 조성물.
16.
실시 형태 14 및 실시 형태 15 중 어느 하나에 따른 전극 조성물; 및
집전체
를 포함하는, 음극.
17.
실시 형태 16의 음극;
리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극; 및
리튬을 포함하는 전해질
을 포함하는, 전기화학 전지.
18. 실시 형태 16에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 전자 장치.
19. 전기화학 전지의 제조 방법으로서,
리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 단계;
실시 형태 16에 따른 음극을 제공하는 단계;
리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
양극, 음극, 및 전해질을 전기화학 전지에 포함시키는 단계
를 포함하는, 방법.
20. 합금의 제조 방법으로서,
규소 및 티타늄을 포함하는 분말을 볼 밀링하는 단계를 포함하며,
볼 밀링하는 단계는 질소, 질소와 산소의 혼합물, 또는 공기를 포함하는 분위기에서 수행되는, 방법.
21. 분말은 규소 및 티타늄을 포함하는 금속간 화합물을 포함하는, 실시 형태 20의 방법.
22. 규소 및 티타늄을 포함하는 금속간 화합물은 TiSi2를 포함하는, 실시 형태 21의 방법.
본 발명의 작동이 하기의 상세한 실시예와 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 구체적인 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 유지하면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 비교예 및 예시적인 실시예에 의해 추가로 예시된다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에 사용된 모든 시약은, 예를 들어, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 또는 미국 매사추세츠주 하버힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하다. 하기 약어가 본 명세서에서 사용된다: mL = 밀리리터, min = 분, hr = 시간, g = 그램, mm = 밀리미터, ℃ = 섭씨 온도, at% = 원자 백분율, ㎸ = 킬로볼트.
샘플 제조 및 시험 방법
볼 밀링
표 1에 제공된 원자비 및 조건에서 Si 분말 및 Ti 분말을 볼 밀링하여 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 CE1 내지 비교예 CE4에 대한 Si-Ti-N 합금 분말을 제조하였다. 65 mL 경화강 바이알 내에서 스펙스(SPEX) 8000D 이중 고 에너지 볼 믹서/밀(미국 뉴저지주 메투첸 소재의 스펙스 샘플 프렙(SPEX Sample Prep)으로부터 입수가능한 모델 8000-D)에서 볼 밀링하여 합금을 제조하였다. 밀링 동안 사용되는 분말 전구체는 티타늄 분말(-325 메시(mesh), 99% 금속 기준, 알파 에이사로부터 입수), 규소 분말(-325 메시, 99% 금속 기준, 시그마-알드리치로부터 입수), 철 분말(-325 메시, 99%, 시그마-알드리치로부터 입수), 흑연 분말(SFG6L, 캐나다 퀘벡 소재의 이머리스 그래파이트 앤드 카본), TiN 분말(99.7%, 알파 에이사) 및 TiSi2 분말(99.5%, 알파 에이사)이었다. 각각의 실시예 및 비교예에 사용되는 분말 전구체의 양이 표 1에 제공되어 있다. 180 g의 1/16 인치(1.6 mm) 스테인리스 강 볼과 함께 (총 벌크 밀도를 기준으로) 0.5 mL 총 부피의 반응물 분말을 볼 밀 바이알에 넣었다. 아르곤 하에서 밀링할 합금을 로딩하고 밀링 전에 아르곤-충전된 글로브박스 내에 밀봉하였다. Ar 이외의 분위기 하에서 밀링할 샘플을 O-링 시일이 제거된 밀링 바이알 내에 로딩하였다. 이는 밀링 공정 동안 가스가 밀에 들어가거나 나가게 하였다. 그러한 바이알을 "밀봉되지 않은 바이알"이라 칭한다. N2 분위기에서의 밀링할 샘플을 밀봉되지 않은 바이알에 넣고, N2-충전된 글로브박스로 옮겼다. 글로브박스 내부에 위치한 스펙스 밀을 사용하여 밀링을 진행하였다. 공기 중에서 밀링할 샘플을 밀봉되지 않은 바이알에 넣고, 개방 공기 중에서 작동하는 스펙스 밀을 사용하여 밀링하였다.
[표 1]
Figure pct00001
질소 및 산소 함량 분석
LECO TC436DR 산소/질소/수소 원소 분석기(미국 미시간주 세인트 조셉 소재의 레코 코포레이션(LECO Corporation))를 사용하여 무산소 주석 캡슐 내에 정확하게 칭량된 약 50 mg의 샘플의 LECO 연소 분석에 의해 질소 및 산소 함량을 결정하였다.
X-선 회절
Cu Kα X-선 공급원, 회절 빔 단색기(diffracted beam monochromator) 및 섬광 검출기가 구비된 울티마(ULTIMA) IV 회절계(미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 리가쿠 아메리카스 코포레이션(Rigaku Americas Corporation)으로부터 입수가능함)를 사용하여 X-선 회절(XRD) 패턴을 수집하였다. 각각 45 ㎸ 및 40 mA의 X-선관 전압 및 전류를 사용하여 XRD 패턴을 측정하였다. 단계당 3초의 카운트 시간(count time)을 이용하여 0.05° 단계로 측정을 수행하였다.
개별 상의 입도는 XRD 패턴에서 그 상의 가장 강한 피크의 FWHM에 셰러 방정식을 적용함으로써 결정하였다.
주사 전자 현미경법
페놈(Phenom) G2-프로 SEM(미국 애리조나주 피닉스 소재의 나노사이언스 인스트루먼츠(Nanoscience Instruments))을 사용하여 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 수집하였다. 탄소 테이프 상에 장착된 분말형 샘플의 5000ㅧ 배율에서의 SEM 이미지로부터 플레이크 함량을 결정하였는데, 200개 이상의 샘플 입자의 이미지가 존재하였다. 전체 샘플 입자가 차지하는 이미지 내의 총 면적에 대한 플레이크가 차지하는 SEM 이미지 내의 면적의 퍼센트로서 플레이크 함량을 취하였다. SEM 이미지에서 모든 플레이크에 걸쳐 평균된 최대 플레이크 치수로서 평균 플레이크 크기를 결정하였다.
샘플 밀도 측정
애큐픽(ACCUPYC) II 1340 가스 변위 헬륨 비중병(미국 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스(Micromeritics))을 사용하여 샘플 진밀도를 측정하였다.
표면적 측정
단일점 브루나우어-에메트-텔러(BET) 질소 흡수 방법을 사용하여, 플로우소르브(FlowSorb) II 2300 표면적 분석기(미국 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스)를 사용하여 비표면적을 측정하였다. BET 표면적 측정 전에, 분말을 유리 홀더에 넣고 진공 하에 160℃에서 적어도 30분 동안 탈기시켰다.
전극 제조
합금 분말, 카본 블랙(수퍼 C65, 이머리스 흑연 앤드 카본, 캐나다 퀘벡 소재의 이머리스 그래파이트 앤드 카본), 및 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA)의 10 중량% 수용액을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. LiPAA는, 증류수 중 70/5/25의 부피 비로 LiOH·H2O(시그마 알드리치, 증류수 중 98%)로 폴리아크릴산 용액(시그마-알드리치, 평균 분자량 약 250,000 g/mol, H2O 중 35 중량%)을 중화시켜 제조한 것이었다. 1시간의 기간 동안 100 rpm으로 3 WC 볼(15:1 볼/샘플 중량비)을 갖는 유성 볼 밀(레취(RETSCH) PM200)에서 혼합을 수행하였다. 0.004-인치(0.10 mm) 간극 코팅 바를 사용하여 전해 Cu 포일(일본 소재 후루카와 일렉트릭(Furukawa Electric)) 상에 슬러리를 코팅하고 1시간 동안 공기 중에서 120℃에서 건조시켰다. 전형적인 활성 재료 로딩량은 약 3.0 mAh/㎠였다.
전지 제조
리튬 포일(99.9%, 시그마 알드리치) 상대/기준 전극을 갖는 2325-유형 코인 전지에 전극을 조립하였다. 셀가드(CELGARD) 2300 분리막(셀가드, 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재)의 2개의 층을 각각의 코인 전지에 사용하였다. 에틸렌 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트 및 모노플루오로에틸렌 카르보네이트(부피비 3:6:1, 모두 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능함)의 용액 중의 1 M LiPF6을 전해질로서 사용하였다. Ar-충전된 글로브박스 내에서 전지 조립을 수행하였다.
사이클링 성능 특성
C/20 트리클 방전(리튬화)을 사용하여 처음 2회 사이클에 대해 C/10 속도로 그리고 후속 사이클에 대해 C/5 속도로 시리즈(SERIES) 4000 자동 시험 시스템(미국 오클라호마주 털사 소재의 마코르 인크.(Maccor Inc.))을 사용하여 0.005 V 내지 0.9 V에서 30.0 ± 0.1℃에서 전지를 정전류적으로 사이클링시켰다. 초기 쿨롱 효율(ICE)을 하기와 같이 정의하였다:
제1 리튬화 합금 용량 / 제1 리튬화 합금 용량 × 100%
용량 페이드율(fade rate)을 다음과 같이 정의하였다:
[(10번째 사이클 용량) - (50번째 사이클 용량)] / (10번째 사이클 용량) × 100%
전기화학적 합금 안정성 시험
전기화학적 사이클링 동안 합금 구조의 안정성을 평가하기 위해 시험을 수행하였다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 일반적으로 구조적 불안정성은 사이클링 동안 Li15Si4의 형성을 초래하며 용량 페이드를 초래하는 것으로 여겨진다. 반전지에서의 전기화학적 사이클링 측정에서, Li15Si4 형성은 탈리튬화 동안 약 0.4 V에서 미분 용량의 피크가 발생하게 한다. 0.38 V 내지 0.48 V에서의 합금의 총 탈리튬화 용량을 전지가 5 ㎷ 내지 0.9 V에서 사이클링될 때의 총 탈리튬화 용량으로 나눈 것을, 활성 Si의 총량에 대한 사이클링 동안 형성된 Li15Si4의 분율의 척도로서 본 명세서에서 사용하였다. 이러한 분율은 본 명세서에서 기호 'r'로 지칭된다. 사이클링 동안 도달되는 r의 최대값(r최대로 칭함)을 사이클링 동안의 합금 구조 안정성의 척도로서 사용하였다. 더 작은 r최대 값은 개선된 합금 구조 불안정성 및 개선된 사이클링 성능을 나타낸다. 여기서, r최대는, 하한 컷오프 전압에서 C/20 트리클 방전(리튬화) 단계를 사용하여 처음 2회 사이클에 대해 C/10 속도로 그리고 후속 사이클에 대해 C/5 속도로 30℃에서 수행한 50회의 충전/방전 사이클 동안 측정된 r의 최대값으로서 측정하였다. 이 방법에 따라 측정된 r최대의 값을 r최대,30으로 칭한다. 더 높은 온도에서의 사이클링은 구조적 불안정성을 가속시킨다. 따라서, 일부 경우에 구조적 안정성에 대한 극한 시험으로서, 하한 컷오프 전압에서 C/20 트리클 방전(리튬화) 단계를 사용하여 처음 2회 사이클에 대해 C/10 속도로 그리고 후속 사이클에 대해 C/5 속도로 45℃에서 수행한 20회의 충전/방전 사이클 동안 도달된 r의 최대값을 또한 측정하였다. 이 방법에 따라 측정된 r최대의 값을 r최대,45로 칭한다.
결과
합금에 대한 X-선 회절 패턴이 다음과 같이 도면에 제공되어 있다: 도 1 - 실시예 1 내지 실시예 3; 도 2 - 실시예 5; 도 3 - CE2; 도 4 - CE4. 회절 패턴에서의 피크는 중공 기호에 의해 식별되며, 식별된 상의 기준 패턴에 대한 상대 회절 강도가 흑색 선으로 표시되어 있고 중실 기호에 따라 라벨링되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예 CE1 내지 비교예 CE4는 XRD에 의해 결정할 때 TiN 구조를 갖는 상을 포함하였다. 이러한 상은 일반 화학식 TiN1-xOx(0 ≤ × < 1)를 갖는 질화티타늄 또는 산질화티타늄이었다. 이러한 상은 본 명세서에서 x 또는 X-상으로 지칭된다.
표 2는, XRD에 의해 관찰된 상, 및 LECO 시험에 의해 결정한, 실시예 1 내지 실시예 9 및 CE1 내지 CE4에서의 질소 및 산소의 중량 백분율을 열거한다. 이 데이터로부터, 최종 샘플 화학량론을 결정하였으며 이는 또한 표 2에 제공되어 있다.
LECO 시험은 실시예 1 및 실시예 2가 티타늄과 거의 동일한 양의 질소를 함유함을 나타내었으며, 이는 샘플 중의 Ti가 완전히 반응하여 TiN을 형성함을 입증한다. 일부 TiSi2 (C49) 상(여기서, C49는 형성된 TiSi2 상의 스트럭투르베리히트(Strukturbericht) 기호임)이 XRD에 의해 실시예 3에서 검출되었다(도 1). 따라서, 티타늄의 일부는 이 샘플 내에 규화물의 형태로 있는 반면, 티타늄의 나머지는 TiN을 형성하였다. 아마도 전구체 내의 산소 불순물로 인해 약간의 산소(6 내지 8%)가 시험된 모든 샘플에 존재한다. 이러한 결과는, 실시예 1 및 실시예 2는 Si 상 및 TiN 상을 포함하는 반면, 실시예 3은 Si 상 및 TiN 상에 더하여 TiSi2를 포함함을 시사한다. 실시예 4 및 실시예 5는 둘 모두 상당한 양의 질소를 함유하며; 명백하게, 탄소 또는 철의 첨가는 질소 흡수를 향상시킨다. 실시예 4 및 실시예 5에서 질소의 원자 백분율이 티타늄의 원자 백분율을 초과하기 때문에, 과량의 N은 Si3N4의 형태일 가능성이 있다. 실시예 4는 Si3N4 XRD 피크를 나타내지 않았으며, 따라서 Si3N4는 비정질일 가능성이 있다. XRD 분석은 실시예 5(도 2)가 비정질 Si 상, 입도가 7 nm 인 TiSi2 (C49) 상, 및 입도가 3 nm인 FeSi2 상을 포함함을 나타내었고; 따라서 존재하는 임의의 질소-함유 상은 비정질이었다. 실시예 6의 XRD 패턴은 샘플이 비정질 Si 상, TiSi2 (C49) 상 및 X-상을 포함함을 나타내었다. XRD 분석은 실시예 7 및 실시예 8 둘 모두가 비정질 Si 상 및 X-상을 포함함을 나타내었다. 이는, LECO 결과와 조합하면, 실시예 7에서 샘플 중의 Ti가 거의 완전히 반응하여 TiN을 형성함을 입증한다. 따라서, 규화티타늄은 볼 밀링에 의해 질소와 반응하여 TiN 상 및 Si 상을 형성할 수 있다. 비교예 CE1 내지 비교예 CE4의 XRD 패턴은 모두 이들 샘플이 Si 상 및 X-상을 포함함을 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
합금의 SEM 이미지가 다음과 같이 도면에 제공되어 있다: 도 5a - 실시예 1; 도 5b - 실시예 2; 도 5c - 실시예 3; 및 도 6 - CE1. 도 5a 내지 도 5c에서, Ti 함량이 증가함에 따라, 플레이크 함량 및 평균 플레이크 크기가 또한 상당히 증가함을 분명하게 알 수 있다. 더욱이, 플레이크 함량이 증가함에 따라, BET 표면적은 감소한다. 이는 전기화학적 활성 합금의 낮은 표면적이 배터리 작동 동안 입자 표면에서 전해질 분해를 덜 초래할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 플레이크의 특성은 합금 조성에 따라 상당히 좌우되었지만, 합금을 N2 가스에서 Si + Ti를 볼 밀링함으로써 합성하였는지 또는 Ar 가스 중에서 Si + TiN을 볼 밀링하여 합성하였는지에는 크게 좌우되지 않았다. 따라서, 실시예 1의 플레이크 함량 및 평균 플레이크 크기는 CE1에 대한 것과 거의 동일하다. 그러나, 이는 샘플을 N2 분위기에서 볼 밀링할 때 플레이크 분말 모폴로지를 포함하고 10 nm 미만의 X-상 입도를 또한 갖는 샘플을 얻는 것이 단지 가능한 것으로 밝혀졌다.
표 3은 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 CE1 내지 비교예 CE4의 Si 입도, X-상 입도, 평균 플레이크 크기, 퍼센트 플레이크 함량, BET 표면적, 및 밀도를 열거한다. 실시예 1 내지 실시예 8에서의 Si 상의 입도는 2 nm 미만이었다. 실시예 1 내지 실시예 9에서의 X-상의 입도는 10 nm 미만이었으며, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 6, 실시예 8 및 실시예 9는 입도가 5 nm 미만인 X-상을 포함하였다. 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 8은 BET 표면적이 10 m2/g 미만이었다. 실시예 8에서, TiSi2에 Ti를 첨가하는 것은 비교적 낮은 표면적을 갖는 합금을 생성한다. 전기화학 전지에서, 낮은 표면적이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 전해질과의 표면 반응성을 감소시킬 수 있고 가역 용량을 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서, TiSi2에 Ti를 첨가하는 것은 표면적 및 용량을 제어하는 수단이다.
[표 3]
Figure pct00003
30℃에서 사이클링되는 전기화학 전지에 대한 미분 용량 대 전압의 플롯이 하기 도면에 제공되어 있다: 도 7 - 실시예 1; 도 8 - 실시예 7; 도 9 - CE1; 및 도 10 - CE3. 실시예 1 내지 실시예 9의 경우, 시험된 50회 사이클 동안 미분 용량 곡선에서 Li15Si4의 형성으로 인한 피크는 관찰되지 않았다. 비교예 CE1 내지 비교예 CE4의 경우, 시험된 50회 사이클 동안 미분 용량 곡선에서 약 0.43 V에서 Li15Si4의 형성으로 인한 큰 피크가 관찰되었다.
표 4는 실시예 1 내지 실시예 9 및 CE1 내지 CE4의 전기화학적 사이클링 성능 특성을 요약한다. 표 4는 30℃ 및 45℃에서 50회의 충전/방전 사이클에 걸친 구조적 안정성 파라미터 r의 최대값(r최대,30, r최대,45)을 포함한다. 실시예 1 내지 실시예 9에 대한 모든 r 값은 사이클링 동안 0.25보다 훨씬 낮았고, 이는 합금의 구조적 안정성 및 Li15Si4 형성의 결여를 반영한다. 45℃의 승온에서의 사이클링 동안에도, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 구조적 안정성 파라미터 r은 0.25 미만으로 유지되었다. 대조적으로, 비교예 CE1 내지 비교예 CE4는 모두 30℃ 및 45℃ 둘 모두에서 사이클링 동안 0.27 이상의 r 값에 도달하였으며; 특히, CE1, CE3, 및 CE4는 0.6에 가깝거나 그보다 큰 r최대 값을 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00004
본 발명에 대한 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예로서 제시되며, 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기술된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도된다. 본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (22)

  1. 하기 일반 화학식 I:
    [화학식 I]
    SiaTibOcNdMe
    (여기서, a, b, c, d 및 e는 원자% 값을 나타내고, a + b + c + d + e = 100이고, M은 티타늄 이외의 전이 금속 원소 또는 탄소를 포함하고, a > 20, a + b + e ≥ c + d, c ≥ 0, d > 5, e ≥ 0, 및 a/b > 0.5임)로 표시되는 합금을 포함하며;
    합금은 전이 금속 규화물, 질화티타늄, 또는 산질화티타늄 상(phase)을 포함하고, 상은 셰러 입도(Scherrer grain size)가 2 nm 초과 10 nm 미만인, 전기화학적 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu를 포함하는, 전기화학적 활성 재료.
  3. 제1항에 있어서, M은 탄소를 포함하는, 전기화학적 활성 재료.
  4. 제1항에 있어서, 합금은 전이 금속 규화물 상을 포함하는, 전기화학적 활성 재료.
  5. 제1항에 있어서, 합금은 질화티타늄 상 또는 질화티타늄-유사 상의 특징적인 x-선 회절 피크를 갖는 상을 포함하고, 여기서 질화티타늄 상 또는 질화티타늄-유사 상과 관련된 최대 x-선 회절 피크는 Cu-kα1 방사선을 사용하여 측정되는 바와 같은 반치전폭(full width at half maximum)이 0.9° 2-세타 초과 4° 2-세타 미만인, 전기화학적 활성 재료.
  6. 제1항에 있어서, 합금은 셰러 입도가 60 나노미터 이하인 원소 규소 상을 포함하는, 전기화학적 활성 재료.
  7. 제1항에 있어서, 합금의 상들의 각각은 하나 이상의 결정립을 포함하고, 합금의 x-선 회절 패턴은 셰러 방정식에 따라 60 nm 초과의 입도에 상응하는 FWHM을 갖는 검출가능한 Cu-Kα1 회절 피크를 포함하지 않는, 전기화학적 활성 재료.
  8. 제1항에 있어서, 합금의 상들의 각각은 하나 이상의 결정립을 포함하고, 합금의 x-선 회절 패턴은 셰러 방정식에 따라 2 nm 초과의 입도에 상응하는 FWHM을 갖는, 원소 규소와 관련된 검출가능한 Cu-Kα1 회절 피크를 포함하지 않는, 전기화학적 활성 재료.
  9. 제1항에 있어서, 합금은 r최대,30의 값이 0.25 미만인, 전기화학적 활성 재료.
  10. 제1항에 있어서, 합금은 r최대,45의 값이 0.25 미만인, 전기화학적 활성 재료.
  11. 제1항에 있어서, 합금은 플레이크 모폴로지(morphology)를 포함하는 입자의 형태인, 전기화학적 활성 재료.
  12. 제1항에 있어서, 합금은 표면적이 10 m2/g 미만인 분말의 형태인, 전기화학적 활성 재료.
  13. 제1항에 있어서, 합금은 가역적 중량 용량(gravimetric capacity)이 600 mAh/g 초과이고 가역적 부피 용량(volumetric capacity)이 1000 Ah/L 초과인, 전기화학적 활성 재료.
  14. 제1항에 따른 전기화학적 활성 재료; 및
    결합제
    를 포함하는, 전극 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 흑연을 추가로 포함하는, 전극 조성물.
  16. 제14항에 따른 전극 조성물; 및
    집전체(current collector)
    를 포함하는, 음극.
  17. 제16항의 음극;
    리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극; 및
    리튬을 포함하는 전해질
    을 포함하는, 전기화학 전지.
  18. 제16항에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 전자 장치.
  19. 리튬을 포함하는 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 단계;
    제16항에 따른 음극을 제공하는 단계;
    리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
    양극, 음극, 및 전해질을 전기화학 전지에 포함시키는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
  20. 규소 및 티타늄을 포함하는 분말을 볼 밀링하는 단계를 포함하며,
    볼 밀링하는 단계는 질소, 질소와 산소의 혼합물, 또는 공기를 포함하는 분위기에서 수행되는, 합금의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 분말은 규소 및 티타늄을 포함하는 금속간 화합물을 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 규소 및 티타늄을 포함하는 금속간 화합물은 TiSi2를 포함하는, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112952071B (zh) * 2021-04-08 2022-03-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种多孔导电陶瓷复合硅负极材料及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63214342A (ja) * 1987-03-02 1988-09-07 Natl Res Inst For Metals 化合物の製造方法
JP4608743B2 (ja) * 2000-07-19 2011-01-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2003157896A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
US8753545B2 (en) * 2010-03-03 2014-06-17 3M Innovative Properties Company Composite negative electrode materials
KR102014984B1 (ko) * 2011-12-02 2019-08-28 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US9373839B2 (en) * 2011-12-13 2016-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material and secondary battery including the same
KR20150036208A (ko) * 2012-08-31 2015-04-07 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 합금 입자, 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 합금 입자 제조 방법
US9527748B2 (en) * 2012-11-21 2016-12-27 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Production process for nanometer-size silicon material
KR102219702B1 (ko) * 2013-11-27 2021-02-25 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN103747635A (zh) * 2013-12-30 2014-04-23 金发科技股份有限公司 一种通过界面吸附选择性沉积金属的方法及其应用
US10050260B2 (en) * 2014-05-29 2018-08-14 3M Innovative Properties Company Anode compositions for rechargeable batteries and methods of making same
US10164251B2 (en) * 2014-12-23 2018-12-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and lithium battery including negative active material
JP6669471B2 (ja) * 2015-11-02 2020-03-18 勝義 近藤 窒素固溶チタン焼結体の製造方法
JP2017091724A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池
US11177471B2 (en) * 2016-12-16 2021-11-16 Johnson Matthey Public Company Limited Anode materials for lithium ion batteries and methods of making and using same
US20220059812A1 (en) * 2018-12-19 2022-02-24 Novonix Battery Testing Services Inc. Electrochemically active dispersions and composites for rechargeable battery anodes

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