KR20150036208A - 합금 입자, 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 합금 입자 제조 방법 - Google Patents

합금 입자, 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 합금 입자 제조 방법 Download PDF

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KR20150036208A
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다츠오 나가타
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쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤
신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료와 동등 또는 그보다 높은 충방전 사이클 수명을 가짐과 더불어, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료보다 충전·방전 용량이 큰 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 합금 입자는, 금속 규화물상 및 규소상을 구비한다. 금속 규화물상은, 규소 원자 및 적어도 2종의 금속 원자로 형성된다. 규소상은, 주로 규소 원자로 형성된다. 그리고, 이 규소상은, 금속 규화물상 중에 분산되어 있다. 또, 이 합금 입자에 있어서, 규소상은, 전량에 대해 20질량% 이상의 비율을 차지한다. 또, 규소 원자는, 전량에 대해 85질량% 이하의 비율을 차지한다.

Description

합금 입자, 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 합금 입자 제조 방법{ALLOY PARTICLES, ELECTRODE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING ALLOY PARTICLES}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질로서 이용할 수 있는 합금 입자에 관한 것이다. 본 발명은, 그 합금 입자의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명은, 그 합금 입자로 형성되는 전극에도 관한 것이다. 본 발명은, 그 전극을 음극으로서 구비하는 비수 전해질 이차 전지에도 관한 것이다.
과거에 「리튬(Li)과 가역적으로 반응 가능한 1 이상의 원소로 구성하는 1 이상의 활물질상(相)과, 장주기형 주기표의 IIA족 원소, 천이 원소, IIIB족 원소 및 IVB족 원소로부터 선택된 1 이상의 원소로 구성하는 1 이상의 불활성상을 가지는, 메카니칼 그라인딩 처리된 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료」가 제안되어 있다(일본국 특허 공표 2007－502004호 공보 참조).
이러한 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료는, 「충전·방전 용량이 크다」, 「충방전 사이클 수명이 매우 뛰어나다」, 「충방전 효율이 높다」, 「특성의 편차가 작다」고 하는 특징을 가지기 때문에, 차세대 재료로서 주목을 받고 있다.
일본국 특허 공개 2004-095469호 공보
본 발명의 과제는, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료와 동등 또는 그보다 높은 충방전 사이클 수명을 가짐과 더불어, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료보다 충전·방전 용량이 큰 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 국면에 따른 합금 입자는, 금속 규화물상 및 규소상을 구비한다. 금속 규화물상은, 규소 원자 및 적어도 2종의 금속 원자로 형성된다. 규소상은, 주로 규소 원자로 형성된다. 규소상은, 규소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 이 규소상은, 금속 규화물상 중에 분산되어 있다. 이 합금 입자에 있어서, 규소상은, 합금 입자의 전량에 대해 20질량% 이상의 비율을 차지한다. 규소상은, 합금 입자의 전량에 대해 22질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 바람직하고, 24질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 26질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 더 바람직하고, 28질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 더 바람직하며, 30질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 특히 바람직하다. 규소 원자는, 전량에 대해 85질량% 이하의 비율을 차지한다. 규소 원자는, 전량에 대해 70질량% 이하의 비율을 차지하는 것이 바람직하다.
이 합금 입자에서는, 규소상이 금속 규화물상 중에 분산되어 있다. 이로 인해, 이 합금 입자가 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료로서 이용된 경우, 리튬(Li)과 실질적으로 반응성을 나타내지 않는 금속 규화물상이, 리튬(Li)의 흡장·방출에 의해 팽창 수축하는 규소상을 물리적으로 구속할 수 있다. 따라서, 이 합금 입자는, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료와 동등 또는 그보다 높은 충방전 사이클 수명을 나타낼 수 있다.
또, 이 합금 입자에서는, 규소상이, 합금 입자 전량에 대해 20질량% 이상의 비율을 차지하고 있다. 이로 인해, 이 합금 입자는, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료보다 충전·방전 용량이 커진다.
따라서, 이 합금 입자는, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료와 동등 또는 그보다 높은 충전·방전 사이클 수명을 가짐과 더불어, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료보다 충전·방전 용량이 크다.
또한, 금속 규화물은, 통상, 도전성이 양호하고, 또, 규소보다 산화되기 어렵기 때문에, 표면 산화물에 기인하는 불가역 반응이 적다. 이로 인해, 이 합금 입자가 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료로서 이용된 경우, 비수 전해질 이차 전지의 음극에 있어서 효율적으로 전자의 수수를 행할 수 있고, 나아가서는 충방전 효율을 양호하게 유지할 수 있다.
이 합금 입자가 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료로서 이용된 경우, 전해액과 접촉하는 규소 부분(규소상)의 면적이 작아지기 때문에, 규소에 의한 전해액의 분해가 억제된다.
또한, 이 합금 입자에서는, 규소 원자가, 합금 입자 전량에 대해 85질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하의 비율을 차지하는 화학 조성을 가진다. 이로 인해, 이 합금 입자는, 제조시에 있어서 연속 주조성이 뛰어나다.
상기 서술의 합금 입자에 있어서, 규소상은, 평균 입자 직경이 0nm 초과 100nm 이하인 것이 바람직하다. 규소상의 평균 입자 직경이 작아질수록, 충방전 사이클 수명이 향상하기 때문이다.
상기 서술의 합금 입자에 있어서, 금속 규화물상은, 주로 MSix의 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 여기서, M은 2종 이상의 금속 원소이고, Si는 규소이며, x는 0 초과 2 미만의 값이다.
M은, 규화물을 형성할 수 있는 금속 원소인 것이 바람직하다. 또한, M은, 규소와 단독으로 규화물을 형성하지 않는 금속 원소여도, 다른 규소 화합물 형성 원소와 더불어 첨가함으로써 규소 화합물을 형성하는 금속 원소여도 상관없다. 그러한 금속 원소로서는, 예를 들어, 알루미늄(Al), 철(Fe), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 크롬(Cr)을 들 수 있다.
원료비의 억제를 고려하면, M에는, 알루미늄(Al), 철(Fe), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 포함되는 것이 바람직하다.
내산화성의 향상을 고려하면, M에는, 코발트(Co) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 서술의 합금 입자에 있어서, 금속 규화물상은, 규소(Si), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 합금 입자는, 제조시에 있어서 규소상이 종전보다 미세화되기 쉽기 때문이다.
본 발명의 다른 국면에 따른 전극은, 상기 서술의 합금 입자를 활물질로서 구비한다. 또한, 본 전극은, 비수 전해질 이차 전지의 음극으로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 상기 서술의 전극을 음극으로서 구비한다.
이 비수 전해질 이차 전지는, 50회의 충방전 사이클 시점에 있어서 초기 사이클 시점에 대한 용량 유지율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하고, 98% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 따른 합금 입자 제조 방법은, 금속 용융 공정, 급랭 응고 공정, 분쇄 공정 및 메카니칼 그라인딩 공정을 구비한다. 금속 용융 공정에서는, 적어도 규소(Si) 및 적어도 2종의 금속이 용융되어 특정 합금 용탕이 조제된다. 또한, 특정 합금 용탕에는, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)이 첨가되는 것이 바람직하고, 또한 구리(Cu)가 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 급랭 응고 공정에서는, 특정 합금 용탕이 급랭 응고되어 특정 합금 고화물(固化物)이 생성된다. 분쇄 공정에서는, 특정 합금 고화물이 분쇄되어 특정 합금 분말이 형성된다. 메카니칼 그라인딩 공정에서는, 특정 합금 분말이 메카니칼 그라인딩 처리되어 상기 서술의 합금 입자가 제조된다.
이 합금 입자 제조 방법을 이용하면, 종전의 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료에 비해, 합금 입자 중의 규소상을 미세화할 수 있다. 이로 인해, 이 합금 입자 제조 방법을 이용하면, 충방전 사이클 수명이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료(즉, 합금 입자)를 얻을 수 있다.
상기 서술의 합금 입자 제조 방법에서는, 특정 합금 용탕에 있어서, 규소(Si)가 85질량% 이하의 비율을 차지하는 것이 바람직하고, 70질량% 이하의 비율을 차지하는 것이 바람직하다. 급랭 응고 공정에 있어서 양호하게 연속 주조를 행할 수 있어, 합금 입자의 제조 효율을 높일 수 있기 때문이다.
상기 서술의 합금 입자 제조 방법에서는, 특정 합금 분말은, 규소상의 함유량이 20질량% 이상의 비율을 차지하고, 비중을 y로 하며, 규소상의 함유량(질량%)을 x로 했을 때, y>－0.02x＋3.8의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 또한, 이 특정 합금 분말에 있어서, 규소상의 함유량은 30질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 바람직하고, 35질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 더 바람직하다.
메카니칼 그라인딩 공정에서는, 특정 합금 분말의 파쇄와 조립이 반복된다. 그리고, 특정 합금 분말이 어느 정도의 빈도로 가공 매체가 되는 볼에 충돌할지는, 그 체적 비율에 좌우된다. 따라서, 동일 질량의 특정 합금 분말을 메카니칼 그라인딩하는 경우, 비중이 클수록, 효율적으로 처리할 수 있다. 즉, 이 합금 입자 제조 방법에서는, 규소상의 함유율을 높게 유지하면서 합금 입자를 효율적으로 처리할 수 있다.
또, 특정 합금 분말과 볼의 체적 비율을 어느 일정값으로 고정한 경우, 비중이 큰 특정 합금 분말(정도)일 수록, 질량 환산으로 다량으로 처리되게 된다. 이로 인해, 이 합금 입자 제조 방법을 이용하면, 메카니칼 그라인딩 장치의 1배치당 합금 입자의 제조량을 증대시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 합금 입자의 투과형 전자현미경 사진이다(흑색 부분이 규소상이다).
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 합금 입자의 규소상 함유량과 비중의 관계를 나타내는 그래프도이다.
<합금 입자의 구성>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 합금 입자는, 금속 규화물상 및 규소상을 구비한다. 또한, 본 실시 형태에 따른 합금 입자에서는, 금속 규화물상 중에 규소상이 분산된 상태로 되어 있다. 또, 이 합금 입자에서는, 규소 원자가, 합금 입자의 전량에 대해 85질량% 이하의 비율을 차지한다. 규소 원자는, 합금 입자의 전량에 대해 70질량% 이하의 비율을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 이 합금 입자에 있어서, 규소 원자의 함유량은, 상기 서술한 대로, 규소상이 금속 규화물상 중에 분산되는 상태가 될 때까지 높일 필요가 있다. 이하, 금속 규화물상 및 규소상에 대해 각각 상술한다.
(1) 금속 규화물상
금속 규화물상은, 규소 원자 및 적어도 2종의 금속 원자로 형성된다. 또한, 금속 규화물상은, 금속간 화합물이어도 된다. 또, 이 금속 규화물상에는, 완전한 결정질이라고는 말하기 어려울 만큼, 변형(전위)이 도입되어 있다. 이 금속 규화물상은, 리튬(Li)과 실질적으로 반응하지 않는 것이 필요하게 되는데, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 리튬(Li)에 대해 반응성이 있어도 상관없다.
이 금속 규화물상은, 주로 MSix의 조성을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, M은 2종 이상의 금속 원소이고, Si는 규소이며, x는 0 초과 2 미만의 값이다. 그리고, M은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 구리(Cu), 코발트(Co), 크롬(Cr), 바나듐(V), 망간(Mn), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 파라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 백금(Pt), 랜턴(La), 세륨(Ce), 프라제오딤(Pr) 및 네오딤(Nd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속 원소인 것이 바람직하다. 또, 금속 규화물상은, 규소(Si), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)을 함유하는 것이 바람직하고, 또한 구리(Cu)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
금속 규화물상에는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서, TiSi2, Ni4Ti4Si7 및 NiSi2 등의 MSix 이외의 조직이 포함되어 있어도 상관없다. 이러한 경우, 금속 규화물상 중의 MSix 함유량은, 20 체적% 이상인 것이 바람직하고, 30 체적% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(2) 규소상
규소상은, 주로 규소 원자로 형성된다. 규소상은, 규소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 규소상은, 상기 서술한 대로, 금속 규화물상 중에 분산되어 있다. 이 규소상에는, 완전한 결정질이라고는 말하기 어려울 만큼, 변형(전위)이 도입되어 있다.
이 규소상은, 합금 입자의 전 질량에 대해 20질량% 이상의 비율을 차지한다. 규소상은, 합금 입자의 전 질량에 대해 30질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 합금 입자의 전 질량에 대해 50질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 더 바람직하고, 합금 입자의 전 질량에 대해 60질량% 이상의 비율을 차지하는 것이 더 바람직하다. 규소상의 함유량은, 규소상이 금속 규화물상 중에 분산되는 상태가 유지되는 한, 즉, 규소상이 섬이 되고 금속 규화물상이 바다가 되는 해도 구조가 유지되는 한, 높일 수 있다.
규소상의 평균 입자 직경은, 0nm 초과 100nm 이하인 것이 바람직하고, 0nm 초과 90nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0nm 초과 80nm 이하인 것이 더 바람직하고, 0nm 초과 70nm 이하인 것이 더 바람직하며, 0nm 초과 60nm 이하인 것이 더 바람직하고, 0nm 초과 50nm 이하인 것이 더 바람직하며, 0nm 초과 40nm 이하인 것이 더 바람직하고, 0nm 초과 30nm 이하인 것이 더 바람직하며, 0nm 초과 20nm 이하인 것이 더 바람직하고, 0nm 초과 10nm 이하인 것이 더 바람직하다.
<합금 입자의 제조 방법>
상기 구성을 가지는 합금 입자는, 금속 용융 공정, 급랭 응고 공정, 분쇄 공정 및 메카니칼 그라인딩 공정을 거쳐 제조된다. 이하, 각 공정에 대해 상술한다.
(1) 금속 용융 공정
금속 용융 공정에서는, 규소(Si)를 포함하는 복수의 금속 원료가 용융되어 특정 금속 용탕이 조제된다. 이러한 경우, 규소(Si)는, 금속 원료의 전 질량에 대해 85질량% 이하가 되도록, 또한, 후공정의 급랭 응고 공정에 있어서 20질량% 이상의 규소상이 석출하도록 금속 원료에 첨가된다. 이러한 경우, 평형 상태도를 이용하면, 규소 첨가량을 용이하게 결정할 수 있다. 금속 원료에는, 규소(Si) 이외에 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)이 포함되는 것이 바람직하고, 또한 구리(Cu)가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 원료는, 반드시 동시에 용융될 필요는 없고, 단계적으로 용융되어도 상관없다.
금속 원료는, 통상, 가열에 의해 용융 상태가 된다. 금속 원료는, 불활성 가스 또는 진공의 분위기하에서 가열 용융되는 것이 바람직하다.
가열 방법으로서는, 고주파 유도 가열, 아크 방전 가열(아크 용해), 플라스마 방전 가열(플라스마 용해), 저항 가열 등을 들 수 있다. 또한, 본 공정에서는, 조성적으로 균일한 용탕을 형성하는 것이 중요해진다.
(2) 급랭 응고 공정
급랭 응고 공정에서는, 특정 합금 용탕이 급랭 응고되어 특정 합금 고화물이 생성된다. 또한, 이 급랭 응고 공정에서는, 100K/초 이상의 냉각 속도로 특정 합금 용탕이 급랭 응고되는 것이 바람직하고, 1,000K/초 이상의 냉각 속도로 특정 합금 용탕이 급랭 응고되는 것이 바람직하다.
급랭 응고 방법(급랭 주조 방법)으로서는, 가스 아토마이즈법, 롤 급랭법, 평판 주조법, 회전 전극법, 액체 아토마이즈법, 멜트스피닝법 등을 들 수 있다.
가스 아토마이즈법은, 턴디시 내의 금속 용탕을 턴디시 바닥부의 세공으로부터 유출시키고, 이 금속 용탕의 세류에 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He) 등의 고압의 불활성 가스를 내뿜어 금속 용탕을 분쇄하면서 분말형상으로 응고시키는 방법이며, 구형상의 입자가 얻어진다.
롤 급랭법은, 고속 회전하는 단롤 혹은 쌍롤상에 금속 용탕을 낙하시키거나, 금속 용탕을 롤로 끌어올려 박주편을 얻는 방법이다. 또한, 얻어진 박주편은, 후공정인 분쇄 공정에 있어서, 적당한 사이즈로 분쇄된다.
평판 주조법은, 금속 용탕을 주조할 때에, 잉곳의 두께가 얇아지도록 평판형상의 주형에 주입하는 방법이며, 블록형상의 잉곳보다 냉각 속도가 빨라진다. 또한, 얻어진 평판형상 잉곳은, 후공정인 분쇄 공정에 있어서, 적당한 사이즈로 분쇄된다.
(3) 분쇄 공정
분쇄 공정에서는, 특정 합금 고화물이 분쇄되어 특정 합금 분말이 형성된다.
또한, 특정 합금 분말은, (벌크) 비중을 y로 하고, 규소상의 함유량(질량%)을 x로 했을 때, y>－0.02x＋3.8의 관계(도 2 참조)가 성립하는 것이 바람직하다. 그 이유는,［과제를 해결하기 위한 수단］의 란에서 서술한 바와 같다.
또, 이 분쇄 공정은, 비산화성 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에서는, 특정 합금 고화물이 분쇄되면, 신생면이 형성됨과 더불어 비표면적도 증대하기 때문이다. 또한, 비산화성 분위기로서는, 불활성 가스 분위기가 바람직한데, 2 내지 5체적% 정도의 산소가 포함되어 있어도 특별한 문제는 없다.
(4) 메카니칼 그라인딩 공정
메카니칼 그라인딩 공정에서는, 특정 합금 분말이 메카니칼 그라인딩 처리(이하 「MG처리」라고 칭한다)되어 상기 서술의 합금 입자가 제조된다. 또한, MG처리에 제공하는 특정 합금 분말은, 5mm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하고, 1mm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것이 보다 바람직하며, 500μm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것이 더 바람직하다.
MG처리에서는, 피처리재인 분말에 압축력 및 전단력이 가해져, 분말이 갈아 으깨지면서 분말의 붕괴와 조립이 반복적으로 행해진다. 그 결과, 분말의 원래의 조직은 붕괴되고, 처리 전에 존재하고 있던 상이 나노미터 오더로 초 미세하게 분산한 조직을 가지는 입자가 형성된다. 단, 이 미세 조직을 구성하는 상의 종류나 함유량은 처리 전과 실질적으로 같아, 처리에 의해 새로운 상이 형성되는 일은 일어나지 않는다. 이 MG처리의 특성 때문에, 본 발명에 따른 합금 입자를 비수 전해질 이차 전지용의 음극 재료로서 이용한 경우, 그 음극은, 안정된 방전 용량을 나타낸다. 이 점에서, 원소간의 합금화 반응이 일어나, 처리에 의해 상의 함유량이 변화하는 MA법(메카니칼 얼로잉)과는 상이하다. 또한, MG처리의 과정에 있어서, 합금 분말의 극히 일부에 국소적인 메카니칼 얼로잉이 발생해도 상관없다.
한편, 단순한 분쇄에서는, 조직(보다 구체적으로는 결정 구조)은 붕괴되지 않으므로, 분쇄 후의 입자는 분쇄 전의 조직을 유지하고 있다. 즉, 분쇄에서는 입자 직경만이 작아져, 조직의 미세화는 일어나지 않는다. 처리 중에 조직이 갈아 으깨지고 붕괴되어, 조직이 미세화하는 MG처리는, 이 점에서 분쇄와 상이하다.
MG처리는, 재료의 으깨 부수기가 가능한 임의의 분쇄기에 의해 실시할 수 있다. 이러한 분쇄기 중에서도, 볼형상의 분쇄 매체를 이용하는 분쇄기, 즉, 볼 밀형의 분쇄기가 바람직하다. 볼 밀형의 분쇄기는, 구조가 간단한 것, 분쇄 매체의 볼을 다양한 재질로 용이하게 입수할 수 있는 것, 볼들의 접촉점에서 분쇄·그라인딩이 일어나기 때문에 매우 많은 장소에서 균일하게 그라인딩이 진행하는 것(이것은, 반응의 고균일성, 즉, 제품의 안정성의 관점으로부터 특히 중요하다) 등의 메리트를 가지고 있어, 본 발명에서 채용하는데 특히 적합하다. 또, 볼 밀형의 분쇄기 중에서도, 분쇄통을 단순하게 회전하는 것뿐만 아니라, 진동을 가함으로써 분쇄 에너지를 높인 진동 볼 밀이나, 회전하는 라드로 피분쇄물 및 분쇄 매체의 볼을 강제적으로 교반하는 아트라이터, 회전력과 원심력으로 분쇄 에너지를 높인 유성 볼 밀 등이 바람직하다.
MG처리는, 처리 중의 재료의 산화를 방지하기 위해, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 단, 급랭 응고 공정에 있어서의 경우와 마찬가지로, 재료에 역산화성의 금속 원소가 함유되지 않은 경우, 재료는, 공기 분위기하에서 MG처리되어도 상관없다. 또한, 본 실시 형태에서는, MG처리 후의 금속 입자는, 산소 농도가 2.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. MG처리 후의 금속 입자의 산소 농도가 2.5질량%를 초과하면, 금속 입자를 비수 전해질 이차 전지용의 전극 재료로서 이용한 경우, 불가역 용량이 커져, 충방전 효율이 현저하게 저하하기 때문이다.
MG처리 중, 가공열에 의해 합금 온도가 상승하면, 최종적으로 얻어지는 합금 입자 내부의 조직 사이즈가 조대화할 우려가 있다. 이로 인해, 분쇄기에 냉각 기구가 설치되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, MG처리는, 계 내가 냉각되면서 행해진다.
MG처리는, 스테아린산, 스테아린산 아연, 스테아린산 리튬, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 바륨, 라우린산 칼슘, 라우린산 바륨, 라우린산 아연, 폴리비닐피롤리돈, 옥틸산 아연, 리시놀산 칼슘, 리시놀산 바륨, 리시놀산 아연 등을 피처리재에 첨가하여 행해도 된다. 이에 의해, 용기로의 피처리재의 부착이 저감된다.
또한, 1종 이상의 금속 규화물상, 규소상에 대해, 각각 별도로 상기 서술의 (1)~(3)의 공정에 따라 합금 분말을 준비하고, 상기 관계식을 만족하도록 혼합한 혼합 합금 분말을 MG처리해도 상관없다. 이와 같이 하여 합금 입자가 제조됨으로써, (i) 용해성·주조성이 좋은 화학 조성으로 원료 합금을 조제할 수 있고, 높은 수율로 생산할 수 있으며, (ii) 용도에 따라 용량이 아주 약간 상이한 합금 분말을 복수 종류 제조하는 경우에 미리 준비해 둔 합금 분말의 혼합 비율을 바꾸는 것만으로 나누어 만들 수 있는 등의 메리트를 향유할 수 있기 때문이다.
<전극의 제작>
본 발명의 실시 형태에 따른 전극은, 상기 서술의 합금 입자로 형성할 수 있다. 예를 들어, 합금 입자에 적당한 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 도전성 향상을 위해 적당한 도전 가루를 혼합하여, 전극 합제를 조제한다. 이어서, 결착제를 용해하는 용매를 전극 합제에 더하고, 필요하면 호모지나이저와 글래스 비즈를 이용하여 충분히 교반해 전극 합제를 슬러리형상으로 한다. 또한, 이때, 자전 운동과 공전 운동을 조합시킨 슬러리 혼련기를 이용하여도 된다. 이 슬러리형상의 전극 합제를 압연 구리박, 구리 전착 구리박 등의 전극 기판(집전체)에 닥터 블레이드 등을 이용하여 도포하고, 건조한 후, 롤 압연 등으로 압밀화시키면, 비수 전해질 이차 전지용 전극이 얻어진다. 또한, 이 전극은, 통상, 음극으로서 이용된다.
결착제로서는, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 비수용성의 수지(단, 전지의 비수 전해질에 사용하는 용매에 불용성인 것), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수용성 수지 및 스티렌-부타디엔계 고무(SBR) 등의 수성 디스퍼젼 타입의 결착제 등을 들 수 있다. 결착제의 용매로서는, 결착제에 따라, N－메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 유기용매 또는 물을 사용할 수 있다.
도전 가루로서는, 탄소 재료(예, 카본 블랙, 흑연) 및 금속(예, Ni)을 들 수 있는데, 이들 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료는, 그 층간에 Li이온을 흡장할 수 있으므로, 도전성에 더해, 음극의 용량에도 기여할 수 있고, 또 보액성에도 풍부하다. 이러한 탄소 재료 중에서도 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.
<비수 전해질 이차 전지의 제작>
본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 상기 서술의 음극을 이용하여 제작된다. 또한, 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 상기 서술의 합금 입자 및 전극은, 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료 및 음극으로서 적합하다. 단, 본 실시 형태에 따른 합금 입자 및 전극은, 이론적으로는, 다른 비수 전해질 이차 전지에도 적용할 수 있다.
또한, 비수 전해질 이차 전지는, 기본 구조로서, 음극, 양극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한다. 음극은, 상기 서술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 것을 사용하는데, 양극, 세퍼레이터 및 전해질은, 공지의 것 또는 향후 개발되는 재료를 적당하게 사용하면 된다.
또한, 비수 전해질은, 액상이어도 되고, 고체형상이어도 되며, 겔형상이어도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 함유 공중합체 및 이들의 조합 등의 고분자 전해질을 들 수 있다. 또, 액체 전해질로서는, 예를 들어, 탄산 에틸렌, 탄산 디에틸, 탄산 프로필렌 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전해질은, 리튬 전해질염과 더불어 제공된다. 적절한 염으로서는, 예를 들어, 육플루오르화인산리튬(LiPF6), 플루오르화붕산리튬(LiBF4) 및 과염소산리튬(LiClO4) 등을 들 수 있다. 또, 적절한 캐소드 조성물로서는, 예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 및 LiCo0.2Ni0.8O2 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 개시하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 개시되는 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 일은 없다.
실시예 1
<합금 분말의 제조>
먼저, 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 25.0：17.0：58.0이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입했다. 이어서, 그 용해 도가니 내를 아르곤(Ar) 분위기로 한 후, 용해 도가니 내의 순 원료(금속 혼합물)를 고주파 유도 가열에 의해 1500℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 계속해서, 그 용해물을, 주속 90m/분으로 회전하는 구리제의 수랭 롤상에 접촉시킴으로써 급랭 응고시켜, 박편형상의 주편을 얻었다(스트립 캐스팅(SC)법). 또한, 이때의 냉각 속도는 대략 500~2,000℃/초 정도로 추찰된다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 주편을 분쇄한 후, 63μm의 체로 분급하여 평균 입경 25~30μm의 일차 분말을 제작했다. 삼원계 평형 상태도에 의거한 방법에 의해 일차 분말 중의 규소상 함유율을 산출한 결과, 그 값은 38질량%였다. 또, 일차 분말의 입자의 비중은 4.34였다(표 1 참조). 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8(단, x는 일차 분말 중의 규소상 함유율(질량%)이며, y는 일차 분말의 비중이다)의 x에 38을 대입함과 더불어 y에 4.34를 대입한 결과 4.34>3.04가 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 그리고, 또한, 이 일차 분말을 유성 볼 밀(주식회사 쿠리모토 철공소 제작 BX384E)에 투입하여, 그 일차 분말을 회전수 500rpm으로 메카니칼 그라인딩 처리(이하 「MG처리」로 생략한다)하여 합금 분말(이하, 합금 분말의 한 입자를 「합금 입자」라고 하는 경우가 있다)을 조제했다. 또한, MG처리는, 질소 분위기(산소 1% 미만)의 글로브 박스 내에서, 일차 분말 및 볼(재질：SUS304, 볼 직경：4mm, 볼비, 일차 분말：흑연(볼이나 외벽에 대한 합금 분말의 고착 방지)：볼(혼합)=34g：6g：600g)을 포드(재질：SUS304, 내경：100mm, 깊이：67mm, 회전수：500rpm) 내로 삽입한 후, 그 포드에 덮개를 덮어 10시간에 걸쳐 행해졌다. MG처리 후, 질소 분위기(산소 1% 미만)의 글로브 박스 내에서 합금 분말을 꺼내 체분급(63μm) 했다.
또한, 상기 MG처리시의 MG가공성 지표값은 136이었다(표 1 참조). 이 MG가공성 지표값은, 합금 분말의 입자의 비중이 3.2일 때의 합금 분말에 대한 볼의 체적비를 기준으로서 구해진다. 즉, 예를 들어, 상기 서술의 체적비로 볼과 합금 분말을 혼합할 때에, 만일 합금 입자의 비중이 앞의 합금 입자의 비중의 1.2배이면, 1배치 처리 질량이 ＋20%가 되어, MG가공성 지표값이 120%가 된다.
<합금 입자 중의 규소상의 치수>
투과형 전자현미경 사진(명(明)시야상)(도 1 참조)를 이용하여 nm오더(1μm 미만)의 규소상의 직경을 직접적으로 계측했다.
또, 합금 입자의 단면이 노출하도록 절단한 시료편의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 이용하여 μm오더(1μm 이상)의 규소상의 직경을 직접적으로 계측했다. 또한, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다(표 1 참조).
<합금 분말의 음극 특성 및 합금 입자 중의 규소상 함유율>
(1) 음극의 제조
상기 서술의 합금 분말 75질량부에 대해, 5질량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR)(바인더), 5질량부의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)(바인더), 15질량부의 아세틸렌 블랙 분말(도전 가루)을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련하여 균일한 음극 합제 슬러리를 조제했다.
이 음극 합제 슬러리를, 닥터 블레이드를 이용하여 30μm 두께의 전해 구리박상에 얇게 도포하고, 건조시켜 도막을 형성했다. 이 도막을, 직경 13mm의 크기의 펀치를 이용하여 펀칭해, 비수 전해질 이차 전지의 음극으로 했다. 또한, 구리박상의 합제 도포량은 2~3mg/cm2의 범위 내였다.
(2) 음극 성능 평가방법
(2－1) 음극 성능 평가용 코인형 전지의 제작
상기 서술의 음극의 성능을, 대극에 Li금속을 이용한 코인형 전지(2016형)를 제작하여 평가했다. 구체적으로는, 음극 전극상에 직경 19mm의 세퍼레이터를 배치하고, 또한 그 위에 직경 15mm로 펀칭한 금속 Li를 배치하며, 그 적층물을 케이스 내로 넣은 후에 그 케이스의 외주부를 전용의 코킹기로 프레스 가공하여, 코인형 전지(2016형)를 제작했다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 1：3 혼합 용매 중에, 지지 전해질의 LiPF6이 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용했다. 또, 이 전해액에는, 첨가제로서 8질량%의 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가했다.
(2－2) 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 첫회 효율
상기 서술의 코인형 전지에 있어서, 먼저, 0.15mA의 전류값으로, 대극에 대해 전위차 5mV가 될 때까지 정전류 도프(음극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행한 후, 또한 5mV를 유지한 채로, 전류값이 10μA가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 30분간의 휴지 시간 후, 0.15mA의 정전류로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행하여 이 코인형 전지의 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량을 구했다. 또한, 본 실시예에 있어서, 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량은, 흑연의 리튬 이온 흡장량을 0(제로)으로 가정하여 계산한 것, 즉 합금 입자만의 질량을 분모로서 계산한 것이다. 즉, 본 실시예에 따른 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량은, 첫회 충전 용량 및 첫회 방전 용량의 측정값을 0.85(=34/(34＋6))로 나눈 값이다. 이 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1051mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 834mAh/g이며, 첫회 효율은 79%였다.
(2－3) 용량 유지율
상기 서술의 코인형 전지에 있어서, 먼저, 0.15mA의 전류값으로, 대극에 대해 전위차 5mV가 될 때까지 정전류 도프(음극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행한 후, 또한 5mV를 유지한 채로, 전류값이 10μA가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 30분간의 휴지 시간 후, 0.15mA의 정전류로, 전위차 1.2V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행했다.
2사이클째 이후, 0.75mA의 정전류로, 대극에 대해 전위차 5mV가 될 때까지 도프한 후(충전에 상당), 또한 5mV를 유지한 채로, 10μA가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 다음에, 0.75mA의 정전류로, 전위차 5mV가 될 때까지 탈도프를 행하여(방전에 상당), 탈도프 용량을 측정했다. 이때의 탈도프 용량을 방전 용량으로 했다.
상기 서술과 동일 조건으로 도프와 탈도프를 51회 반복하여, 「2사이클째의 탈도프시의 방전 용량」에 대한 「51사이클째의 탈도프시의 방전 용량」의 비율을 용량 유지율(이하 「51C 용량 유지율」이라고 한다)로 했다. 또한, 환경 온도는 25℃였다. 이 51C 용량 유지율이 85% 이상이면, 실용 전지로서 양호하다고 볼 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 51C 용량 유지율은, 89.8%였다(표 1 참조).
(3) 합금 입자 중의 규소상 함유율
합금 입자 중의 규소상 함유율은, 「상기 코인형 전지의 1사이클째의 방전 용량」을 「규소 분말만을 활물질로 하는 활물질층을 구비하는 전극이 내장된 코인형 전지의 1사이클째의 방전 용량의 실측값 3200mAh/g」로 나누고 100을 곱함으로써 구했다. 또한, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 26질량%였다(표 1 참조).
실시예 2
니켈, 티탄 및 규소의 질량비가 13.5：21.5：65.0이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.68이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 41질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 41을 대입함과 더불어 y에 3.68을 대입한 결과 3.68>2.98이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 115이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 958mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 782mAh/g이며, 첫회 효율은 82%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 24질량%였다.(표 1 참조)
실시예 3
니켈, 티탄 및 규소의 질량비가 14.0：19.0：67.0이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.66이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 46질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 46을 대입함과 더불어 y에 3.66을 대입한 결과 3.66>2.88이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 115이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 979mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 807mAh/g이며, 첫회 효율은 82%이고, 51C 용량 유지율은 89.9%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 25질량%였다.(표 1 참조)
실시예 4
니켈, 티탄 및 규소의 질량비가 12.0：18.0：70.0이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.51이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 50질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 50을 대입함과 더불어 y에 3.51을 대입한 결과 3.51>2.80이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 110이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1627mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1420mAh/g이며, 첫회 효율은 87%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 44질량%였다.(표 1 참조)
실시예 5
알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 규소(Si)의 질량비가 26.5：28.9：44.6이 되도록 알루미늄, 니켈 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.33이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 40질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 40을 대입함과 더불어 y에 4.33을 대입한 결과 4.33>3.00이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 135이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1028mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 833mAh/g이며, 첫회 효율은 81%이고, 51C 용량 유지율은 85.8%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 26질량%였다.(표 1 참조)
실시예 6
알루미늄, 니켈 및 규소의 질량비가 26.5：28.9：44.6이 되도록 알루미늄, 니켈 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36.8g：3.2g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.33이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 40질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 40을 대입함과 더불어 y에 4.33을 대입한 결과 4.33>3.00이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 135이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1108mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 960mAh/g이며, 첫회 효율은 87%이고, 51C 용량 유지율은 85.2%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 30질량%였다.(표 1 참조)
실시예 7
알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 규소(Si)의 질량비가 30.1：32.7：37.2가 되도록 알루미늄, 니켈 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36.8g：3.2g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.59이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 32질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 32를 대입함과 더불어 y에 4.59를 대입한 결과 4.59>3.16이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 144이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 912mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 772mAh/g이며, 첫회 효율은 85%이고, 51C 용량 유지율은 89.7%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 24질량%였다.(표 1 참조)
실시예 8
알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 규소(Si)의 질량비가 26.5：23.9：5.0：44.6이 되도록 알루미늄, 니켈, 코발트 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36.8g：3.2g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.33이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 38질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 38을 대입함과 더불어 y에 4.33을 대입한 결과 4.33>3.04가 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 135이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1076mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 930mAh/g이며, 첫회 효율은 86%이고, 51C 용량 유지율은 88.5%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 29질량%였다.(표 1 참조)
실시예 9
알루미늄(Al), 철(Fe) 및 규소(Si)의 질량비가 26.1：21.6：52.3이 되도록 알루미늄, 철 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.44이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 30질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 30을 대입함과 더불어 y에 3.44를 대입한 결과 3.44>3.20이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 107이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 946mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 758mAh/g이며, 첫회 효율은 80%이고, 51C 용량 유지율은 89.4%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 24질량%였다.(표 2 참조)
실시예 10
알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co) 및 규소(Si)의 질량비가 29.8：12.7：12.0：45.5가 되도록 알루미늄, 철, 코발트 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.93이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 25질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 25를 대입함과 더불어 y에 3.93을 대입한 결과 3.93>3.30이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 123이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 834mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 651mAh/g이며, 첫회 효율은 78%이고, 51C 용량 유지율은 95.2%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 20질량%였다.(표 2 참조)
실시예 11
알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 규소(Si)의 질량비가 29.8：14.7：10.0：45.5가 되도록 알루미늄, 철, 크롬 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.74이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 25질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 25를 대입함과 더불어 y에 3.74를 대입한 결과 3.74>3.30이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 117이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 849mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 672mAh/g이며, 첫회 효율은 79%이고, 51C 용량 유지율은 91.2%였다. 또, 합금 입자 중의 규소상 함유율은 21질량%였다.(표 2 참조)
실시예 12
구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 7.5：23.8：18.4：50.3이 되도록 구리, 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.79이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 30질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 30을 대입함과 더불어 y에 4.79를 대입한 결과 4.79>3.20이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 150이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 948mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 780mAh/g이며, 첫회 효율은 82%이고, 51C 용량 유지율은 93.7%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 24질량%였다.(표 2 참조)
실시예 13
구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 15.0：21.1：15.4：48.5가 되도록 구리, 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 5.04이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 35질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 35를 대입함과 더불어 y에 5.04를 대입한 결과 5.04>3.10이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 158이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1109mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 926mAh/g이며, 첫회 효율은 83%이고, 51C 용량 유지율은 92.6%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 29질량%였다.(표 2 참조)
실시예 14
구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 15.0：19.2：13.8：52.0이 되도록 구리, 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.88이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 38질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 38을 대입함과 더불어 y에 4.88을 대입한 결과 4.88>3.04가 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 153이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1266mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1111mAh/g이며, 첫회 효율은 88%이고, 51C 용량 유지율은 85.2%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 35질량%였다.(표 2 참조)
실시예 15
구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 코발트(Co) 및 규소(Si)의 질량비가 11.2：15.6：15.4：5.0：52.8이 되도록 구리, 니켈, 티탄, 코발트 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.76이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 36질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 36을 대입함과 더불어 y에 4.76을 대입한 결과 4.76>3.08이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 149이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1227mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1064mAh/g이며, 첫회 효율은 87%이고, 51C 용량 유지율은 87.2%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 33질량%였다.(표 2 참조)
실시예 16
니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 20.9：17.1：62.0이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 94g：6g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 음극 합제 슬러리의 조제를, 상기 서술의 합금 분말 22.5질량부에 대해 52.5질량부의 흑연 분말, 5.0질량부의 SBR, 5.0질량부의 CMC, 15.0질량부의 아세틸렌 블랙 분말을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련함으로써 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.08이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 44질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 44를 대입함과 더불어 y에 4.08을 대입한 결과 4.08>2.92가 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 127이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 10~40nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1573mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1352mAh/g이며, 첫회 효율은 86%이고, 51C 용량 유지율은 91.5%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 42질량%였다.(표 2 참조)
실시예 17
니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 16.8：13.6：69.6이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 94g：6g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 음극 합제 슬러리의 조제를, 상기 서술의 합금 분말 22.5질량부에 대해 52.5질량부의 흑연 분말, 5.0질량부의 SBR, 5.0질량부의 CMC, 15.0질량부의 아세틸렌 블랙 분말을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련함으로써 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.73이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 56질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 56을 대입함과 더불어 y에 3.73을 대입한 결과 3.73>2.68이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 117이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 10~40nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1688mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1482mAh/g이며, 첫회 효율은 88%이고, 51C 용량 유지율은 90.1%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 46질량%였다.(표 3 참조)
실시예 18
니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 12.6：10.2：77.2가 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 94g：6g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 음극 합제 슬러리의 조제를, 상기 서술의 합금 분말 22.5질량부에 대해 52.5질량부의 흑연 분말, 5.0질량부의 SBR, 5.0질량부의 CMC, 15.0질량부의 아세틸렌 블랙 분말을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련함으로써 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.38이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 67질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 67을 대입함과 더불어 y에 3.38을 대입한 결과 3.38>2.46이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 106이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 10~40nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 2074mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1824mAh/g이며, 첫회 효율은 88%이고, 51C 용량 유지율은 88.5%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 57질량%였다.(표 3 참조)
실시예 19
니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 8.4：6.8：84.8이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 94g：6g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 음극 합제 슬러리의 조제를, 상기 서술의 합금 분말 22.5질량부에 대해 52.5질량부의 흑연 분말, 5.0질량부의 SBR, 5.0질량부의 CMC, 15.0질량부의 아세틸렌 블랙 분말을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련함으로써 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.03이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 78질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 78을 대입함과 더불어 y에 3.03을 대입한 결과 3.03>2.24가 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 95이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 20~50nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 2460mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 2045mAh/g이며, 첫회 효율은 83%이고, 51C 용량 유지율은 83.4%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 64질량%였다.(표 3 참조)
실시예 20
니켈(Ni), 철(Fe) 및 규소(Si)의 질량비가 21.3：8.7：70.0이 되도록 니켈, 철 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 94g：6g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 음극 합제 슬러리의 조제를, 상기 서술의 합금 분말 22.5질량부에 대해 52.5질량부의 흑연 분말, 5.0질량부의 SBR, 5.0질량부의 CMC, 15.0질량부의 아세틸렌 블랙 분말을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련함으로써 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.21이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 56질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 56을 대입함과 더불어 y에 4.21을 대입한 결과 4.21>2.68이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 132이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 10~40nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1750mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1540mAh/g이며, 첫회 효율은 88%이고, 51C 용량 유지율은 89.3%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 48질량%였다.(표 3 참조)
실시예 21
니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 규소(Si)의 질량비가 21.6：8.2：70.2가 되도록 니켈, 크롬 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 94g：6g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 음극 합제 슬러리의 조제를, 상기 서술의 합금 분말 22.5질량부에 대해 52.5질량부의 흑연 분말, 5.0질량부의 SBR, 5.0질량부의 CMC, 15.0질량부의 아세틸렌 블랙 분말을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련함으로써 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.15이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 56질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 56을 대입함과 더불어 y에 4.15를 대입한 결과 4.15>2.68이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 실시예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 130이며, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 10~40nm였다. 또, 본 실시예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 1882mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 1664mAh/g이며, 첫회 효율은 88%이고, 51C 용량 유지율은 88.8%였다. 또, 본 실시예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 52질량%였다.(표 3 참조)
(비교예 1)
티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 46.0：54.0이 되도록 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.33이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 0질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 0을 대입함과 더불어 y에 3.33을 대입한 결과 3.33<3.80이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하지 않는 것이 분명해졌다. 또, 본 비교예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 104였다. 또, 본 비교예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 26mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 6mAh/g이며, 첫회 효율은 23%였다. 또, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 0질량%였다.(표 4 참조)
(비교예 2)
티탄 및 규소의 질량비가 36.8：63.2가 되도록 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.13이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 20질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 20을 대입함과 더불어 y에 3.13을 대입한 결과 3.13<3.40이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하지 않는 것이 분명해졌다. 또, 본 비교예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 98이며, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 비교예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 851mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 681mAh/g이며, 첫회 효율은 80%이고, 51C 용량 유지율은 88.0%였다. 또, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 21질량%였다.(표 4 참조)
(비교예 3)
티탄 및 규소의 질량비가 34.5：65.5가 되도록 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.08이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 25질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 25를 대입함과 더불어 y에 3.08을 대입한 결과 3.08<3.30이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하지 않는 것이 분명해졌다. 또, 본 비교예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 96이며, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 비교예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 891mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 738mAh/g이며, 첫회 효율은 83%이고, 51C 용량 유지율은 81.0%였다. 또, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 23질량%였다.(표 4 참조)
(비교예 4)
니켈, 티탄 및 규소의 질량비가 18.0：26.0：56.0이 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 4.08이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 15질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 15를 대입함과 더불어 y에 4.08을 대입한 결과 4.08>3.50이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 비교예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 128이며, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 비교예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 570mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 422mAh/g이며, 첫회 효율은 74%였다. 또, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 13질량%였다.(표 4 참조)
(비교예 5)
알루미늄, 철 및 규소의 질량비가 33.5：27.8：38.7이 되도록 알루미늄, 철 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 36g：4g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로, 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작하고, 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 3.99이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 10질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 10을 대입함과 더불어 y에 3.99를 대입한 결과 3.99>3.60이 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 비교예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 125이며, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 5~20nm였다. 또, 본 비교예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 254mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 133mAh/g이며, 첫회 효율은 52%였다. 또, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 4질량%였다.(표 4 참조)
(비교예 6)
니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 규소(Si)의 질량비가 4.2：3.4：92.4가 되도록 니켈, 티탄 및 규소의 순 원료를 티탄산 알루미늄제 용해 도가니에 투입한 것, MG처리시의 일차 분말：흑연의 질량비를 94g：6g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 분말을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 중의 규소상의 치수를 측정했다. 또, 음극 합제 슬러리의 조제를, 상기 서술의 합금 분말 22.5질량부에 대해 52.5질량부의 흑연 분말, 5.0질량부의 SBR, 5.0질량부의 CMC, 15.0질량부의 아세틸렌 블랙 분말을 더하고, 또한 그 혼합물에 증류수를 첨가한 후에 혼련함으로써 행한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 합금 분말로 음극을 제조함과 더불어 그 음극을 내장한 코인형 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 그 코인형 전지의 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 효율 및 51C 용량 유지율을 구함과 더불어, 합금 입자 중의 규소상 함유율을 구했다.
합금 분말 제조시의 일차 분말의 입자의 비중은 2.68이며, 동 일차 분말 중의 입자의 규소상 함유율은 89질량%였다. 그리고, 식：y>－0.02x＋3.8의 x에 89를 대입함과 더불어 y에 2.68을 대입한 결과 2.68>2.02가 되어, 동 일차 분말의 입자에 대해 동 식이 성립하는 것이 분명해졌다. 또, 본 비교예에 따른 MG처리시의 MG가공성 지표값은 84이며, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상의 직경은 20~50nm였다. 또, 본 비교예에 따른 코인형 전지의 첫회 충전 용량은 2956mAh/g이고, 첫회 방전 용량은 2409mAh/g이며, 첫회 효율은 81%이고, 51C 용량 유지율은 77.4%였다. 또, 본 비교예에 따른 합금 입자 중의 규소상 함유율은 75질량%였다.(표 4 참조)
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 따른 합금 입자는, 비수 전해질 이차 전지용의 음극 활물질로서 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 규소 원자 및 적어도 2종의 금속 원자로 형성되는 금속 규화물상(相)과,
    주로 규소 원자로 형성되며, 상기 금속 규화물상 중에 분산되는 규소상을 구비하고,
    상기 규소상은, 전량에 대해 20질량% 이상의 비율을 차지하고 있으며,
    상기 규소 원자는, 전량에 대해 85질량% 이하의 비율을 차지하고 있는, 합금 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 원자는 전량에 대해 70질량% 이하의 비율을 차지하고 있는, 합금 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 규소상은 평균 입자 직경이 100nm 이하인, 합금 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 규화물상은, 주로 MSix(여기서, M은 2종 이상의 금속 원소이고, Si는 규소이며, x는 0 초과 2 미만의 값이다)의 조성을 가지는, 합금 입자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 M에는, 알루미늄(Al), 철(Fe), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 포함되는, 합금 입자.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 M에는, 코발트(Co) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 포함되는, 합금 입자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 규화물상은 규소(Si), 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)을 함유하는, 합금 입자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 합금 입자를 활물질로서 구비하는, 전극.
  9. 청구항 8에 기재된 전극을 음극으로서 구비하는, 비수 전해질 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    50회의 충방전 사이클 시점에 있어서 초기 사이클 시점에 대한 용량 유지율이 85% 이상인, 비수 전해질 이차 전지.
  11. 적어도 규소(Si) 및 적어도 2종의 금속을 용융하여 특정 합금 용탕을 조제하는 금속 용융 공정과,
    상기 특정 합금 용탕을 급랭 응고하여 특정 합금 고화물(固化物)을 생성시키는 급랭 응고 공정과,
    상기 특정 합금 고화물을 분쇄하여 특정 합금 분말을 형성하는 분쇄 공정과,
    상기 특정 합금 분말을 메카니칼 그라인딩 처리하여 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 합금 입자를 제조하는 메카니칼 그라인딩 공정을 구비하는, 합금 입자 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 특정 합금 용탕에서는, 상기 규소(Si)가 85질량% 이하의 비율을 차지하고 있는, 합금 입자 제조 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 특정 합금 분말은, 규소상의 함유량이 20질량% 이상의 비율을 차지하고, 비중을 y로 하며, 상기 규소상의 함유량(질량%)을 x로 했을 때, y>－0.02x+3.8의 관계가 성립하는, 합금 입자 제조 방법.
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