JP2004079463A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の負極活物質は、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物と、金属Snとを含み、且つ酸素含有割合が0.7〜6質量%であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、該活物質を有する負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、更に詳しくは初期充放電効率、放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、且つ工業生産性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、理論エネルギー密度が他の二次電池と比較して格段に高いため、携帯電話・電子機器に用いられる高性能電池のみならず、最近では電気自動車の新型電池として強い関心が寄せられている。現在、実用化されているリチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウムイオンをインターカレートさせた黒鉛系炭素材料等が使用されている。しかしながら黒鉛系炭素材料は、炭素6原子に対してリチウム1原子をインターカレートさせるのが限界であり、炭素材料の理論的な電気容量は372mAh/gが限界である。従って、今後の二次電池に必要な高容量特性を充足するために新たな負極材料の開発が望まれている。
このような状況のもと、Si、Sn等は1原子あたり最大4.4個のLiを吸蔵できるため非常に魅力的な材料である。しかし、Si及びSnは、Liの吸蔵時、3倍以上の非常に大きな体積膨張を引き起こす。その結果、微粉化が生じ、電極からの脱離等が引き起こされ、十分な導通が保てなくなり、数サイクル程度で初期放電容量の1/5以下まで容量が低下してしまう。
近年、サイクル劣化を抑制する電極材料としてSnM(M=O,O2)等が提案され、精力的に研究開発されている。これらSnMは、Liに対して活性であるため、初回充電時にSnM+xLi→Sn+LixMという反応により実際に充放電反応に寄与するSnとLi2O相を生成し、Li2O相がSnの体積変化を抑制する緩衝相となり、金属Snと比較してサイクル特性が向上すると言われている。しかし、これらSnMの負極は、第1回目のLi挿入時に生ずる不可逆的なLi2O相の生成のため、1回目と2回目以降のサイクルで大きく容量が異なる。この不可逆容量の存在が、その実用化への大きな障害の1つとなっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、初期充放電効率に優れ、充放電に伴うサイクル劣化を抑制し、黒鉛系炭素材料の理論容量である372mAh/gを大きく超える放電容量を実現し、SnM(M=O,O2)と比較して初期充放電効率及びサイクル劣化ともに優れたリチウムイオン二次電池用負極、該負極に用いる活物質、その製造法及び該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために、金属Snの体積変化を抑制する緩衝相として、Liに対して不活性な物質を中心に検討を進めてきた結果、希土類酸化物がサイクル寿命及び初期充放電効率を向上しうることを知見し、本発明を完成するに至った。希土類金属酸化物と金属Snとの存在によりサイクル寿命及び初期充放電効率の向上が見られる要因の1つとして、これらがナノスケールで微分散させた構造を有していることが推測される。
【0005】
すなわち、本発明によれば、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物と、金属Snとを含み、且つ酸素含有割合が0.7〜6質量%であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
また本発明によれば、平均粒径0.01〜75μmの粉末であって、表面のX線回折測定により、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物ピークと金属Snピークとが観察され、希土類−Snの金属間化合物ピークが観察されず、且つ酸素含有割合が0.7〜6質量%であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
更に本発明によれば、希土類元素及びSnを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度3at%以上の雰囲気下において5〜1000℃で反応させて得た、希土類酸化物及び金属Snを含み、且つ酸素含有割合が0.7〜6質量%、平均粒径が0.01〜75μmであり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
更にまた本発明によれば、希土類元素及びSnを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度3at%以上の雰囲気下において5〜1000℃で反応させる工程(a)を含むことを特徴とする前記負極活物質の製造法が提供される。
また本発明によれば、負極活物質を含む負極材料を集電体に塗布・乾燥して得たリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極表面をX線回折法により測定することによって、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Snピークと、集電体金属のピークとが観察され、希土類−Snの金属間化合物ピークが観察されず、且つ負極活物質の酸素含有割合が0.7〜6質量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
更に本発明によれば、前記負極活物質を含む負極材料と集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
更にまた本発明によれば、前記負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池負極に利用した際に従来の炭素材やSnM(M=O,O2)と比較し、初期充放電効率、サイクル特性に優れた特性を示すことが可能であり、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物と、金属Snとを含み、且つ酸素を特定含有割合で含む。
【0007】
本発明の負極活物質は、好ましくは、表面のX線回折測定により、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Snピークとが観察され、希土類−Snの金属間化合物ピークが観察されない。
【0008】
本発明の負極活物質において、表面層に観察される金属Snは、Liと容易に合金化し、1原子あたり最大4.4個のLiと合金化する。一方、表面層に観察される希土類酸化物は、Snの大きな体積膨張(3倍以上)を抑制する緩衝相になると共に、Liに対して不活性な物質であるため、SnM(M=O,O2)と比較して、初回充電時の不可逆容量の原因とされるLi2O相の生成が抑制され、初期充放電効率の低下を招かない。希土類酸化物の中でもCeO2は最も安定な部類に属し、高い初期充放電効率を達成できるため、本発明の負極活物質において表面層に観察される希土類酸化物は、CeO2単独、もしくはCeO2と90mol%未満、特に70mol%未満、更に50mol%未満のCeO2以外の希土類酸化物とから構成されることが好ましい。また、表面層にSnM(M=O,O2)のピークが観察されないことが好ましい。
本発明の負極活物質においては、表面層に希土類−Snの金属間化合物ピークが観察されないが、内部においては、希土類−Sn金属間化合物を有することが好ましい。金属間化合物相は、嵩密度が希土類酸化物より大きく、活物質中に適度に存在したほうが体積あたりのエネルギー密度を向上させる。また、希土類−Sn金属間化合物は、Liの充放電に伴う合金相の体積膨張により微粉化し易いため、緩衝相としての希土類酸化物が表面層に存在し、該希土類−Sn金属間化合物は内部に存在することが望ましい。これにより、集電体からの脱離が抑制され、高いサイクル寿命が達成できる。従って、本発明の負極活物質において、希土類−Sn金属間化合物相の存在割合は、2〜99質量%の範囲が好ましく、更には10〜80質量%の範囲が好ましい。
【0009】
上記金属間化合物相は、R−Snで示される金属間化合物及び/又はR−Sn−(M1)で示される金属間化合物が好ましい。ここで、Rは希土類元素、M1は、Li、B、C、N、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sb、Pb、Hf、Ag、Ta及びBiからなる群より選択される1種又は2種以上を示す。更に、R−SnXで示される金属間化合物及び/又はR−SnX−(M1)yで示される金属間化合物が特に好ましい。ここで、Xは2〜3の有理数、yは、0<R≦10の有理数を示す。
RSn3相は、希土類−Sn系金属間化合物の中で最も多くのSnを含有している相である。換言すれば、最も充放電容量が大きい相であり、充分な放電容量が得られる。従って、RSn3相の存在割合は、活物質中の金属間化合物中で50質量%以上が好ましく、更には80質量%以上が好ましい。
【0010】
本発明の負極活物質においては、Li、B、C、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、W、Ag、In、Sb、Pb、Hf、Ta及びBiからなる群より選択される1種又は2種以上を含んでいても良い。B、C、P又はSは、格子間に侵入し、Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、W、In、Sb、Pb、Hf、Ag、Bi又はTaは、原子半径がCe、もしくはSnより小さいため、格子にひずみを与え、格子欠陥を発生させる。この欠陥、もしくはひずみ場によりLiの充放電に伴う体積膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命の向上が期待される。
上記置換元素は、元素単体でも体積変化を緩和するし、希土類元素、Snとの金属間化合物として存在しても良い。また、Sn、希土類元素中に固溶していても良く、酸化物であっても良い。
【0011】
本発明の負極活物質においては、酸素を特定割合含有する。本発明の負極活物質において酸素は、主として希土類酸化物として含有され、大部分が粒子表面に存在する。これら酸化物皮膜は、Liの充放電に伴う体積膨張を緩和する緩衝相としての役割がある。従って、これら酸化物皮膜の存在量が少なすぎるとサイクル劣化が激しくなり、また、多すぎるとリチウムイオンの合金中への拡散を阻害する。従って、本発明の負極活物質中の酸素含有割合は、0.7〜6質量%、好ましくは0.8〜4質量%ある。酸素含有割合が0.7質量%未満、若しくは6質量%を超える場合には、リチウムイオン二次電池に用いた際に、初期放電容量が低下し、且つサイクル特性も低下するので好ましくない。
【0012】
本発明の負極活物質は、好ましくは平均粒径0.01〜75μmの粉末が好ましく、サイクル劣化を抑制するために38μm以下、更には15μm以下が望ましい。平均粒径が0.01μm未満では著しく取り扱いが困難となるため好ましくない。
【0013】
本発明の負極活物質は、希土類元素及びSnを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度3at%以上の雰囲気下において5〜1000℃で反応させて得た、希土類酸化物及び金属Snを含み、且つ酸素含有割合が0.7〜6重量%、平均粒径が0.01〜75μmであり、リチウムの吸収放出能を有する粉末であっても良い。この点については、後述する本発明の負極活物質の製造法において更に詳細に説明する。また、酸素含有割合及び平均粒径については前述の好ましい範囲が同様に挙げられ、任意成分についても前述のものが好ましく挙げられる。
【0014】
本発明の負極活物質の製造法は、前記活物質が得られれば特に限定されないが、以下の本発明の製造法が好ましい。
本発明の製造法は、希土類元素及びSnを含む金属間化合物を有する合金(以下、原料合金という)を、特定酸素濃度雰囲気下において、特定温度で反応させる工程(A)を含む。
工程(A)に用いる原料合金は、例えば、原料となる金属を混合した後、加熱溶解し、金型等に鋳込んで固化させる等の公知の方法で得ることができる。原料合金の原料は、所望の組成を構成する金属単体の混合物でも良いし、予め合金化した母合金を用いても良い。本発明の製造法においては、できるだけ均一な組織を有する金属間化合物を用いる方が好ましいため、加熱溶解には撹拌効果の大きな溶解法が好ましく、特に高周波溶解が好ましい。加熱溶解における雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
溶湯の冷却は、例えば、金型冷却法、アトマイズ法、ロール冷却法、回転電極法等の公知の冷却法を用いることができる。溶湯を冷却する際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。また、R−Snの金属間化合物を調製した後、上述の式R−Snx−(M1)yで示される組成中の(M1)、例えば、金属Li等をR−Snの金属間化合物とメカニカルアロイ法により合金化し、原料合金を調製することもできる。
【0015】
前記工程(A)に用いる原料合金は、前記冷却等により得ることができるが、組織を均質化し結晶の大きさをそろえる目的で更に熱処理を施しても良い。該熱処理は、例えば、0.07〜10MPaの不活性ガス雰囲気下で行なうことができる。
熱処理の条件は、100〜1150℃の温度範囲で100時間以下保持する条件が好ましい。熱処理温度が100℃未満では、各合金相、単体元素の拡散が極めて起こり難く、熱処理の効果が得られない。一方、1150℃を超えると合金自体が再溶融するため、冷却固化した合金同士の溶着等が生じ、所望の目的が達成できない。熱処理時間は、熱処理する合金の組織、量、形状、使用する熱処理装置等によって上記範囲から適時選択できるが、好ましくは30分〜48時間である。熱処理時間が100時間を超えると経済性を損なう。
【0016】
工程(A)においては、前記原料合金を、特定の酸素濃度雰囲気下に5〜1000℃の温度で反応させる。酸素との反応は、酸素ガスを含む混合ガスと反応させる方法や、処理温度域において前記原料合金を酸化する化合物と混合して処理する方法等が挙げられる。混合ガスで処理する際の混合ガス中の酸素濃度は3at%以上が望ましく、15at%以上が更に好ましく、上限濃度は限定されない。この際、酸化反応を円滑に行う目的で、原料合金を予め粉砕しておいてもよい。酸化反応は電池を作製するまでの間ならいつ行なっても良いが、結着材等と混合後、集電体に塗布した後に酸化反応を行なうことは合金粒子表面に緻密な希土類酸化物層を形成するためには特に有効である。
【0017】
工程(A)により、合金中の金属間化合物の表面に希土類酸化物層が形成され、Liの吸放出に伴う体積膨張を緩和する優れた緩衝相となる。ここで、希土類酸化物層の厚さは0.001〜10μmが好ましく、0.01〜4μmが更に好ましい。また工程(A)により、合金中の金属間化合物の表面に金属Snも生成される。該金属Snも希土類酸化物の緩衝作用、相互作用により微粉化・電極からの脱離が抑制される。
工程(A)においては、合金中の金属間化合物の表面にSnの酸化物が生成される場合がある。Sn酸化物はLiに対して活性であり、Li2Oを容易に生成し、初期不可逆容量の原因となるが、一部、希土類酸化物中に存在することによりLiの充放電を促進する。従って、その存在割合は負極活物質中の全酸化物の10質量%以下が望ましい。
本発明の製造法では、前記工程(A)の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の工程を含んでいても良い。
【0018】
本発明のリチウム二次電池用負極は、前記本発明の負極活物質を含む負極材料と集電体とを備えたものである。
例えば、前記負極活物質を含む負極材料を集電体に塗布・乾燥して得たリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極表面をX線回折法により測定することによって、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Snピークと、集電体金属のピークとが観察され、希土類−Snの金属間化合物ピークが観察されず、且つ負極活物質の酸素含有割合が0.7〜6質量%であることを特徴とする。
前記負極表面のX線回折法により、更に集電体金属−Snの金属間化合物ピークが観察されても良い。
【0019】
本発明の負極は、前記本発明の負極活物質を用いて、公知の方法等により製造できる。例えば、本発明の負極活物質粉末に、適当なバインダを混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、バインダが溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー等で充分に撹拌してスラリー状にする。該スラリーを圧延銅箔、電解銅箔等の電極基板(集電体)に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で電極活物質を圧密化させることで負極を製造することができる。
【0020】
前記バインダとしては、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等の非水溶性の樹脂、ならびにCMC(カルボキシメチルセルロース)、PVA(ポリビニルアルコール)等の水溶性樹脂が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、NMP(N−メチルピロリドン)、DMF(ジメチルホルムアミド)等の有機溶媒、又は水が挙げられる。
前記導電粉としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材や、Ni等の金属のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材である。炭素材は、その層間にLiを吸蔵できるので、導電性に加えて負極の充放電容量にも寄与できる。
【0021】
本発明の負極においては、電池を作製後に生じるLiの不可逆容量の存在を補償するために、予め負極の負極活物質に添加元素Liを適当量含有させることができる。このような添加元素Liを含有させるには、金属Li、LiH(水素化リチウム)、Li3N(窒化リチウム)等のリチウム供給源と共存させて電極を作製しても、その初回充放電時の不可逆分のLiは補償できる。しかし、これら金属Li、LiH、Li3Nの負極活物質中での存在量が多くなりすぎると取り扱いが困難となる。また、金属Li、LiH、LiNは密度が小さいため、負極活物質中の存在割合が多くなりすぎると電池のエネルギー密度を低下させてしまう。以上より、金属Li、LiH、LiNの存在量は、合金組成の初期充放電効率から考慮して、適宜選択することができ0〜50質量%が好ましく、更に0〜20質量%が好ましい。
【0022】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記本発明の負極を備えておれば良く、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系の電解質を備えている。電解質としてポリマー電解質を用いても良い。負極以外の電池構成材料は公知のものを適当に組み合わせて使用することができる。
電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒形、角型、コイン型、シール型等が挙げられる。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例 1 〜 4 及び比較例 1 〜 4
<リチウムイオン二次電池負極用合金の作製>
本実施例及び比較例において合金作成に使用した原材料は99.5%以上の材料を使用した。Mmは質量比でLa:Ce:Nd:Pr:Smが28:51:16:4:1の(株)三徳製の希土類合金を使用した。
実施例1〜4及び比較例1においては、表1に示す原料組成を構成する金属混合物を溶融した後、得られた溶湯を、銅鋳型を用い金型鋳造法で合金サンプル(希土類元素−Sn金属間化合物)を得た。実施例3及び4においては、得られた合金サンプルをアルゴンガス雰囲気下において表1に示す適当な条件で保持する熱処理を施した。次いで、各サンプルをアルゴンガス雰囲気下において機械的粉砕法により粉体化を行い、ふるいを用いて25μm以下に分級した。
更に、実施例1〜4のサンプル粉体については、表1に示す任意の酸素ガスを含む混合ガス中で任意の熱処理温度・熱処理時間で熱処理することにより、酸化処理を行った。
一方、比較例2〜4については、ふるいを用いて25μm以下に分級した、表1に示す原料組成の粉体を用いた。尚、比較例2では、CeO2:Sn=1:3(質量比)の混合物を用いた。
次いで、以下の方法により各粉体を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、充放電容量、容量維持率及び充放電効率を評価した。
【0024】
<リチウムイオン二次電池用負極の作製及び充放電試験方法>
上記で調製した各粉末と、導電助剤のケッチェンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを質量比で85:5:10に混合し、適量のN−メチルピロリドン(NMP)を加えて混錬した後、18μmの厚さを有する電解銅箔に塗布し、60℃の乾燥機において仮乾燥した後、ローラープレスにより圧密化した。それを直径1.0cmの大きさに打ち抜き、130℃で真空乾燥することにより試験電極を作製した。得られた試験電極の表面の構成相を粉末X線回折(XRD)により測定した。この結果を表1の表層の主な析出相の欄に示す。また、実施例1、比較例1及び2のX線回折の結果を示すグラフを図1に示す。
また、試験電極表面層の活物質の酸素含有割合を
により測定した。結果を表1に示す。
次いで、得られた試験電極上に、セパレータにポリプロピレン多孔質フィルムを、対極に金属リチウムを用い電解液にエチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)=1:2(体積比)の混合溶媒にLiPF6を1mol濃度で溶解させた溶液を用いて2極式セルを作製した。このセルを温度25℃において電流密度が0.2mA/cm2で0〜1.0Vvs.Li/Li+の電位範囲で定電流充放電試験を行った。尚、評価セルの組み立てと充放電試験は、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。結果を表1に示す。
表1に示す容量維持率とは、最大放電容量を50サイクル目にどれだけ維持したかを示す指標を容量維持率(S)とし、以下の式により算出して評価した。
(S)=50サイクル目の放電容量/最大放電容量×100(%)
表1に示す初期充放電効率とは、初回充電容量に対して初回放電容量の割合を示す指標を初期充放電効率(Z)とし、以下の式により算出して評価した。
(Z)=初回放電容量/初回充電容量×100(%)
【0025】
【表1】
【0026】
表1より、実施例1〜4は活物質の表層に希土類酸化物層が存在し、50サイクル時の容量維持率が高い。一方、比較例1は実施例1及び3と原料組成が同一でありながら表層に希土類酸化物が存在しない。その結果、50サイクル時の容量維持率が極端に低い。比較例2はCeO2粉末、金属Sn粉末を所定量、混合した活物質であるが、初期放電容量も小さく、サイクル特性も良好とはいえない。これは実施例1〜4と比較して、CeO2、Snがナノスケールで微分散していないこと、並びに酸素含有割合が高いこと等が原因と推測される。また、比較例3及び4はSn系酸化物であり、これらSn系酸化物はLiに対して活性であるため初回の充電でLi2Oが生成され、初期充放電効率が低いことが判る。
【0027】
実施例 5 〜 8 及び比較例 5
表2に示す原料組成及び各条件とした以外は、実施例1〜4及び比較例1〜4と同様に、リチウムイオン二次電池負極用合金を作製し、更に、リチウムイオン二次電池用負極の作製及び充放電試験を行った。但し、実施例8においては、原料合金を、CeSn3の金属間化合物を調製した後、得られた金属間化合物と金属Liとをメカニカルアロイ法により合金化し、原料組成CeSn3Li5の原料合金を調製した後、負極の作製及び各試験を行なった。結果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
表2において、実施例5〜8では放電特性を向上させる元素であるB、Si、Liを添加したときの放電特性が良好であることが判るが、比較例4では添加元素としてAuを用い、且つ活物質中の酸素含有割合を本発明の範囲外としたために放電特性が実施例5〜8の結果より劣ることが判る。
【0030】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、初期充放電効率に優れ、充放電に伴うサイクル劣化が抑制される。また、本発明の負極活物質は、このような負極の製造に有用である。従って、本発明の負極活物質及び負極は、SnO2、SnO等の酸化物系負極より、初期放電効率、サイクル寿命に優れ、かつ、現在、実用化されている炭素材料負極を用いたリチウムイオン二次電池よりも高容量化・コンパクト化が可能となり、産業上の利用価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1、比較例1及び2において調製した試験電極の表面の構成相を粉末X線回折(XRD)により測定した結果を示すグラフである。
Claims (12)
- Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物と、金属Snとを含み、且つ酸素含有割合が0.7〜6質量%であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 平均粒径0.01〜75μmの粉末であって、表面のX線回折測定により、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物ピークと金属Snピークとが観察され、希土類−Snの金属間化合物ピークが観察されず、且つ酸素含有割合が0.7〜6質量%であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記表面に存在する希土類金属酸化物中に占める酸化セリウムの割合が30質量%以上である請求項2記載の負極活物質。
- R−Snで示される金属間化合物及び/又はR−Sn−(M1)で示される金属間化合物(Rは希土類元素、M1は、Li、B、C、N、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sb、Pb、Hf、Ag、Ta及びBiからなる群より選択される1種又は2種以上を示す)を粉末内部に含む請求項1〜3のいずれか1項記載の負極活物質。
- R−SnXで示される金属間化合物及び/又はR−SnX−(M1)yで示される金属間化合物(Xは2〜3の有理数、yは、0<R≦10の有理数を示し、M1は上記と同義である。)を粉末内部に含む請求項1〜3のいずれか1項記載の負極活物質。
- 希土類元素及びSnを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度3at%以上の雰囲気下において5〜1000℃で反応させて得た、希土類酸化物及び金属Snを含み、且つ酸素含有割合が0.7〜6質量%、平均粒径が0.01〜75μmであり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 希土類元素及びSnを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度3at%以上の雰囲気下において5〜1000℃で反応させる工程(a)を含むことを特徴とする請求項2又は6記載の負極活物質の製造法。
- 負極活物質を含む負極材料を集電体に塗布・乾燥して得たリチウムイオン二次電池用負極であって、
該負極表面をX線回折法により測定することによって、Y、Scを含むランタノイド系列LaからLuまでの元素からなる群より選択される1種又は2種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Snピークと、集電体金属のピークとが観察され、希土類−Snの金属間化合物ピークが観察されず、且つ負極活物質の酸素含有割合が0.7〜6質量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 - 前記負極表面のX線回折法により、更に集電体金属−Snの金属間化合物ピークが観察されることを特徴とする請求項8記載の負極。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の負極活物質を含む負極材料と集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用負極。
- 負極活物質が、金属Li、LiH及びLi3Nからなる群より選択される1種又は2種類以上を含む請求項8〜10のいずれか1項記載の負極。
- 請求項8〜11のいずれか1項記載の負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006071076A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Sodiff Advanced Materials Co., Ltd. | Non-carbon material-inserted spherical carbonaceous powder and process for preparation thereof |
CN100398450C (zh) * | 2004-12-09 | 2008-07-02 | 中南大学 | 一种直接制取锡锑掺杂氧化物用高纯锡、锑化合物的方法 |
US7556887B2 (en) | 2004-03-23 | 2009-07-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery with negative electrode having a La3Co2Sn7 type crystal structure |
WO2011118302A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
US8221918B2 (en) | 2008-05-27 | 2012-07-17 | Kobe Steel, Ltd. | Anode for lithium ion secondary battery, production method thereof, and lithium ion secondary battery using the same |
CN103094562A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-05-08 | 西北工业大学 | 锂离子电池用硫化锡/稀土金属负极材料的制备方法 |
JPWO2011118302A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2013-07-04 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
CN103493263A (zh) * | 2011-03-31 | 2014-01-01 | Tdk株式会社 | 活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池 |
CN105379002A (zh) * | 2013-05-16 | 2016-03-02 | 罗克伍德锂有限责任公司 | 用于锂离子电池的活性锂储库 |
JP2016506628A (ja) * | 2012-12-19 | 2016-03-03 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | エネルギー貯蔵用の負極活物質 |
-
2002
- 2002-08-22 JP JP2002241696A patent/JP4133116B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7556887B2 (en) | 2004-03-23 | 2009-07-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery with negative electrode having a La3Co2Sn7 type crystal structure |
CN100398450C (zh) * | 2004-12-09 | 2008-07-02 | 中南大学 | 一种直接制取锡锑掺杂氧化物用高纯锡、锑化合物的方法 |
WO2006071076A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Sodiff Advanced Materials Co., Ltd. | Non-carbon material-inserted spherical carbonaceous powder and process for preparation thereof |
US8221918B2 (en) | 2008-05-27 | 2012-07-17 | Kobe Steel, Ltd. | Anode for lithium ion secondary battery, production method thereof, and lithium ion secondary battery using the same |
WO2011118302A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
US9160000B2 (en) | 2010-03-25 | 2015-10-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Active material for battery, and battery |
JPWO2011118302A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2013-07-04 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
JP5354091B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2013-11-27 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用活物質および電池 |
CN103493263A (zh) * | 2011-03-31 | 2014-01-01 | Tdk株式会社 | 活性物质、活性物质的制造方法、电极、锂离子二次电池 |
CN103094562A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-05-08 | 西北工业大学 | 锂离子电池用硫化锡/稀土金属负极材料的制备方法 |
JP2016506628A (ja) * | 2012-12-19 | 2016-03-03 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | エネルギー貯蔵用の負極活物質 |
US9887047B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-02-06 | Imra America, Inc. | Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same |
CN105379002A (zh) * | 2013-05-16 | 2016-03-02 | 罗克伍德锂有限责任公司 | 用于锂离子电池的活性锂储库 |
JP2016518016A (ja) * | 2013-05-16 | 2016-06-20 | ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングRockwood Lithium GmbH | リチウムイオン電池のための活性リチウムリザーバー |
US10431818B2 (en) | 2013-05-16 | 2019-10-01 | Albemarle Germany Gmbh | Active lithium reservoir for lithium-ion batteries |
CN111933920A (zh) * | 2013-05-16 | 2020-11-13 | 雅宝德国有限责任公司 | 用于锂离子电池的活性锂储库 |
CN111933920B (zh) * | 2013-05-16 | 2023-09-29 | 雅宝德国有限责任公司 | 用于锂离子电池的活性锂储库 |
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