JP5831407B2 - リチウムイオン電池用負極材 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の負極材料、特に、大容量用途に供されるリチウムイオン電池に適した負極材に関するものである。

従来の鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、ニッケル水素電池といった二次電池が、水系電解液中で水素の電離反応（Ｈ→Ｈ⁺＋ｅ^-）と、プロトンの移動とにより充放電を行っているのに対し、リチウムイオン電池は、有機電解液中におけるリチウムの電離（Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^-）と、生じたリチウムイオンの移動により充放電動作がなされる。

このようなリチウムイオン電池では、リチウム金属が標準酸化還元電位に対して３Ｖの電位をもつため、従来の二次電池に比べて高い電圧での放電が可能である。加えて、酸化還元を担うリチウムは軽量であるため、放電電圧の高さと相俟って、従来の二次電池を大きく超える単位質量当たりのエネルギー密度を得ることができる。

このような軽量大容量を特徴とするリチウムイオン電池は、昨今のノートパソコン、携帯電話といった充電池を必要とするモバイル機器の普及に伴い、広く用いられている。更に、近年はその利用分野がパワーツール、ハイブリッド自動車、電気自動車といった、屋外にて大電流の放電を必要とする領域にまで拡大しつつある。

しかし、電気自動車や電動バイクといった用途を拡充するには走行距離を延ばす必要があるため、更なる高容量化が必要となってくる。現在リチウムイオン電池に使用されている負極材は、黒鉛が主流で、容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。そこで、新たな負極材として検討されているのが金属Ｓｉや金属Ｓｎなどの材料である。例えば、Ｓｉについて言えば、理論容量は黒鉛の１０倍以上（４２００ｍＡｈ／ｇ）あることから、多くの研究者によって検討が進められてきている。

しかしながら、金属Ｓｉは充放電時の膨張・収縮が大きいため、微粉化や導電性ネットワークの断絶が起こりサイクル寿命を劣化させている。この対策として、合金化や非晶質化のためにメカニカルアロイングなどの検討が進められている（例えば、特許第４７５２９９６号公報（特許文献１），特許第４７８９０３２号公報（特許文献２）参照。）が、量産化には至っていない。これは、メカニカルアロイングの構造上、実験室レベルの少量サンプルの試作はできるものの、量産化に不向きなためと考えられる。

特許第４７５２９９６号公報 特許第４７８９０３２号公報

本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ系合金をベースとした物質で、高容量かつサイクル寿命の長いリチウムイオン電池用負極材を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｓｉと遷移金属および第４，５族金属の合金に対し、その一部をＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｇの１種又は２種以上で置換することにより、Ｓｉ単相−Ｓｉ合金相粒子の粒界にＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｇ相が析出した三相以上の複合合金を得ることができ、この複合合金を負極材料として用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル寿命が改善することを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、下記のリチウムイオン電池用負極材を提供する。
〔１〕
Ｓｉ単相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金相（Ｍは遷移金属及び第４，５族金属から選ばれる１種又は２種以上）とで構成される複合合金と、Ｌ相（ＬはＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上の金属）とを有する三相以上の複合合金であり、上記複合合金がＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金粒子の粒界にＳｉ相が網目状に配させた構造を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。
〔２〕
複合合金組成が、Ｓｉ：４０〜７０原子％、Ａｌ：５〜２５原子％、Ｍ：１０〜３５原子％、Ｌ：０．５〜１０原子％である〔１〕のリチウムイオン電池用負極材料。
〔３〕
上記Ｍとして、Ｔｉを１〜２０原子％と、Ｔｉ以外の遷移金属及び第４，５族金属から選ばれる１種又は２種以上の金属１〜３４原子％とを含む〔２〕のリチウムイオン電池用負極材料。
〔４〕
上記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ合金粒子の大きさが１〜５００ｎｍ、Ｓｉ単相の網目構造を有するＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金粒子間距離が２００ｎｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかのリチウムイオン電池用負極材料。
〔５〕
上記Ｓｉ単相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金相とで構成される複合合金の粒子間に、上記Ｌ相が点在する〔１〕〜〔４〕のいずれかのリチウムイオン電池用負極材料。
〔６〕
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下の上記合金材料からなる粒子で構成された〔１〕〜〔５〕のいずれかのリチウムイオン電池用負極材料。

本発明のリチウムイオン電池用負極材は、Ｓｉ相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ相で構成されている複合合金粒界にＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｇの１種又は２種以上からなるＬ相が点在する三相以上の合金である。この場合、上記複合合金の構造はＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金粒子の粒界にＳｉ相が網目状に配された構造を有する二相合金であり、本発明の負極材料によれば、この二相合金粒子間の粒界に上記Ｌ相が点在することで高容量かつ長寿命が実現できる。更に、Ｓｉ相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ相及び上記Ｌ相とが合金化しているため、純Ｓｉとは異なり材料自体の導電性も高く、導電化処理や導電材の添加などの必要が無いので、電池とした場合の体積当りのエネルギー密度も高くすることができる。従って、この負極材を用いたリチウムイオン電池は、大容量で耐久性が要求される電気自動車用などのリチウムイオン電池として好適に用いられる。

実施例２で得られた合金の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。 実施例２で得られた合金の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による反射電子像（ＢＥＩ像）及びＳｎ分布観察像である。 実施例２で得られた合金の相構造を示す模式図である。 実施例２で得られた合金の粒度別の電極断面を示す模式図であり、（Ａ）はＤ５０：１５μｍの場合、（Ｂ）はＤ５０：１０μｍの場合、（Ｃ）はＤ５０：３．８μｍの場合である。 実施例２と同様の合金について、その粒度と電極密度の関係を示すグラフである。

以下に、本発明に係るリチウムイオン電池用負極材の実施形態について説明する。
本発明に係るリチウムイオン電池用負極材は、構成元素として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍ（遷移金属及び第４，５族金属から選ばれる１種又は２種以上），Ｌ（Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上の金属）を含有し、Ｓｉ単相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金相との複合合金、及びＬ相からなる三相以上の複合合金である。

ここで、本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料において重要なのは、合金中にＳｉ相およびＬ相（Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｇから選ばれる１種以上の相）が析出していることである。この場合、Ｓｉはリチウムイオン電池用負極材の主体となる負極活物質である。リチウムイオン電池を構成し充放電を行なうと、充電時には正極活物質よりリチウムが抜けて負極活物質に取り込まれる。負極活物質が黒鉛の場合は層状構造を有しているためにこの層間に取り込まれる（インターカーレーション ＬｉＣ₆）。これに対し、Ｓｉはリチウムを合金化し取り込むが（Ｌｉ_4.4Ｓｉ）、既に合金になっているＳｉ−Ａｌ−Ｍには殆ど取り込まれない。つまり、合金中にＳｉ単体が存在しないと負極として機能しないことになる。

この考え方に基づき、合金組成としてのＳｉ量は４０〜７０原子％が好ましく、５０〜７０原子％がより好ましく、５５〜６５原子％が更に好ましい。Ｓｉ量が４０原子％未満では、前述のように合金中にＳｉ単体がほとんど存在しなくなり、負極材として機能しなくなる場合がある。一方、Ｓｉ量が７０原子％を超えると合金中のＳｉ相の網目状構造を維持できず長寿命が実現できなくなるおそれがある。

一方、Ｌ相のＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｇは金属の中で比較的柔らかい金属である上、融点が低くＳｉや遷移金属と金属間化合物を生成し難い性質を持っている。従って、溶解から凝固する時に粒界析出する。通常、上記Ｓｉ単相だけではＬｉとの合金化反応により体積変化を起こし微粉化して機能が低下してしまう。本発明ではＳｉ相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ−Ｌで構成されている網目構造を有する複合合金とすることで微粉化を抑制すると共に、更に金属の中で比較的柔らかいＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｇの単相を合金粒界間に点在させることで応力緩和を図るものである。

このＬ相の割合は、複合合金の０．５〜１０原子％が好ましく、２〜８原子％がより好ましく、３〜６原子％が更に好ましい。Ｌ相の割合が０．５原子％未満では上述した応力緩和が不十分となり、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮により微粉化や脱離が発生する場合がある。一方、Ｌ相の割合が１０原子％を超えると主相であるＳｉ合金比が小さくなり、結果として容量が低下してしまう等の不都合を生じる虞がある。

このＬ相は、上記Ｓｉ単相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金相とで構成される複合合金の粒子間に点在する状態で存在することが好ましい。このような形態で上記適正量のＬ相が存在することにより、上述した応力緩和が効果的に発揮される。

次に、構成元素のＡｌは、Ｓｉ−Ａｌ系合金相を形成し、導電性を確保するための元素である。合金組成としてのＡｌ量は５〜２５原子％が好ましく、８〜１８原子％がより好ましく、１０〜１６原子％が更に好ましい。Ａｌ量が５原子％未満では、Ｓｉ−Ａｌ系合金相の結晶粒を十分に形成することが困難になり、導電性を確保することが難しい場合がある。一方、Ａｌ量が２５原子％を超えるとＳｉ単相の形成を阻害するおそれがある。

上記構成元素Ｍは、前述の通り、遷移元素及び周期律表第４族、第５族から選ばれる１種又は２種以上の金属元素である。この場合、遷移元素としてはＳｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ＬａやＣｅなどのランタノイド元素、Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどが例示され、好ましくはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのいずれかである。また、周期律表第４族、第５族の金属元素としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａなどが例示され、好ましくはＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかである。

合金組成としての金属元素Ｍの量は、１０〜３５原子％が好ましく、１５〜３５原子％がより好ましく、２０〜３０原子％が更に好ましい。金属元素Ｍの量が１０原子％未満ではＳｉの偏析を抑制すること（つまりＳｉ相の微細化）が困難になり、リチウムイオン電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化する場合がある。一方、金属元素Ｍの量が３５原子％超ではＳｉ単相の形成を阻害するおそれがある。

ここで、特に制限されるものではないが、この金属元素Ｍとして、Ｔｉを１〜２０原子％含有することが好ましく、更にＴｉ以外の遷移元素及び周期律表第４族、第５族から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を１〜３４原子％含有することが好ましい。

即ち、本発明における上記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ合金は、４０〜７０原子％ものＳｉを含有しているために、通常の溶解法では鋳造時に余剰のＳｉが分離析出してＳｉ相を含む大粒子の２相以上の組織となってしまう。この場合、これを急冷することにより、微細な２相以上の組織とすることが可能であるが、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ合金に含まれる周期律表第４，５族元素の含有量で組織の粒径が大きく変化する。この粒径は、リチウムイオン電池の負極材としたときのサイクル寿命に大きく影響し、組織の粒径が小さいほど寿命は良好となる。ここで、前記合金組織に対するＴｉの添加は効果的であり、Ｔｉを１〜２０原子％含有することでより微細化が進行する。このメカニズムについては、はっきりと分かっていないが、急冷法と組み合わせることで他の第４，５族元素を含有するよりも微細な組織が得られる。この場合、Ｔｉ含有量が１原子％未満ではその効果が得られない場合があり、２０原子％を超えるとＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金の融点が高くなり過ぎて溶解自体が難しくなるおそれがある。なお、Ｔｉ含有量のより好ましい範囲は６〜１８原子％であり、更に好ましくは８〜１６原子％である。

このように、Ｔｉを１〜２０原子％含有する際の、その他の遷移元素及び周期律表第４族、第５族から選ばれる１種又は２種以上の金属元素としては、特に制限されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒであることが好ましい。Ｔｉと共に、これらその他の遷移元素や周期律表第４族、第５族の金属元素を含有することにより、微細な網目構造を有するＳｉ相が析出した合金を製造することができる。なお、これらＴｉ以外の遷移元素や周期律表第４族、第５族の金属元素のより好ましい含有量は５〜２５原子％、更に好ましくは８〜２０原子％である。

本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料の組織は、図３に示すように、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ合金相（図３では、ＭはＦｅ−Ｔｉ）からなる微細な結晶粒の粒界にＳｉ単相が析出して網目状構造を呈する複合合金と、この複合合金の粒子間に上記Ｌ相（図３では、ＬはＳｎ）が点在した状態の三相以上の複合合金となる。

ここで、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ合金相からなる結晶粒の粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、３０〜２００ｎｍが更に好ましい。結晶粒の粒径が１ｎｍ未満ではリチウムイオンの吸蔵・放出が難しくなり、リチウムイオン電池として高容量化が困難となるおそれがある。一方、結晶粒の粒径が５００ｎｍ超ではリチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮によりＳｉ相の微粉化や脱落が発生し、電池の負極材としての充放電サイクルに対する耐久性が劣化するおそれがある。

また、Ｓｉ相の網目状構造は、Ｓｉ相が前記結晶粒の粒界に析出することにより実現されており、合金材料の表面においてＳｉ相からなる微細な網目が比較的大きな割合で均一に露出している。

また、このＳｉ単相からなる網目の幅、すなわち結晶粒間の距離が２００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍであることが好ましい。結晶粒間の距離が１ｎｍ未満では、リチウムイオン電池として高容量化が困難となる場合がある。一方、結晶粒間の距離が２００ｎｍを超えると、Ｓｉ単相の領域において充放電時の膨張・収縮が大きくなり、微粉化や集電体との導電パスが起こることによりサイクル寿命が悪化するおそれがある。

本発明のリチウムイオン電池用負極材を構成する合金材料の製法としては、急冷凝固法が好ましい。具体的には、構成元素に対応した各種金属材料（単金属もしくは合金）を目的組成にあわせ秤量した後、ルツボなどに仕込み、高周波誘導加熱もしくは抵抗加熱、アーク溶解により溶解後に鋳型に鋳込んで合金インゴットを形成し、つぎに該合金インゴットを再溶解してガスアトマイズ、ディスクアトマイズ、ロール急冷などにより急冷凝固を行い、目的の結晶構造を有する合金材料を得ることができる。溶解方法については特に制約は無いが、本発明の微細な結晶構造を有する三相相合金材料を得るためには急冷溶解であることが好ましい。

得られた合金材料は、機械粉砕により粉末化することが好ましい。合金材料を粉末化したものを合金粉末と称する。粉砕方法について制約は無いが、乳鉢、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、ブラウンミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、遊星ミルなどを用いることができる。合金はこれらの粉砕を組み合わせることで平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ以下、特に８〜２μｍに粉砕することが好ましい。なお、アトマイズ法のように最初から１０μｍ以下の粒度を得られていれば粉砕の必要は無い。

合金粉末の平均粒径を１０μｍ以下とすることが好ましいのは、負極材として使用した場合の集電性や短絡防止のためである。即ち、本発明の負極材は高容量であるため正極材とのバランスを考慮すると、集電体に塗布される負極材の厚みは１００μｍ以下とするのが一般的であるが、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示した模式図のように、合金粒子径が大きいと集電体（図４ではＣｕ箔）への塗布の不具合や集電性の低下、セパレータ貫通による短絡の恐れがある。また、図５のグラフに示された電極密度と合金粉粒度との関係から分かるように、粒径が１０μｍを超えると電極密度の低下が顕著になり体積当りのエネルギー密度が小さくなってしまう。更に、Ｌｉとの合金化反応による膨張・収縮による集電体からの脱落を抑制する観点からも１０μｍ以下であることが好ましい。一方、平均粒径１μｍ以上が好ましいのは、材料の取り扱い性を確保するためである。なお、合金粉末の平均粒径は、粉体の粒径を測定する公知の方法でよく、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定するとよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌを下記表１のとおり秤量し、それらを抵抗加熱炉にて溶解した後、鋳込みにて合金インゴットＡ〜Ｇを作製した。Ｌは、表１のとおり、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｇ又は無添加とした。

この合金インゴットを石英製のノズルに入れ、液体急冷単ロール装置（真壁技研製）内にセットし、Ａｒガス雰囲気中において高周波により加熱して溶解した後、その溶融合金をＡｒガスによりノズルの先端孔から噴出させ、高速で回転するＣｕ製の冷却用ロール（周速：２０ｍ／秒）の表面に接触させて急冷凝固させた。凝固した合金は、ロールの回転方向に沿って飛行し、リボン状の急冷薄体となった。

次に、得られた急冷薄体をステンレス製乳鉢にて粗粉砕した後、粒径３００μｍ以下に分級し、更にボールミル粉砕にて平均粒径（Ｄ５０）４μｍの粉末サンプル（サンプルＡ〜Ｇ）を試作した。また、サンプルＨとして市販のＳｉ粉〔平均粒径（Ｄ５０）４μｍ〕を用意した。なお、粉末サンプルの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００、島津製作所製）により測定した。

（１）充放電試験
以上のようにして得られた粉末サンプルを、それぞれポリイミドバインダー（Ｎ−メチル−２ピロリドン溶液）及びアセチレンブラックと混合し、Ｃｕ集電体に塗布、加熱乾燥して、電極材シートを形成した。この電極材シートとともに、対極として金属リチウムを用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１Ｖ／Ｖ％）を用いて、評価用のＣＲ２０３２型コイン電池を組み立て、充放電試験を行った。このときの充放電条件は、温度２０℃、電圧０〜２Ｖの範囲で、充電、放電共に０．１Ｃで行い、充放電サイクルを５０回行って１回目と５０回目の放電容量（負極材（粉末サンプル）１ｇ当たりのｍＡｈ）を測定し、容量維持率（（５０サイクル目の容量）／（１サイクル目の容量）×１００（％））を求めた。結果を表２に示す。

表２に示されているように、Ｌ相（Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｇ）を含む実施例１〜５はＬ相を含まない比較例１に比べて放電容量が大きく、容量維持率にも優れるものである。また、Ｔｉを含まない比較例２は放電容量及び容量維持率が実施例１〜５と比べて大きく劣り、Ｓｉ単相のみの比較例３は初期の放電容量が大きいものの容量維持率が著しく低く、二次電池として使用に耐えないものであった。なお、実施例２，３の１サイクル目の容量が非常に高いのは、Ｌ相のＳｎ，Ｓｂ自体もＬｉを吸蔵・放出するため、その分高容量になったと考えられる。

（２）組織観察及び組成分析
実施例２の粉末サンプルＢについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて構成材料の組織を観察した。図１にＴＥＭ観察像、図２にＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ像）及びＳｎ分布観察像を示す。

Ｓｉの分布は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金粒の粒界にＳｉ相が網目状に配されていることが図１のＴＥＭ観察像で確認できた。また、Ｓｎの分布については、図２のＥＰＭＡ観察像より合金中に点在していることが確認できた。このことから、図３の模式図のようにＳｉ相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｆｅ，Ｔｉ）で構成されている複合合金粒界にＳｎが点在していると推察される。

次に、図１の灰色部および白色部の組成について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析した。結果を表３に示す。

表３のとおり、白色部はＳｉが１００％、灰色部はＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉとなっており、Ｓｎは存在しなかった。これは合金化に寄与しないＳｎが単相で複合合金の粒界に析出しているためと考えられる。また、各合金粒子のＳｉ原子比がバルク組成より低いのは、合金化に寄与しなかったＳｉが単相で合金中に析出しているためである。

（３）粒度と電極密度との関係
実施例２の粉末サンプルを作製するに当たり、粉砕条件を調整して粒度の異なる複数種の粉末を作製し、各粉末を用いて上記と同様にして電極を作製した。得られた各電極の電極密度を下記方法により測定して、合金粉の粒度と電極密度との関係を調べた。結果を図５に示す。

〔電極密度の測定方法〕
電子天秤（最少表示０．０１ｍｇ）を用い、電極の重量を集電体、導電材、結着材の重量を除いて求め、次にマイクロメーターを用い、電極の厚みを集電体の厚みを除いて求めた。そしてこれらの値を用いて下記計算式により密度を算出した。
活物質（負極材）正味重量÷｛（直径÷２）²×π×厚み｝＝密度（ｇ／ｃｍ³）

図５のグラフに示されているように、合金粉の粒度（Ｄ５０）が１０μｍを超えると、電極密度が低下することが分かる。

［実施例６，７、参考例１，２］
金属Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎを下記表４のとおり秤量し、実施例１〜５と同様にして、粉末サンプルＩ〜Ｌを調製し、同様にＣＲ２０３２型コイン電池を組み立てて、充放電試験を行った。結果を表５に示す。なお、表４，５には上記実施例２も併記した。

表４，５のとおり、Ｓｉ量（原子％）が３０％以下（参考例１）であると容量維持率は良好であるものの放電容量が低くなってしまい、一方Ｓｉ量（原子％）が８０％以上（参考例２）であると高容量であるが容量維持率が低下してしまう。３０％以下では合金中に析出しているＳｉ単相が少なく、８０％以上ではＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金による網目構造が十分得られなかった為と考えられる。４０〜７０％の範囲では、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金による網目構造の複合合金が得られ、合金粒界にＳｎが点在したことで容量および容量維持率が良好であったと考えられる。

Claims (6)

1. Ｓｉ単相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金相（Ｍは遷移金属及び第４，５族金属から選ばれる１種又は２種以上）とで構成される複合合金と、Ｌ相（ＬはＩｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上の金属）とを有する三相以上の複合合金であり、上記複合合金がＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金粒子の粒界にＳｉ相が網目状に配させた構造を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。
2. 複合合金組成が、Ｓｉ：４０〜７０原子％、Ａｌ：５〜２５原子％、Ｍ：１０〜３５原子％、Ｌ：０．５〜１０原子％である請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材料。
3. 上記Ｍとして、Ｔｉを１〜２０原子％と、Ｔｉ以外の遷移金属及び第４，５族金属から選ばれる１種又は２種以上の金属１〜３４原子％とを含む請求項２記載のリチウムイオン電池用負極材料。
4. 上記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ合金粒子の大きさが１〜５００ｎｍ、Ｓｉ単相の網目構造を有するＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金粒子間距離が２００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
5. 上記Ｓｉ単相とＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金相とで構成される複合合金の粒子間に、上記Ｌ相が点在する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
6. 平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下の上記合金材料からなる粒子で構成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。