CN103682253B

CN103682253B - 用于锂离子蓄电池的负电极材料

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Publication number: CN103682253B
Application number: CN201310410094.5A
Authority: CN
Inventors: 新谷尚史; 美浓轮武久
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: CA2826348A1; US20140065485A1; CA2826348C; JP2014053132A; CN103682253A; KR20140032324A; EP2706596A2; EP2706596A3; KR102060205B1; JP5831407B2; EP2706596B1

Abstract

本发明涉及一种用于锂离子蓄电池的负电极材料。包含由Si单相和Si‑Al‑M合金相和L相组成的复合合金的至少三相的复杂合金提供了负电极材料。M为选自过渡金属和第4族和第5族金属的元素，且L为In、Sn、Sb、Pb或Mg。该负电极材料提供了具有高容量和长寿命的锂离子蓄电池。该材料本身为高度导电的，且提高了锂离子蓄电池的每体积的能量密度。

Description

用于锂离子蓄电池的负电极材料

技术领域

本发明涉及特别用于高容量应用的锂离子蓄电池的负电极材料。

背景技术

包括铅蓄电池、Ni-Cd蓄电池和镍-氢蓄电池的现有技术的蓄电池基于在水性电解质中的氢的离子化反应(H→H⁺+e^-)和质子的迁移来进行充电／放电工作，而锂离子蓄电池基于锂的离子化(Li→Li⁺+e^-)和所产生的锂离子的迁移来进行充电/放电工作。

由于锂金属具有相对于标准氧化-还原电势的3伏的电势，因此这些锂离子蓄电池允许在比现有技术的蓄电池更高的电压下放电。此外，负责氧化-还原的锂是轻质的，其与高的放电电压相结合而提供了超过现有技术的蓄电池的每单位重量的能量密度的能量密度。

由于轻质和高容量的优点，因此锂离子蓄电池在现有的广泛分布的移动设备中广泛使用，这些移动设备需要用于工作的蓄电池，一般为笔记本电脑和移动电话。现在发现锂离子蓄电池对在户外使用时需要大电流放电的方面具有日益扩大的应用领域，例如电动工具、混合动力汽车和电动车辆。

为了使电动车辆和电动摩托车为实际可接受的，必须扩大它们的移动距离。因此蓄电池必须具有更高的容量。但是，由于现在所使用的负电极材料中的主流是石墨，因此锂离子蓄电池的容量可提高至最大372mAh／g。在此情况下，将金属材料例如金属硅(Si)和金属锡(Sn)作为新的负电极材料进行了研究。由于硅的理论容量(4200mAh/g)至少是石墨的理论容量的10倍，因此许多工程师对硅进行了研究努力。

但是金属硅在充电／放电循环中经历了相当明显的膨胀和收缩，这导致了导电网络的粉末化和中断，降低了循环寿命。为了解决该问题，工程师们进行了非晶化的合金化和机械合金化的研究(参见JP4752996和JP4789032)，但不能大规模制造。这是因为机械合金化技术旨在以实验室水平制备少量的试样且因此与大规模生产是不兼容的。

引用列表

专利文件1：JP4752996

专利文件2：JP4789032

发明概述

本发明的目的是提供用于锂离子蓄电池的硅基合金系统的负电极材料，其具有高容量和长循环寿命的益处。

本发明人已经发现，当通过用In、Sn、Sb、Pb或Mg代替由Si、过渡金属和笫4或5族金属组成的合金的一部分将其改性时，获得了三种或更多种相的复杂合金，其中In、Sn、Sb、Pb或Mg相沿Si单相-Si合金相的晶界析出；且当将该复杂合金用作负电极材料来构成锂离子蓄电池时，该锂离子蓄电池在循环寿命方面得到改善。

在一个方面，本发明提供了用于锂离子蓄电池的负电极材料，其为包括由Si单相和Si-Al-M合金相组成的复合合金和L相的至少三相的复杂合金，其中M为选自过渡金属和第4和5族金属的至少一种元素，且L为选自In、Sn、Sb、Pb和Mg的至少一种元素。

在优选的实施方案中，该复杂合金基本由40-70原子％的Si、5-25原子％的Al、10-35原子％的M和0.5-10原予％的L组成。更优选地，该复杂合金含有1-20原子％的Ti和1-34原子％的选自排除Ti的过渡金属和第4和5族金属的至少一种金属(作为M)。

在优选的实施方案中，Si-Al-M合金的晶粒具有1-500nm的晶粒尺寸，且在该Si单相的网络组织中的Si-Al-M合金的晶粒之间的距离为至多200nm。

在优选的实施方案中，L相散布于由Si单相和Si-Al-M合金相组成的复合合金的晶粒之间。

一般地，通过气体雾化、圆盘雾化或轧辊淬火方法制备负电极材料，且获得具有平均颗粒尺寸D50为至多10μm的颗粒形式。

发明的有益效果

该负电极材料为三种或更多种相的合金，其中In、Sn、Sb、Pb或Mg或其混合物的L相沿着由Si相和Si-Al-M相组成的复合合金的晶界散布。至于其组织，该复合合金为具有网络组织的双相合金，该网络组织为Si相沿Si-Al-M合金晶界分布。该负电极材料为锂离子蓄电池提供了高容量和长寿命，这是由于L相向沿双相合金晶界的散布。因为Si相和Si-Al-M相已与L相合金化，因此与纯硅不同，该材料本身是高度导电的，这消除了导电处理或导电试剂添加的需要，且提高了锂离子蓄电池的每体积的能量密度。因此，使用该负电极材料的锂离子蓄电池最适合作为用于电动车辆等的具有高容量和耐久性的锂离子蓄电池。

附图说明

图1为显示了实施例2中的合金的组织的TEM显微照片。

图2A和2B为显示了实施例2中的合金通过EPMA观察的Sn分布的BEI图像和扫描图。

图3示意性说明了实施例2中的合金的相组织。

图4为显示了实施例2中使用了具有不同颗粒尺寸(D50)的合金粉末的电极横截面的一系列示意图，图4(A)对应于D50=15μm，图4(B)对应于D50=10μm，且图4(C)对应于D50=3.8μm。

图5为显示了实施例2中的合金的电极密度相对于颗粒尺寸的图。

具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，用于锂离子蓄电池的负电极材料为至少三种相的复杂合金，其包含由Si单相和Si-Al-M合金相组成的复合合金和L相。该复杂合金含有作为组成元素的Si、Al、M和L。在本文中，M为选自过渡金属、第4族金属和第5族金属的一种或多种元素，且L为选自In、Sn、Sb、Pb和Mg的一种或多种元素。

假设L为选自In、Sn、Sb、Pb和Mg的一种或多种元素，则组成负电极材料的合金材料的关键特征是在该合金中Si相和L相的析出。在本文中，Si为负电极活性材料或负电极材料的主要成分。当构成锂离子蓄电池并在充电／放电循环中工作时，在充电期间锂离子被从正电极活性材料取出并嵌入负电极活性材料中。如果负电极活性材料为具有层结构的石墨时，锂离子以LiC₆的形式嵌插到层与层之间。不同的是，通过以Li_4.4Si的形式合金化，将锂离子吸入Si相中，但几乎没有进入已合金化的Si-Al-M合金相中。因此认识到，在合金中不存在单独的Si，合金材料并不起到负电极的作用。

基于该认识，合金组成应当优选具有40-70原子％，更优选50-70原子％，且甚至更优选55-65原子％的Si含量。小于40原子％的Si含量意味着该合金材料几乎不含有单独的Si且可不起到负电极的作用。当Si含量超过70原子％时，该Si相可不保持在合金材料中的网络组织，这导致了短寿命。

另一方面，L相的In、Sn、Sb、Pb和Mg是相对软的金属，其具有低的熔点且不太可能与Si和过渡金属形成金属间化合物。因此，当熔体凝固时，这些金属沿晶界析出。一般来说，如果Si单相单独存在，由于与Li的合金化反应，其可经历体积变化。这导致了粉末化和功能的损失。本发明旨在通过将Si相与Si-Al-M-L组合以形成网络组织的复杂合金来抑制粉末化，且通过将相对软的金属L：In、Sn、Sb、Pb或Mg的单相在合金晶界散布来提供应力松弛。

L相的比例优选为该复杂合金的0.5-10原子％，更优选2-8原子％，且甚至更优选3-6原子％。如果L相的比例小于0.5原子％，以上所述的应力松弛效果变得不足，使得在膨胀和收缩时粉末化或分离发生，这是由于在充电／放电循环期间锂离子的吸留／释放。如果L相的比例超过10原子％，作为主相的Si合金的比例相应地降低，这可引起容量的降低和其它缺陷。

优选地，该L相散布存在于由Si单相和Si-Al-M合金相组成的复合合金的晶粒间。以这样的形态存在在适量L相保证了发挥以上所述的应力松弛效果。

铝(Al)为形成Si-Al基合金相和提供导电性的元素。该合金成分应当优选具有5-25原子％，更优选8-18原子％，且甚至更优选10-16原子％的Al含量。小于5原子％的Al含量可使其难以形成充足的Si-Al基合金相晶体晶粒和因而保持导电性，而超过25原子％的Al含量可干扰Si单相的形成。

金属元素M为选自周期表中过渡金属和第4族和第5族金属的一种或多种元素。合适的过渡金属包括Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag，镧系元素例如La和Ce、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。这些中优选Fe、Ni、Co和Mn。周期表中笫4族和第5族的合适金属元素包括Ti、V、Zr、Nb、Hf和Ta。这些中优选Ti、V、Zr、Nb和Ta。

该合金组合物应当优选含有10-35原子％，更优选15-35原子％，且甚至更优选20-30原子％的金属元素M。小于10原子％的M含量可使其难以抑制Si的偏析(或Si相的细化困难)，这导致了负电极材料抵抗锂离子蓄电池充电／放电循环的耐久性劣化。超过35原子％的M含量可干扰Si单相的形成。

该合金组合物优选含有1-20原子％的Ti和1-34原子％的选自排除Ti的过渡金属和第4族和第5族金属的一种或多种元素(作为金属元素M)，尽管这不是关键的。

由于Si-Al-M合金含有40-70原子％的Si，常规的熔化方法在铸造期间允许过量的Si分离和析出，且产生了具有包括Si相的两种或更多种相的组织的大晶粒。如果将合金材料快速凝固或淬火，可产生具有两种或更多种相的细组织。该组织的晶粒尺寸很大程度上随着Si-Al-M合金中笫4族和第5族元素(周期表中)的含量变化。当将该合金材料用作负电极材料时，该晶粒尺寸很大程度上控制了锂离子蓄电池的循环寿命。随着该组织的晶粒尺寸变得更小，循环寿命变得更长。在这一方面，向合金组织添加钛(Ti)是有效的。具体地，添加1-20原子％的Ti促进了细化。尽管还不能良好地理解该细化机制，但Ti添加与淬火结合产生了比第4族和第5族的其他元素的添加更细的组织。要注意到，小于1原子％的Ti含量可能不获得或获得极少的添加效果，而超过20原子％的Ti含量可产生具有太高熔点而不能熔化的Si-Al-M合金。Ti含量优选为6-18原子％，且甚至更优选为8-16原子％。

当含有1-20原子％的Ti时，选自其它过渡金属和第4族和第5族金属的至少一种元素优选为Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr或其混合物，虽然不限于此。包含一种或多种这样的过渡金属或第4族和第5族金属连同Ti保证产生具有细网络组织和析出的Si相的合金。过渡金属的含量(排除Ti)和第4族和第5族金属更优选为5-25原子％，且甚至更优选8-20原子％。

构成锂离子蓄电池的负电极材料的合金材料为至少三相的复杂合金，其包含网络组织的复合合金，该网络组织具有沿Si-Al-M合金相(在图3中M为Fe-Ti)的细晶体晶界析出的Si单相和在复合合金的晶粒间散布的L相(在图3中L为Sn)，如图3中所示。

Si-Al-M合金相的晶体晶粒优选具有1-500nm，更优选20-300nm，且甚至更优选30-200nm的晶粒尺寸。小于1nm的晶粒尺寸可干扰锂离子的嵌入／释放，且使其难以提供具有高容量的锂离子蓄电池。如果该晶粒尺寸超过500nm，在因锂离子的吸留／释放导致的膨胀和收缩时可发生Si相的粉末化和分离，且负电极材料抵抗锂离子蓄电池的充电／放电循环的耐久性可劣化。

Si相的网络来自于在晶体晶粒之间的边界处Si相的析出。该Si相的细网络以相对大的比例均匀地暴露于合金材料的表面上。

Si单相网络的宽度，即晶体晶粒之间的距离优选为至多200nm，更优选为1nm-200nm。如果晶体晶粒之间的距离小于1nm，那么其可能难以提供具有高容量的锂离子蓄电池。如果晶体晶粒之间的距离超过200nm，那么该Si单相区域在充电/放电循环期间可经历显著的膨胀和收缩，这导致粉末化和到集流体的导电路径的形成，有害地影响循环寿命。

优选通过快速凝固或淬火方法制备构成锂离子蓄电池的负电极材料的合金材料。更特别地，根据所需要的组成将对应于组成元素的金属成分(单金属或合金)称重，供给到坩埚或合适的容器中，且通过高频感应加热、电阻加热或电弧熔炼将其熔化。将熔体浇铸到模具中以形成合金锭，将其再次熔化且通过气体雾化、圆盘雾化或冷硬轧棍式淬火快速凝固。获得了具有所需要的晶态组织的合金材料。尽管该熔化方法不特别受限，但在制备具有根据本发明的细晶态组织的三相合金材料方面优选快速凝固方法。

优选通过机械研磨来将产生的合金材料粉末化。将粉末化的合金材料称为合金粉末。该研磨方法不特别受限，且可使用包括研钵、轧机、锤磨机、销棒粉碎机、Brown磨机(Brown mill)、喷磨机、球磨机、砂磨机、振动磨和行星轧机的任何磨机。通过这些研磨方法的结合，优选将合金研磨到至多10μm，更优选8-2μm的平均颗粒尺寸(D50)。在其中至多10μm的颗粒尺寸是固有可得到的雾化情形中，该研磨步骤不是必要的。

当将合金粉末用作锂离子蓄电池中的负电极材料时，为了改善集流和抑制短路，将合金粉末的平均颗粒尺寸设为10μm或更小。由于本发明的负电极材料具有高容量，因此考虑到与正电极材料的平衡，一般将负电极材料涂覆到集流体上至100μm或更小的厚度。如从图4(A)-4(C)的图可见，太大的合金粉末颗粒尺寸可导致粉末到集流体(图4中的Cu箔)的的无效涂覆、减少的集流和由分隔体渗透引起的短路的风险。如从图5的图中所描绘的电极密度相对合金粉末颗粒尺寸可见，如果颗粒尺寸超过10μm，则电极密度明显地降低，这导致了每单位体积能量密度的降低。从抑制粉末与集流体分离(由于与Li的合金化反应时的膨胀和收缩)的角度来说，至多10μm的颗粒尺寸也是优选的。为了易于处理该粉末，将该合金粉末的平均颗粒尺寸设为1μm或更大。注意到，通过任何众所周知的颗粒尺寸测量方法，例如基于激光衍射的颗粒尺寸分布测量装置来测量该合金粉末的平均颗粒尺寸(D50)。

实施例

以下通过解释的方式而非限定的方式给出了实施例和比较例。

实施例1-5和对比例1-3

称量如表1中所示量的金属Si、Al、Fe、Ti和L，在电阻加热炉中将其熔化且铸造成合金锭A-G。如表1中所示，L为In、Sn、Sb、Pb或Mg，但其并不添加至对比例中。

表1

试样	Si(原子％)	Al(原子％)	Fe(原子％)	Ti(原子％)	L(原子％)
						A(实施例1)	60	12	10	15	In：3
B(实施例2)	60	12	10	15	Sn：3
						C(实施例3)	60	12	10	15	Sb：3
D(实施例4)	60	12	10	15	Pb：3
						E(实施例5)	60	12	10	15	Mg：3
F(对比例1)	60	15	10	15	无
						G(对比例2)	60	20	20	无	无
H(对比例3)	100	无	无	无	无

将每一合金锭置于石英喷嘴中，且安装在熔体淬火单辊单元中(Makabe Giken有限公司)，在该单元中于氩气气氛下通过高频加热将其熔化。通过氩气喷射从喷嘴的孔口喷出该熔融的合金，且使其与铜的旋转冷硬轧辊(圆周速度20m／秒)的表面挤压来快速凝固。在凝固时，合金在辊的旋转方向移动且成为带形式的经淬火的薄本体。

将经淬火的薄本体在不锈钢研钵中粗磨，分级为至多300μm的颗粒尺寸，且在球磨机中碾磨为具有4μm的平均颗粒尺寸(D50)的粉末试样，将其指定为试样A-G。将可商购的硅粉末(D50=4μm)用作试样H。注意，合金粉末的平均颗粒尺寸是通过基于激光衍射测试法的颗粒尺寸分布测试装置(由Shimadzu公司制造的SALD-7000)。

1)充电／放电测试

将以上所获得的粉末试样与聚酰亚胺粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液及乙炔黑混合。将浆料涂覆到铜集流体上且加热干燥以形成电极片材。使用该电极片材，金属锂作为对电极，且将1摩尔／升的LiPF₆在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积1／1)中的溶液作为电解质，构成了用于测试的CR2032纽扣蓄电池。在以下条件下进行了超过50次循环的充电／放电测试：温度20℃、电压范围0-2伏，且0.1C(对于充电和放电)。在第1次和第50次循环时测量放电容量(mAh每克负电极材料或粉末试样)，由此将容量保持率计算为(第50次循环放电容量)／(第1次循环放电容量)×100％，简化为表中的“DC@50th／DC@1st”。结果显示于表2中。

表2：充电／放电测试

如表2中所见，含有L相(In、Sn、Sb、Pb和Mg)的实施例1-5显示了比不合L相的对比例1更高的放电容量和容量保持率的值。不含Ti的对比例2与实施例1-5相比显示了明显低的放电容量和容量保持率的值。由Si单相组成的对比例3显示了高的起始放电容量值，但是极低的容量保持率，这表明其在二次蓄电池的使用中是不可接受的。因为作为L相的Sn或Sb本身也具有Li离子的吸留和释放的作用，且对容量的上升有贡献，所以实施例2和3显示了非常高的第1次循环放电容量值。

2)组织观察和组成分析

对于实施例2的粉末试样B，在透射电子显微镜(TEM)和电子探针显微分析(EPMA)下观察该材料的组织。图1为TEM图像。图2(A)为背散射电子图像(BEI)且图2(B)为显示了Sn的分布的扫描图。

关于Si的分布方面，图1的TEM图像揭示了Si相以网络形式沿Si-Al-Fe-Ti合金的晶界分布。关于Sn的分布，图2的EPMA图像揭示合金中Sn的散布。由这些观察，图3的图正是来自于Sn沿着由Si相和Si-Al-M(Si-Al-Fe-Ti)相组成的复合合金的晶界散布(或以稀疏点的形式分布)。

然后，通过能量色散X射线光谱(EDX)分析图1中的试样B的组织观察上的灰色和白色区域的组成。结果如表3中所示。

表3：试样B

如从分析数据可见，白色区域由100％的Si组成。灰色区域具有Si-Al-Fe-Ti的合金组成，其中没有Sn。这是因为对合金化没有贡献的Sn沿着复合合金的晶界以单相形式析出。因为对合金化没有贡献的Si在合金中以单相形式析出，所以合金颗粒的Si原子比率比块体组成低。

3)电极密度与颗粒尺寸的关系

在制备实施例2的粉末试样的工序中，制备了具有不同颗粒尺寸的多个粉末试样，同时调整研磨条件。使用这些粉末试样相似地制备了多个电极。通过以下方法测量了电极密度，于是检查了电极密度与合金粉末的颗粒尺寸的关系。其结果显示于图5中。

电极密度的测量

使用电子力天平(最小显示单位0.01mg)确定了排除集流体、导电剂和粘合剂的重量的电极重量。使用测微器确定了排除集流体的厚度的电极厚度。使用这些值根据以下等式计算该密度。

密度(g／cm³)=(活性材料净重)／{(直径／2)²×π×厚度}

注意，该活性材料为负电极材料。

如从图5的图可见，当合金粉末的颗粒尺寸(D50)超过10μm时，电极密度下降。

实施例6、7和参比例1、2

如实施例1-5中，通过称量金属Si、Al、Fe、Ti和Sn的量(显示于图4中)和类似地加工制备合金粉末试样I-L。使用粉末试样类似地构成CR2032纽扣蓄电池。类似地进行充电／放电测试，结果显示于表5中。注意，实施例2的结果也列于表4和5中。

表4

表5：充电／放电测试

如从表4和5可见，参比例1表明至多30原子％的Si含量导致了令人满意的容量保持率，但低的放电容量。参比例2表明了至少80原子％的Si含量导致了高的放电容量，但低的容量保持率。这是因为至多30原子％的Si含量导致了合金中较少Si单相的析出，且至少80原子％的Si含量导致了Si-Al-Fe-Ti合金的网络组织的不充分的形成。40-70原子％的Si含量保证了具有Si-Al-Fe-Ti合金的网络组织和Sn沿合金晶界的散布的复合合金的形成，获得了高的容量和容量保持率。

Claims

1.用于锂离子蓄电池的负电极材料，其为包含由Si单相和Si-Al-M合金相组成的复合合金和L相的至少三相的复杂合金，其中M为选自过渡金属和第4族和第5族金属的至少一种元素，且L为选自In、Sn、Sb、Pb和Mg的至少一种元素,

Si单一相以网络形式沿着Si-Al-M合金相的晶界析出，

复合合金中的Si含量为40-70原子％。

2.根据权利要求1的负电极材料，其中该复杂合金基本由40-70原子％的Si、5-25原子％的Al、10-35原子％的M和0.5-10原子％的L组成。

3.根据权利要求2的负电极材料，其中该复杂合金含有1-20原子％的Ti和作为M的1-34原子％的选自排除Ti的过渡金属和第4族和第5族金属的至少一种金属。

4.根据权利要求1的负电极材料，其中该Si-Al-M合金的晶粒具有1-500nm的晶粒尺寸，且在Si单相的网络组织中的Si-Al-M合金的晶粒之间的距离为至多200nm。

5.根据权利要求1的负电极材料，其中L相散布于由Si单相和Si-Al-M合金相组成的复合合金的晶粒之间。

6.根据权利要求1的负电极材料，该负电极材料通过气体雾化、圆盘雾化或轧辊淬火方法制备。

7.根据权利要求1的负电极材料，其为具有至多10μm的平均颗粒尺寸D50的颗粒形式。