CN1283877A - 吸氢合金和镍－金属氢化物充电电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供吸氢合金,它能改善高比率放电性能并抑制粒径下降,即使当其钴含量下降时,循环寿命等同于或高于传统合金,并具有高容量。具体而言,本发明提供主相为CaCu5型晶体结构的吸氢合金,其中合金的La含量范围在24—33wt%之间,而合金的Mg或Ca含量范围在0.1—1.0wt%之间,上述合金的Co含量不大于9wt%。
Description
本发明涉及吸氢合金，具体涉及可用于形成镍-金属氢化物充电(二次)电池负极的吸氢合金。
传统上，包括例如La、Ce、Pr、Nd和Sm的稀土元素混合物的混合稀土合金(以下称为“Mm”)以及用各种元素替代部分Ni而形成的镍基合金广泛充当用于形成镍-金属氢化物充电电池负极的吸氢合金。
众所周知，在这些材料中，含钴合金能吸收数量相当多的氢，当用于负极时，在储氢状态下粒径不易下降，在碱性下具有优良的耐蚀性，可有效提高镍-金属氢化物充电电池的寿命。
另一方面，也公知较低钴含量更适合改善高比率放电性能。认为该原因是钴含量的下降促进了粒径的下降，从而导致每单位重量的表面面积的提高。
为解决传统工艺的这些问题，本发明提供了吸氢合金，可改善高比率放电性能，而抑制粒径下降，循环使用寿命性能等于或高于传统合金，即使当其钴含量下降时，具有高容量。
本发明基于如下发现，当吸氢合金具有相当高的La含量并含有相对少量但比杂质水平高的碱土金属(即Mg或Ca)时，尽管能抑制粒径下降，合金可改善高比率放电性能，而保持其高容量，即使当其钴含量下降到小于传统的公知水平时，可抑制粒径下降。
具体而言，本发明涉及主相中具有CaCu5型晶体结构的吸氢合金，其中合金的La含量范围在24wt％-33wt％之间而Mg或Ca含量范围在0.1wt％-1．wt％之间。
在优选实施例中，本发明也涉及上述合金，其中合金的钴含量不大于9wt％。
当本发明的吸氢合金用于碱性充电电池的负极时，可提高电池的容量，可改善高比率放电性能，即使在低钴含量下可抑制粒径下降，从而使电池成本下降。
图1是例子1的吸氢合金的X-射线衍射图。
在本发明的AB5型吸氢合金中，为改善高比率放电性能并抑制粒径下降，含有Mg或Ca的含量在0.1-1.0wt％之间。此外，为提高吸氢量并控制氢的平衡压力，合金中的La含量设定在24wt-33wt％范围之间。因此，与传统合金相比，本发明的吸氢合金具有高容量，可改善高比率放电性能，并抑制粒径下降，可提高即使低钴含量下抑制粒径下降的性能。
例如，该吸氢合金可以按如下化学式表示：
LauRvMgwNixCoyMz，和
LauRvCawNixCoyMz
其中R为不是La的稀土元素，M是从由Mn、Al、Si、Sn、Fe、Cu、Ti、Zr和V等组成的组中选择出的至少一种元素，优选La含量为24-33wt％，R含量为15wt％，Mg或Ca含量为0.1-1.0wt％，Ni含量为50-60wt％，Co含量为9wt％或更低，而M含量为3-10wt％。在此，元素成分比按原子比(u、v、w、x、y和z)表示。通过将每个元素的重量百分比除以其相应原子量，然后用La和R的组成比总和对所得数据进行归一化处理，La和R归类为“A”元素，可得到这些原子比。因此，通过定义u加v等于1。因为R为不是La的稀土元素，M是从由Mn、Al、Si、Sn、Fe、Cu、Ti、Zr和V等组成的组中选择出的至少一种元素，原子量的加权平均用于R和M。除少量加入的Mg和Ca以及不可避免的杂质之外，根据如下等式，计算属于“B”的元素与属于“A”的元素的比率为B/A比率：B/A比率=(x+y+z)/(u+v)。
而且，在本发明的AB5型吸氢合金中，A部分的其余部分包括不是La的一种或多种稀土元素，而B部分的其余部分包括一种或多种过渡金属例如Ni、Co和Mn和/或Al等。优选B与A的原子比率B/A为4-7，更优选为5-7，最佳为5-6。
优选用于本发明的AB5型吸氢合金是主相中具有CaCu5型晶体结构的吸氢合金。如这里所使用的，术语“主相中具有CaCu5型晶体结构的吸氢合金”表示为一种吸氢合金，尽管通过剖面金相分析部分观察到偏析相，由XRD记录的衍射图表明有CaCu5型合金相。
本发明的吸氢合金特征在于Mg或Ca含量范围为0.1-1.0wt％。如果Mg或Ca含量小于0.1wt％时，抑制粒径下降的效果不足。如果Mg或Ca含量大于1．0wt％时，吸氢数量下降到不正常的程度。
当Co含量下降时，提高了吸氢或放氢时的氢的平衡压力。因此，为保持氢的平衡压力等同于传统合金的水平以及保持或改善高容量，La含量设定为24wt％-33wt％范围内。在本发明中，特别优选加入Mg。
此外，本发明包含加入相对少量的如上所述的Mg或Ca，从而与传统工艺相比，在含有不大于9wt％、优选7wt％或更低，更优选6wt％或更低的钴含量下可实现长寿命，而传统工艺下难于实现这一点。
将少量的从由Ti、Zr和V组成的组中选择出的一种或多种元素加入到含Mg或Ca的吸氢合金可提高初始性能或循环寿命性能。基于含Mg或Ca的吸氢合金所述的加入量可小至0.5wt％或更低。
此外，含Mg的吸氢合金的主相中具有CaCu5型晶体结构，其中有关其晶格常数，a-轴(a-轴=b-轴)的长度范围在4.990-5.050之间，长轴c-轴的长度范围在4.030-4.070之间。比较无Mg吸氢合金和含Mg吸氢合金之间晶格常数的这些范围，Mg加入使得晶格常数增大。特别发现c-轴的提高大于a-轴，从而c-轴长度与a-轴长度的比率c/a变大。
已发现比率c/a的提高导致粒径下降倾向变弱，从而产生长循环寿命的电池。原因认为是垂直c-轴的晶面之间间距较大抑制晶格扩展，垂直c-轴的晶面是晶体的最密堆晶面。接着，应力被抑制，裂缝的扩展距离变小。因此，认为含有0.1-1.0wt％Mg的吸氢合金的粒径下降倾向变弱，源于c-轴扩展比a-轴要长。
而且，已发现含有24-33wt％的La、6-9wt％的Co和加入了0.1-1.0wt％的Mg、原子比率B/A为5.0-5.25的吸氢合金，可得到例如340mAh/g或更大的高容量、循环寿命保持不变的电池。在这种情况下，原子比率B/A意味着将例如La、Ce、Pr和Nd的稀土元素的原子比率总和设为1时，除含量极少的例如Mg和Ca的元素之外的例如Ni、Co、Mn和Al的原子比率的总和。
本发明的吸氢合金可通过熔解法例如电弧熔解和高频熔解、模中铸造、台铸(table-casting)、快速辊淬火法、气体雾化(gasatomization)、盘式雾化(disk atomization)或自旋杯法(spin-cup)或其组合来制备。
本发明的吸氢合金可按如下方式制备。
称重预定数量的各种元素并在例如Ar的惰性气氛(200-1500乇)下的高频炉中熔化。在元素(例如Mg或Ca)具有高蒸汽相压力的情况下，可直接以自身形式或以该元素和构成该合金的一种或多种其它元素形成的合金形式加入。在熔化方法中，为防止加入成分蒸发掉或确保安全操作，可优选直到熔化例如Ni或Co的高熔点的金属时才加入Mg或Ca。在1300-1600℃可将熔化物在铁制成的模中铸造，形成铸锭。或也可使用如上所述的其它方法。在特殊要求的情况下，铸锭可在惰性气氛(600-1500乇)例如Ar气氛下800-1200℃温度下进行热处理5-20小时。使用颚式破碎机、辊压机、锤式破碎机(hummer mill)、针磨机、球磨机、喷射磨机、辊式破碎机等，在惰性气氛例如Ar下将如上所述制备的吸氢合金磨细到4-70μm的平均粒径。此外，可使用吸氢和放氢引起的粒径下降，所谓的氢化方法。因此，可得到按照本发明的吸氢合金。
按照任何公知的方法可将所制备的吸氢合金制备成电极。例如，可将合金粉末与粘合剂混合，粘合剂从聚乙烯醇、纤维素衍生物(例如甲基纤维素)、PTFE、聚环氧乙烷、高分子胶乳等中选择，混合物捏合成膏，并将膏涂覆在导电三维支撑体上(例如发泡镍或纤维镍)或导电二维支撑体(例如冲压金属)上，完成该制备。每100wt％的合金所用粘合剂的量范围在0.1-20wt％。
此外，如需要的话，导电填料例如碳-石墨粉末、Ni粉末或Cu粉末基于合金可加入0.1-10wt％的量。
使用本发明的吸氢合金为负极的电池具有长的循环寿命，即使合金的钴含量低，其高比率放电性能和低温放电性能优良。
通过如下例子进一步说明本发明。然而，这些例子并不限定本发明的范围。
例子1和比较例1
称量Mn或稀土元素例如La、Ce、Pr和Nd、金属元素例如Ni、Co、Mn和Al以及Mg，从而给出表1所示的各种成分。Mg以MgNi2(熔点1100℃)合金形式使用。这些材料在高频熔化炉中熔化，所得的熔化物在铁制成的模中铸造，形成铸锭。至于无Mg合金，不用Mg-Ni合金形成铸锭。
该铸锭在Ar气氛中1050℃下热处理6小时。之后，使用碾磨机，将铸锭磨细成33μm的平均粒径，从而得到吸氢合金粉末。XRD分析该合金粉末表明具有CaCu5型晶体结构(图1)。
10g该粉末与2.5g的3wt％聚乙烯醇(聚合平均度2000和皂化度98mole％)的水溶液混合，制备出膏。该膏以30体积％的含量加入多孔发泡镍金属体，干燥，然后压制成厚度0.5-1.0mm的板。最后，附着引线制成负极。
包括烧结电极的正极与上述负极粘接，聚丙烯隔板插在正极与负极之间。该组件浸在6NKOH电解质中，组成电池。
以如下方式检测所组成的每个电池。首先，在20℃的温度下，电池根据负极的容量在0.3C(90mA/g)下充电到120％，放置30分钟，然后在0.2C(60mA/g)下放电直到电池电压达到0.6V。当该循环重复20次，最大放电容量认为是合金的“容量”。接着，该电池在0.3C下充电到120％，然后在2.0C(600mA/g)下放电。以该方式测量到的容量认为是“高比率放电容量”。之后，为观察粒径下降的程度，拆卸负极，放置在水中，曝露在由超声波发生器发出的超声波下，从而将合金粉末与集电体分离。利用Microtrack分析仪测量重复充电和放电之后的粒径分布，确定平均粒径D50(μm)。所得的结果在表1列出。应理解，当测量的粒径分布的每个粒径发生频率从小加到大累积时，对应整个分布的50％的粒径确定为D50。
表1
如表1所示，含Mg合金具有良好的高比率放电性能，不易粒径下降。
例子2-5和比较例2
以例子1相同方法形成表2所示成分的合金，并以例子1相同方法测量容量，当合金含有镁时，检查La含量与容量之间的关系。所得的结果在表2列出。从表2可看出，为实现高容量的合金，合金中的La含量必须不小于24wt％。
表2
例子6-8和比较例3
采用表3所示的成分，以例子1的相同方法制备出合金粉末。然后，按例子1的相同方法完成电极实验，确定各自的容量。所得的结果在表3中列出。从表3中可看出，Mg含量大于1.0wt％导致不正常的容量下降。
表3
例子9-12和比较例4-7
采用表4所示的合金成分，按例子1的相同方法完成电极实验。之后，拆卸每个负极，放置在水中，曝露在由超声波发生器发出的超声波下，从而将合金粉末与集电体相分离。利用Microtrack分析仪测量重复充电和放电之后的粒径分布，确定平均粒径D50(μm)。根据无Mg合金的平均粒径，按照如下等式计算Mg加入效果即改善粒径下降的效果为R1(％)。
R1(％)={(含0Mg合金的D50(μm))／(无Mg合金的D50(μm)))×100(％)
由于粒径下降的程度随Co含量变化极大，相对每个Co含量单独表示粒径下降的改善。D50以如下方式确定，当测量吸氢合金的粒径分布并且测量的各种粒径发生频率从小粒径加到大粒径累积时，对应所有颗粒的50％的粒径确定为D50。
表4
从表4可看出，相同Co含量下Mg加入抑制粒径下降，当Co含量下降时，该效果更加明显。也可看出，低Mg含量下，例如小于0.1wt％，粒径下降的改善低至5％或更低。此外，也可看出，高Co含量下，例如大于9wt％，Mg加入效果减弱．在高容量的商用镍-金属氢化物充电电池中，Co含量通常不小于9％。然而，可看出本发明在Co含量不大于7％时表现出极佳效果。
例子14-17和比较例8-11
采用表5所示的合金成分，除如下不同之外，按照例子1相同方法制备出合金粉末：使用金属Mg(熔点650℃)替代Mg-Ni合金，Ni、Co、Mn、Al和一些稀土元素的混合物提前熔化，在确认熔化之后，加入其它的稀土金属元素和金属Mg。至于无Mg合金，不用加入金属Mg而完成熔化。
如下测量表5的容量。将重量比为0.5:1.5的吸氢合金和Ni粉末干混合之后，在直径20mm的模中模压混合物，制备出电极。电池在0.5c(150mA／g)下充电到125％，放置10分钟，然后在0．5c(150mA／g)下放电直到与汞参比电极(Hg／HgO)的电压差达到0.6V。该循环重复10次之后，测量容量(作为小片容量(pellet capacity))。
此外，如下测量循环寿命。利用具有膏电极的上述样品电池，在20℃的温度下，电池根据负极的容量在0.3C(90mA/g)下充电到120％，放置30分钟，然后在0.2C(60mA/g)下放电直到以正极为基准的电池电压达到0.8V。当该充电和放电的循环重复200次，使用下面等式计算放电容量的保持率(循环寿命)。
保持率(％)={(200次循环之后的放电容量)/(20次循环之后的放电容量)}×100
而且，使用具有膏电极的上述样品电池，在20℃的温度下，电池根据负极的容量在0.3C(90mA/g)下充电到120％，放置30分钟，然后在0.2C(60mA/g)下放电直到电池电压达到0.8V。当该循环重复20次之后，为观察粒径下降的程度，拆卸电池，用于负极的合金粉末曝露在由超声波发生器发出的超声波下，从而将合金粉末与集电体相分离。利用Microtrack分析仪测量重复充电和放电之后的粒径分布，确定平均粒径D50(μm)。计算粒径下降的改善R1。
利用X-射线衍射方法测量表5所示的合金粉末的衍射图。根据最小二乘(方)方法根据测量数据计算晶格常数。
表5
如表5所示，注意Mg加入效果，Mg加入提高了容量、循环寿命和粒径下降的改善。晶格常数的比较表明Mg加入使得c-轴的增大远远大于a-轴。认为这是取得高容量和循环寿命提高的原因之一。即使循环寿命的提高中等，例子16和17的结果表明放电容量特别提高。
例子18-32、比较例12-19
采用表6所示的合金成分，除如下之外，按例子1的相同方法使用MgNi2(熔点1100℃)制备出合金粉末：首先熔化Ni、Co、Mn、Al和一些稀土金属元素的混合物。然后，在确认熔化之后，加入其它稀土金属元素和Mg-Ni合金并熔化。至于无Mg合金，不用加入金属Mg就完成熔化。
按如上所述的相同方法得到小片容量和放电容量的保持率(循环寿命)。在按如上所述的相同方法得到平均粒径D50之后，按照如下等式计算粒径下降的改善为R2(％)。除了以比较例16的合金的平均粒径为基准的例子16的合金之外，R2表明阻止合金粒径下降的效果。
R2(％)={(含Mg合金的D50(μm))/(例16的合金的D50(μm))}×100(％)
如表6所示，除0.1-1.0wt％的Mg之外，合金保持24-33wt％的La含量和6-9wt％的Co含量，B/A原子比率为5.0-5.25，即使循环寿命如通常一样，但实现了例如340mAh/g的高容量或更高的容量。
表6
Claims (11)
1．主相中具有CaCu5型晶体结构的吸氢合金，该合金中包括24-33wt％范围的La和0.1-1.0wt％范围的Mg或Ca。
2．按照权利要求1的吸氢合金，还包括9wt％或更低含量的Co。
3．按照权利要求1的吸氢合金，还包括6wt％或更低含量的Co。
4．按照权利要求1的吸氢合金，其中Co含量为6-9wt％，而原子比率B/A为5.0-5.25，其中A代表包括La的稀土元素，而B表示稀土元素、过渡金属或Al。
5．按照权利要求1的吸氢合金，还包括一种或多种从由Ti、Zr和V组成的组中选择出的元素。
6．主相中具有CaCu5型晶体结构的吸氢合金，包括Mg，所述CaCu5型晶体结构的晶格常数：a-轴长度为4.990-5.050，而c-轴长度为4.030-4.070。
7．按照权利要求1-4的任一项的吸氢合金，所述CaCu5型晶体结构的晶格常数：a-轴长度为4.990-5.050，而c-轴长度为4.030-4.070。
8．制备主相中具有CaCu5型晶体结构的吸氢合金的方法，特征在于供Mg材料以占整个吸氢合金的0.1-1.0wt％的含量加入到吸氢合金组分熔体中。
9．按照权利要求8的制备吸氢合金的方法，特征在于至少Ni和Co在熔化槽中熔化，然后供Mg材料加入到熔化槽中。
10．按照权利要求8或9的制备吸氢合金的方法，特征在于供Mg材料从熔点650℃或更高的金属Mg和Mg合金中选择。
11．镍-金属氢化物充电电池，利用权利要求1-7的任一权利要求的吸氢合金作为其电极。
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