JPS5837374B2 - 水素吸蔵用ミツシユメタル−カルシウム系合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金更に詳しくは水素化物の形態で
多量の水素を吸蔵し得、しかも若干の加熱で容易に且つ
速かに水素を放出し得る新規にして且つ有用な水素吸蔵
用ミツシュメタルーカルシウム系多元合金に関する。

ミツシュメタル（Ｍｍと表示する）とはランタン２５〜
３５％（重量、以下同じ）セリウム４０〜５０％、プラ
セオジム４〜１５％、ネオジム４〜１５％、サマリウム
＋カドリニウム１〜７％、鉄０．１〜５％、珪素０．１
〜１％、マグネシウム０．１〜２％、アルミニウム０１
〜１％等からなる水素吸蔵用合金である。

最近、水素は資源的な制約がないこと、クリーンである
こと、輸送、貯蔵が可能であること、自然の循環を乱さ
ないことなど化石燃料に代る新しいエネルギーとして注
目されてきている。

従来より該水素は、気体水素もしくは液体水素としてま
たは金属水素化物として貯蔵され、これらの中で最近金
属水素化物として貯蔵する方法が特に関心をもたれてい
る。

これはある種の合金が液体水素と同等あるいはそれ以上
の密度で水素を貯蔵でき、貯蔵効率の向上がきたされて
いる。

一方では金属水素化物は水素という化学エネルギーを熱
、機械あるいは電気エネルギーに変換するためのエネル
ギー変換材料として注目されている。

金属水素化物の形態で水素を吸蔵する物質として要求さ
れる性質には、（１）該物質が安定であり、しかも資源
的に豊富であること、（２）活性化が容易で水素の吸蔵
能が大きいこと、（３）用途に応じた最適な解離平衡正
および生戒熱をもつこと、（４）水素の吸蔵、放出反応
が可逆的であり、その速度が早いことなどがあげられる
。

しかるに従来から水素化物を生成することの知られてい
るＴｉ，Ｚｒ＞Ｌａ，Ｍｇ等の遷移金属は、水素化物の
形態で熱的に非常に安定で、例えば３００℃以上の高温
ではじめて水素を放出するため、水素吸蔵用物質として
の実用性は乏しい。

また近年Ｔ ｉ−Ｎｉ ， Ｔ ｉ−Ｃｏ ，Ｔ ｉ−
Ｆｅ ， Ｌａ−Ｎｉ ，Ｍｇ−Ｎｉ ，Ｍｍ（ミツシ
ュメタル）−Ｎｉ等の合金が開発されたが、之等はいず
れも水素吸蔵用物質としては不利を免かれ得ないもので
ある。

即ち上記合金のうちＴ ｉ ， Ｌａ及びＭｇ系合金は
いずれも上記Ｔ ｉｔ Ｌ ａ ｔ Ｍｇの金属と同様
｛こ熱的に安定であるか又は水素の吸蔵、放出に長時間
を要し、また活性化が容易とは言えず、しかも使用する
金属原料として極めて高純度のものが要求され経済面で
問題があると同時に、水素の純度も水素吸蔵能に影響を
及ぼすために吸蔵すべき水素もまた高純度のものに制限
される。

またＭｍ−Ｎｉ系合金は活性化に際し８０〜９０ｋν旙
という高い水素匝を必要とするか長時間を要するか或い
は活性化に多くの回数を必要とするものであると共に水
素の吸蔵、放出に長時間を要する。

以上の如く従来提案された水素吸蔵用物質には夫々欠点
があり、水素吸蔵用物質として要求される前記諸性質を
具備する金属、合金等は未だ開発されていない現状にあ
る。

本発明者は、上記現状に鑑み、水素吸蔵用物質として要
求される諸性質を具備する合金を得るべく種々研究を重
ねてきた。

その結果Ｍ ｍ Ｎ ｉ ，合金のミツシュメタルの所
定量をＣａで、Ｎｉの所定量を特定の金属で置き換えて
なるミツシュメタル・カルシウム系多元合金は、上記諸
性質をすべて具備し、水素吸蔵用合金として従来例を見
ない極めて有用なものであることを見出し、ここに本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は一般式 Ｍ ｍ１−＞（Ｃ ａ）（Ｎ ｉ ５− ｙＡ ｙ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・（１）（式中、Ｍｍ
はミツシュメタル、ＡはＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ ，Ｍ
ｎ ， Ｓ ｉまたはＺｎ，．ｘは０．０１〜０．９９
の範囲の数、ｙＧｔｏ．０１〜３の範囲の数をそれぞれ
示す。

）で表わされるミツシュメタルーカルシウム系多元合金
であり、水素吸蔵能を有する水素吸蔵用合金に係る。

本発明の上記ミツシュメタルーカルシウム系多元合金は
、本発明者が始めて開発した新頬な合金であり、上述し
た水素吸蔵用物質として要求される諸性質をすべて具備
する。

殊に安価でありしかも容易ｌこ活性化でき且つ多量の水
素を密度高く吸蔵し得ると共に、室温もしくはこれを若
干上回る程度の温和な加熱によって、吸蔵した水素を容
易に且つ速やかに放出できる特長を有する。

更に本発明合金の水素吸蔵能は、吸蔵すべき水素の純度
には何ら影響されず、従って若干量の酸素、窒素、アル
ゴン、炭酸ガス等を含有する水素をも効率良く吸蔵可能
である。

加えて本発明合金は、水素の吸蔵一放出操作の繰返しに
よっても合金の性能は劣化せず、長期に亘り初期の水素
吸蔵能を保持する利点を有する。

上記各種の優れた特長は、特に一般式（１）中ＡがＡｌ
，Ｃｏ，ＣｒまたはＭｎである合金について顕著であり
、Ｘが０．２５〜０，７５、ｙが０．１〜２．５の範囲
のものが最もよい。

斯かる合金の３０゜Ｃにおける水素化物の解離正は第１
表から明らかな通り極めて低く水素吸蔵用合金として特
に優れている。

本発明で用いられるミツシュメタルは一般にランタン２
５〜３５％（重量、以下同じ）、セリウム４０〜５０％
、ブラセオジム４〜１５％、ネオジム４〜１５％、サマ
リウム＋カドリニウム１〜７％、鉄０．１〜５％、珪素
０．１〜１％、マグネシウム０．１〜２％、アルミニウ
ム０．１〜１％等からなるものであり、これハミツシュ
メタルとして三徳金属工業■、新日本金属工業■、信越
化学工業■等から市販されている。

本発明の上記一般式（１）で表わされるミツシュメタル
ーカルシウム系多元合金を製造するに当っては、公知の
各種方法を採用できるが好ましくは弧光熔融法を採用で
きる。

即ち一般式（１）で表わされる合金の組成となるように
ミツシュメタル、カルシウム、ニッケル及びＡ或分を夫
々粉末状もしくは適当な成形体状（通常棒状）で混合後
任意の形態にプレス成形し次いで該成形物を公知の弧光
熔融炉に装入し、不活性雰囲気下に加熱熔融し放冷する
ことにより容易に収得できる。

かくして得られる本発明のミツシュメタルーカルシウム
系多元合金は、その表面積を増大できるため通常粉末の
形態で用いるのが有利である。

また上記合金は、極めて容易に活性化でき、活性化後は
、多量の水素を容易に且つ急速に吸蔵及び放出できる。

活性化は、上記合金に水素を吸蔵及び放出する操作を一
回又は合金の種類によっては二回行なうことにより実施
される。

この水素の吸蔵操作即ち水素化物の形成操作は、上記合
金粉末を適当な容器に充填後、室温で系内に水素を封入
し約５ ０ １ｙ／ｉの水素正を印加することにより行
なわれる。

特に本発明合金はこの吸蔵操作を室温で数分以内の極め
て短時間に行ない得る利点がある。

これに対し公知のＴｉ−Ｆｅ合金は、室温、５０−〆礪
の水素匡の印加では、水素の吸蔵は実質的に起らず、従
ってそれによる活性化も不可能である。

また吸蔵操作には約４００〜５００℃の高温を要し且つ
活性化には、この吸蔵操作を数回繰返す必要がある。

Ｔ ｉ −Ｎ ｉ ， Ｔ ｉ−Ｃｏ ， Ｌａ −Ｎ
ｉ及びＭｇ−Ｎｉ合金についても、上記Ｔｉ−Ｆｅ合
金の場合と同様である。

またＭｍＮｉ ５合金にあっても室温、５ ０ ｋ９／
一の水素玉の条件で活性化させるためには、やはり上記
吸蔵操作を数回繰返さねばならない。

上記吸蔵操作の完了後は系内を排気するのみで容易に吸
蔵された水素の放出が起り、これにより合金の活性化が
完結する。

かくして活性化された合金への水素の吸蔵は、上記合金
を密封し得る容器例えば通常のボンベ等に充填し之に−
３０℃から室温までの温度で所定の水素Ｅ（使用する合
金の水素化物の解離正より僅かに高い水素匡）を印加す
ることにより実施され、これにより合金は水素化物の形
態で多量の水素を短時間に合金内に吸蔵する。

またこの水素化物からの水素の放出は、室温で上記容器
を開放するだけでも行ない得るが、より短時間に且つ効
率よく水素を放出するには、通常室温以上の温度に加熱
するか、減匡にするか又は両者を組み合せるのが望まし
い。

この活性化された本発明合金への水素の吸蔵及び放出操
作は、従来公知のＴｉ−Ｆｅ，Ｔ ｉ −Ｎ ｉ ，
Ｌ ａ −Ｎ ｉ ， Ｍｍ−Ｎ ｉ系合金等の合金と
対比して非常に容易に実施でき、しかもこれらの合金に
比し３倍以上も高速度下に効率良く実施できる利点があ
る。

更に本発明の合金は、上記水素の吸蔵及び放出が完全ｌ
こ可逆的に行なわれ、水素化物の形成及びその分解反応
を伺度繰返し行なっても合金自体の劣化は実質的に認め
られず、従って長期に亘る使用が可能である。

また酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガス等吸蔵ガス中の不
純物による影響はほとんど認められない。

以上の通り本発明合金は、容易な操作により多量の水素
を吸蔵し得るものであり、またその放出も容易に且つ速
やかに実施でき水素吸蔵用合金として極めて有用なもの
である。

次に本発明の実施例を述べる。

実施例 １ 式Ｍｍ１−ｘＣ ａ）（Ｎ ｉ ５−ｙＡｙ（式中Ｍｍ
はミッシュメタル、ＡはＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ
，ＳｉまたはＺｎ１ ｘは０．０１〜０．９９の範囲の
数、ｙは０．０１〜３の範囲の数をそれぞれ示す）の組
或となるようにＭｍ，Ｃａ，Ｎｉ及びＡ成分を棒状（径
５間、長さ５ｍπ）もしくは粉末状態で混合し、次いで
混合物をプレス成形して円筒状の錠剤とした。

これを高真空弧光熔融炉の鋼製るつぼ内に装入し、炉内
を高純度アルゴンふん囲気とした後、約２０００゜Ｃに
加熱熔融し、放冷して第１表に示される組成の合金を得
た。

得られた合金を１２０メッシュに粉砕後その５．ＣＢｉ
’をステンレス製水素吸蔵、放出反応器に採取し、以下
の通り合金の活性化を行った。

即ち反応器を排気装置に接続して、減壓下、２ ０ ０
’Ｃで加熱して脱ガス操作を行った。

次いで室温で純度９９．９９９９％の水素を導入し、器
内の水素匡を５ ０ ｋｇ／ｃｙｙｔに保持すると直ち
に合金に対する水素の吸蔵が認められ、水素の吸蔵操作
を完了後再び排気を行って上記水素の放出操作を完了さ
せた。

上記吸蔵一放出サイクルを１回又は２回行って活性化さ
れた合金に、室温（３０゜Ｃ）の温度でそれぞれの合金
の水素化物の解離圧よりも僅かに高い水素玉で純度９９
．９９９９％の水素を吸蔵せしめ水素の封入吸蔵を行っ
た。

この時の本発明合金の水素吸蔵量、水素化物の解離圧、
活性化の回数及び水素吸蔵速度などの水素吸蔵特性を第
１表に示す。

また第１表に比較のため、上記と同様に製造した公知の
合金、Ｍ ｒｎＮ ＋ ｓについての同様の水素吸蔵特
性を併記する。

上記第１表より本発明のミツシュメタルーカルシウム系
合金はＭ ｍ Ｎ ｉ ５（試料應１）に比し、室温に
おいてほぼ同等もしくはそれ以上の水素を吸蔵し得、し
かもその活性化回数も％〜％に減少し、水素吸蔵速度は
実に４倍も早いことがわかる。

また本発明合金の水素化物からの水素の放出は、反応器
を室温もしくはそれ以上の温度に加熱するか、減壓にす
るか又は之等両者を組合せることｌこより容易に行い得
、その放出速度もまた上記吸蔵速度と同様に極めて早い
ものであった。

また、３０゜Ｃにおける水素化物の解離堕は第１表から
明らかなように、適切な値を示し、本発明の合金が水素
吸蔵用合金として特にすぐれていることがわかる。

実施例 ２ 実施例１の操作にならつ玄Ｍｍ，−ｘＣａｘＮｉ５−ｙ
Ａｙ（ＭｍＬＪミツシュメタル、ＡはＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ
，Ｆｅ，Ｍｎ，ＳｉまたはＺｎ，ｘは０．０１〜０．９
９の範囲の数、ｙは０．０１〜３の範囲の数をそれぞれ
示す）で表わされる合金を製造後９９．５％の水素を用
いて活性化を行った。

即ち水素の吸蔵、放出サイクルを１回又は２回繰り返し
、合金の活性化を完了した。

次いで活性化された合金は室温（３０℃）でそれぞれの
合金の水素化物の解離匡よりも僅かに高い水素玉で純度
９９．５％の水素を封入し、吸蔵した。

この時の本発明合金（試料扁２〜３６）の水素吸蔵量、
水素化物の解離正、活性化の回数及び水素吸蔵速度など
の水素吸蔵特性は、実施例１とほぼ同様であり、またか
くして得られた水素化物からの水素の放出操作及び放出
速度も実施例１と同様６と容易であり且速やかであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｍｍ１−ｘＣａ ｘＮ ｉ ，− ｙＡｙ −−（１）
   （式中、Ｍｍはミツシュメタル、ＡはＡＡ，Ｃｏ，Ｃｒ
   ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉまた（ｔＺｎＳｘは０．０１〜０．
   ９９の範囲の数、ｙは０．０１〜３の範囲の数をそれぞ
   れ表わす）で示される水素吸蔵用ミッシュメタルーカル
   シウム系多元合金。 ２ 一般式（１）中ＡがＡＡ，Ｃｏ，ＣｒまたはＭｎか
   ら選ばれた１種である特許請求の範囲第１項記載の合金
   。 ３ 一般式（１）中Ｘが０．２５〜０．７５の範囲の数
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の合金。 ４ 一般式（１）中ｙが０．１〜３の範囲の数である特
   許請求の範囲第１項、第２項又（４第３項記載の合金。