JPS58217655A - 水素吸蔵用多元系合金 - Google Patents

水素吸蔵用多元系合金

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JPS58217655A
JPS58217655A JP57101186A JP10118682A JPS58217655A JP S58217655 A JPS58217655 A JP S58217655A JP 57101186 A JP57101186 A JP 57101186A JP 10118682 A JP10118682 A JP 10118682A JP S58217655 A JPS58217655 A JP S58217655A
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hydrogen
alloy
pressure
hydrogen storage
occluding
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Yasuaki Osumi
大角 泰章
Keisuke Oguro
小黒 啓介
Yoshio Imamura
今村 嘉男
Yoichi Mizuno
陽一 水野
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用多元系合金に関し、詳細には、多量
の水素を吸蔵して水素化物に変化し得ると共に、わずか
の加熱で容易に且つすみやかに水素を放出する、水素の
吸蔵圧と放出圧の差(即ちヒヌテリシス)の小さい希土
類金属系の水素吸蔵用多元系合金に関するものである。
水嵩に資源的な制限がなく燃焼生成物がクリーンである
こと、輸送や貯蔵が容易であること等から、化石燃料に
代る新しいエネルギー源として注目されている。
しかし水嵩は常温で気体でありしかも液体温度が極めて
低いので、貯蔵技術の開発が重要となる。
この貯蔵方法として近年注目されているのが、金属に水
素を吸蔵させ金属水素化物として貯蔵するという方法で
ある。
又金属による水素の吸蔵・放出反応は、発熱・吸熱を伴
う可逆反応であp、このときの水素の吸蔵・放出圧力は
温度に依存するので、このことを利用して、冷暖房装置
あるいは熱エネルギー与圧力(又は機械)エネルギー変
換装置などに応用する研究も進められている。
この様な水素吸蔵材料として要求される性質としては、
■安価で資源的に豊富であること、■活性化が容易で水
素吸蔵量が大きいこと、■室温付近で適当な水素吸蔵−
放出平衡圧上音し、吸蔵・放出反応が夫々速やかに進行
すること、等が挙げられる。
ところで代表的な水素吸蔵用合金としては、例えばMl
−Nl系合金やF・−T1糸合金等が知られている。こ
れらの合金は水素の吸蔵・放出反応が可逆的であp、水
素吸蔵量も大きいが、水素吸蔵・放出反応の速度が遅く
且つ活性化も容易とは言えず、しかもヒステリシスが大
きい等、寮用上種々の問題がありf#、、。
本発明者等は上記の様な状況に鑑み、前記の様な諸特性
を備え喪水g吸蔵用合金會開発すべく種々5′FSt−
進めてき次。その結果、希土類元素、ニッケル、アルミ
ニウム及び後述の諸金属Mtよp構成される特定の四元
系合金は上記諸性質【すべて具備しており、水素吸蔵用
合金として極めて有用なものであること七見出し、ここ
に本発明上完成するに至った。
即ち本発明に係る水素吸蔵用多元系合企の構成合金、下
記一般式CI)で示される多元系合金よりなるところに
要旨が存在する。
RN I 5− xA e 、yt t 、  −・・
・曲(I)式中、Rは希土類金属元素、Mtは5n、$
1、Mtl、Zn、pe、 Cu及びCrよpなる群か
ら選択される1種以上の元素、Xは0.01〜S!、0
12)正数、yexo、01〜2.’0O正数、震は0
.2以下の正数であシ、5.0<(5−3E+y十震)
≦6.2の関係を満たす。
ところでLaN115$f代表とする希土類合金は排熱
回収用ヒートポンプとしても利用されているが、この種
の用途においては多岐に亘る排熱温度に応じて水素の解
離圧を調整する必要があった。
その為LI N i 5糸合会におけるNl又はLaの
一部t−AI%Ag%Cu% Fat、Mu%cr等の
第8元素で置換することによって解離圧を調整する技術
が開発され、特にAIlは、置換量上わずかに変化させ
るだけでも解離圧音大きく変えることができ、しかも水
素吸蔵量も殆んど減少しないことが確認されている。 
t、p−し第8元素としてAIl含む合金口、 a N
 1 a + k A l k、L ” i −hN 
i a A ll h)では、A41’量によって解離
圧とヒステリシスが一元的に決まってくる為、実用化す
るときの自由度が小さい、殊にと一トポンプ用として用
いる場合水素吸蔵・放出曲線のヒステリシスは極めて重
要であり、これが大きいと、水素の吸蔵又は放出操作時
に吸蔵用合金又はその水素化物上より大きな温度差で加
熱又は冷却するか、あるいはより大きな圧力差で水素の
加圧又は減圧を行なわなければならず、装置の効率が悪
化する。その為、水素吸蔵能力及び水素化反応熱ヲ寮用
規模で有効に活用する為には、ヒステリシス會小さくす
る必要がある。
本発明はこうした状況のもとで、特にRNi5−IAl
k系合会(Rは希土類金属元素を示す)の有する優れた
特性(特に解離圧が低いという特性)を保持しつつ、そ
のヒステリシスを小さくして実用性を高めようとするも
のであって、基本的に拮上記8元系合金に第4元素とし
てgm、31、CrlMEI、F・、zn及びCuよp
なる群から選択される1種以上の元素(Mt )t−特
定量配合し、前記CI)式の要件上溝たす様に合金成分
比率を調整することによって目的を達成することができ
る。
尚前記CI)式においてサフィックスを前述の様に定め
た理由は次の通りである。
x:0.01〜2.0 Xが0.01未満では解離圧會低下させ、且つヒステリ
シスを小さくするという効果が現われない。
一方Xが2.0t−越えるとk及びN1の量が相対的に
少なくなシすぎる為、吸蔵水素の放出が困難になり、高
温加熱又はこれに減圧會組合せなければ吸蔵水素を放出
することができなくなる。
y:0.01〜2.0 yが0.01未満ではAdの絶対量が不足する為解離圧
を十分に低下させることができず、一方2.O1越える
とR及びNlO量が相対的に少なくなシすぎる為、吸蔵
水素量が減少し吸蔵水素の放出が困難になる。
g:o、g以下の正数 MtはAdによってもたらされる低レベルの解離圧を維
持しつつヒステリシスを小さくする為に不可欠の成分で
あるが、0.2を越えると水素吸蔵量が減少し次りある
いは水素吸蔵・放出曲線のグツト−域が2段状になる傾
向が現われる。
6.0<(57x+y+x)≦5.2 合金の組成が上式の関係を満たす範囲では、合金の水素
吸蔵圧、放出圧が水素吸蔵用として適し次広い範囲にわ
たって変化させる利点があシ、しかもヒステリシスも小
さくなるというすぐれた特性を有している。
尚寮際の成分調整に肖って最も好ましいのは、X=F%
 y≧2に調整したもの(即ちNIの一部kAlて置換
し且つ該Al量に対し等量以下のMt七加えたもの)で
ある。またMtとして5nを使用する場合は、!=(F
−14)で且っy≧Sに調整したもの(即ちNlの一部
¥rAl及びMtで置換し且つMtt−Alの等量以下
に抑えたもの)が最も優れている。
本発明に係る4元系合金の基本的な構造は、LaNi、
峰と同様の六方晶系の金属間化合物であると考えられる
が、何れにしてもし麿Nt、−、Agx系の合金に比べ
て、水素吸蔵・放出時のヒステリシスが小さいので、水
素吸蔵用合金としての水素吸蔵能力及び水素の吸蔵・放
出に伴う発熱及び吸熱を有効に活用することができる。
しかもこの合金は活性化が極めて容易であり、大量の水
素を高密度で吸蔵し得ると共に水素の吸蔵・放出反応が
完全に可逆的に行なわれ、且つ吸蔵・放出上何回繰り返
しても合金自体の劣化は実質的に紹められず長期間の使
用に耐え、更には酸素、窒素、アルゴン、次酸ガヌ等の
吸蔵ガス中に含まれる不純物の影響を殆んど受けない等
、数多くの特長含有している。
ちなみに本発明合金の最大の特徴であるヒステリシスに
ついて従来の8元系合金と比較すると、例えばL a 
N I t 7 A l 6. B合金の80℃におけ
るヒステリシスは約1.05気圧であるのに対し、同温
度における本発明合金のそれはLaNi4.7”’0.
8”0.05で約0.68気圧、LaN%4.7”’0
.8”0.05で約0.69気圧會示し、従来合金に比
べて約6割〜8割程度小さくなっている。しかもL ”
 N i 47 A l 6. B合金の80℃におけ
る水素吸蔵圧(Pl)はく、66気圧、水素放出圧(’
Pd)は8.51気圧であるのに対し、同温度における
L a N j t7A l o、a Cr o、o 
5の(Pa )は8.80気圧、(P d )[8,0
8*圧、L a N 14.7 A 110.8S” 
0.06の(PM)は8.48気圧、(Pd)ij2.
90*圧でめって何れも上記8元系合金に比べて水素吸
蔵・放出圧は低くなっておシ、この傾向は他の第4元素
であるSl、Mn、Zll、pe、(u’l用いた場合
でも同様であった。
本発明に係る4元系合余は公知の種々の方法によって製
造することができるが、最も好ましいのはアーク溶融法
である。即ち前記一般式(I)の要件【満たす様に、粉
末状又は適当な成形体状(棒状停)の希土類金属、ニッ
ケル、アルミニウム及びMt酸成分混合した後任意の形
状にプレス成形し、これをアーク溶融炉に装入して不活
性算囲気下で溶融混合し放冷することによって容易に得
ることかできる。尚便用に尚っては、表面積を増加して
吸蔵・放出反応速度音高めゐ為、粉末状で使用するのが
よい、1+この合金は、合金充填系會ロータリーポンプ
等で減圧し、80℃程度に加熱して脱ガス全行なった後
、水素の吸蔵・放出會唯1回行なうだけで活性化するこ
とができる。尚水素の一放出は系内を吸引して負圧にす
ることによって容易に行なわれる。
この合金管用いた水素の吸蔵即ち水素化物の形成は、上
記合金粉末を適当な容器に充填した後、室温下系内に水
票會封入し40に9/12程度の水素圧を印加すること
によって行なわれるが、本発明の合金であれFiこの吸
蔵操作を室温下数分以内という極めて短時間で済ませる
ことができる。これに対し汎用のTI−F・合金の場合
、室温下b0Kv’ax 程度の水素圧の印加では水素
の吸蔵は殆んど起こらず、従ってこの程度の条件では活
性化も不可能である。その為吸蔵操作には約400〜6
00℃程の高温処理が必要になると共に、活性化に当つ
てはこの様な厳しい吸蔵操作を数回繰9返す必要があり
、この様な問題はT I −N 1合金やMll−N1
合金の場合も実質的に同じでめる。
合企水累化物からの水素の放出に、室温で充填容器内管
常圧に戻すだけでも進行するが、水素の放出t−短時間
で効率良く進める為には、系内を常温以上に加温するか
減圧にしあるいは両者を組合せて行なうのがよい、何れ
にしても本発明の合金であれに、従来公知の合金(TI
−F・、TI−N l、 L a−N l 、 Mm−
N j、Mg−N i系及びx、aNs、−xAllx
糸合金郷)に比べて、水素の吸蔵・放出を極めて容易に
しかも高速で行なうことができる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例1 市販のフンタン、ニッケル、アルミニウム及ヒMt (
81,81%Mll、p#%(:、1%Cuの一種)1
−1原子比がLa : N l : A l : M 
t = 1 !4.7 : 0.8 ! 0.05とな
る様に採取し、高真空アーク熔融炉内の銅製るつほに装
入する。炉内上高純度Ar算囲気とし′f:、後約20
00℃に加熱して溶解し、次いで放冷してLaN’4.
7Ag0.8”0.05、LaN l 47A e O
,8S l o、o 5. L IN l tr Ag
3.8 Zn o、os 。
LaN i 4.IAI 0.8” 0.05− La
N14.7A(1(IB F @0.05 。
L aN 147 All O,B°’0.05及びL
aNI47A# 0.ao” 0.05なる組成の4元
系合金會得、夫々tioo°0で8時間焼なましを行な
った。
上記で得た各合金を粉砕(100メツVユ全通)した後
、各8.0ft−ステンレス製の水素吸蔵・放出反応容
器に充填し、該容器内を排気装置によって減圧下80℃
以下の温度に加熱して脱ガスを行なった。次いで純度9
9.9Elの水素を導入して器内の水素圧? 40 K
g/al”以下に保持すると直ちに水素の吸蔵が起こり
、短時間で飽和状態に達した。その後再び排気すると水
素は短時間で放出し、この操作で活性化が完了した。
活性化され友上記各合金充填系に、室温以上の温度にて
純度99.9996の水素を40 K9/3以下p圧力
で導入して水素を吸蔵させ、次いで水素吸蔵量が飽和し
**容器を加温及び/若しくは減圧して吸蔵水素の放出
1行ない、各4元系合金の水素解離圧−組成等曲線の関
係を求めた。
その−例としてL a N j t7A e o、s 
S n o、o a −H系について圧力の対数−水素
組成比で表わしたのが第1図(!J!線)、同じ(”I
N’4.7At’0.8”0.05−H系について示し
九のが第2図(!iIi!線)であり、上の曲線は水素
吸蔵線、下の曲#!は水素放出線での図からも明らかな
様に、本発明の合金は比較合金に比べてヒステリVスが
改善されている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)下記一般式(I)で示されることを特徴とする水
    素吸蔵用多元系合金。 RNiB−xi、Mt、−曲・−・CI)式中、Rは希
    土類金属元素、Mtは8o、81、Mn%Zn、F@、
    (u及びCrよpなる群から選択される1$1以上の元
    素、Xは0.01〜2.0の正数、yは0.01〜2.
    0の正数、2は0.2以下の正数でめL 5.0<(5
    −X+y+1)≦6.2の関係を満たす。 (2、特許請求の範囲第1項において、X =:Fで且
    つy≧8の関係會満たす水素吸蔵用多元系合金。 (3)特許請求の範囲第1項において、Mtが8nのと
    き、X”(Y+M )で且っy≧2の関係を満たす水素
    吸蔵用多元系合金。
JP57101186A 1982-06-11 1982-06-11 水素吸蔵用多元系合金 Granted JPS58217655A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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