JPH0436431A

JPH0436431A - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JPH0436431A
Application number: JP2142300A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nishimura; 康一西村; Akio Furukawa; 明男古川; Shin Fujitani; 伸藤谷; Ikuro Yonezu; 育郎米津; Toshihiko Saito; 俊彦齋藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1992-02-06
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: EP0459423B1; US5304345A; EP0459423A1; DE69104902T2; JP3005247B2; DE69104902D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、熱駆動型冷凍システムに用いる希土類系水素
ｇ＆蔵金合金関するものである。

（ロ）従来の技術化石資源枯渇によるエネルギー事情の悪化及び炭酸ガス
による地球温暖化現象の顕在化等の環境間趙により、現
在の石油、ｔカを中心とするエネルギーシステムの代替
として資源的に無尽蔵、かつクリーンな水素を用いたエ
ネルギーシステムが有望視され、種々の水素エネルギー
技術開発が盛んに行われている。

この中で、とりわけ大量の反応熱を伴って水素を大量に
吸収・放出する水素吸蔵合金材料の開発は、水素エネル
ギーシステム要素技術である水素の貯蔵、輸送及び熱・
機械エネルギー変換用の機能材料として極めて重要であ
る。

とことろで、上記の水素吸蔵合金に要求される特性の中
で、水素の貯蔵、輸送用に対しては、安全上比較的低い
圧力（常温付近で５ａｔｍ以下）で水素吸蔵量が大きい
ことが重要である。一方水素コンプレッサー、アクチュ
エーターあるいは冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械
エネルギー変換用に対しては、比較的高い平衡圧力（常
温付近で５〜１０ａｔｍ以上）で水素吸蔵量が大きく、
水素吸収・放出の繰り返しに対する耐久性が重要である
。

公知の水素吸蔵合金の中で、平衡圧力及び水素吸蔵量の
面から水素の貯蔵、輸送用に適した合金として、例えば
特公昭５６　５２１０９号に示されるＭｇ系、特公昭５
６　５２８４１号にしめされるＴｉ系あるいは特開昭６
０　７０１５４号、ＵＳＰ−４２４２３１５に示される
希土類−Ｎｉ系合金が挙げられる。一方、熱・機械エネ
ルギー変換用としては特開昭６０−１９７８３５号、Ｕ
ＳＰ−４２４２３１５に示される希土類系が挙げられる
。

しかしながら、熱・機械エネルギー変換用として水素吸
収・放出の縁り返しに対する耐久性にも優れた合金系は
未だに出現していない。

（ハ）本発明が解決しようとする課題本発明は、上記の点に鑑みなされたものであって、水素
コンプレッサー、アクチュエータあるいは冷熱発生型ヒ
ートポンプ等の熱・機械エネルギー変換用に対して要求
される高い平衡水素圧力（常温付近で５〜１０ａｔｍ以
上）、大きい水素吸蔵量及び優れた水素吸収・放出の繰
り返しに対する耐久性を兼ね備えた水素吸蔵合金材料を
提供することを目的とする。

（ニ）問題を解決するための手段このため本発明の水素吸蔵合金は、Ｃａ　Ｃｕ　ｉ型の
六方晶構造を持ち、且つＹ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、
Ｇｄの少なくとも１種を含み、好ましくは組成が、ＲＥ
　１−ｘＡ　ｘ　（Ｎ　１ｓ−ｖＧ　ｙ）　ｚ　　で表
され、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ若しくはこれらの
；昆合物である〜Ｉｍ、ＬＲＭのいずれか、ＡはＹ、Ｓ
ｍ、Ｇｄの少なくとも１種、ＧはＮ１と金属間化合物を
形成するか、もしくは全率固溶体を形成する元素より各
々選ばれ、且つ　０くＸ≦０．６．Ｏ＜Ｙ≦１．０．８
≦Ｚ≦１．　２であることを特徴とし、更に好ましくは
ＲＥがＬＲＭであり、ＧがＢ、　ＡＩ、　Ｓｎ、　Ｖ、
　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのすくなく
とも１種であることを特徴としている。　（但し、Ｍｍ
はミンシュメタル、ＬＲＭはランタンリッチミツシュメ
タルを表す。）（ホ）作用大量の水素吸収・放出能力を持つＣａ　Ｃｕ　ｓ型穴方
晶構造のＲＥＮ　ｉ　＋合金（ＲＥは希土類）のＮ１に
対し、Ｎｌと金属間化合物を形成するか、もしくは全率
固溶体を形成する元素を置換することにより、水素吸収
・放出の繰り返し時に起こるＮ１の単体遊離による合金
の劣化を防止し、耐久性の向上が図れる。

一方、λｌに対する上記元素の置換により、その平衡水
素圧力は大きく低下する。このためＲＥに対し、平衡水
素圧力を大きく上昇させ、しかも大量の水素吸収・放出
能力を維持しうるＹ、ＳｍＧｄの少なくとも１種を更に
置換することにより、水素コンプレ／サー、アクチュエ
ータあるいは冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械エネ
ルギー変換用に対して要求される高い平衡水素圧力（常
温付近で５〜１０ａｔｍ以上）、大きい水素吸蔵量及び
優れた水素板れ・放出の繰り返しに対する耐久性を兼ね
備えた水素吸蔵合金が得られる。

尚、大量の水素吸収・放出能力を維持する点からは、Ｒ
ＥＩ：対するＹ、Ｓｍ、Ｇｄの置換量（Ｘ）はＯ−０，
６の範囲が好ましく、また、Ｎｌに対する置換量０′）
及びＲＥとＹ、　　Ｓｍ、　Ｇｄ　（Ａ）の総量に対す
るＮ１とその置換元素（Ｂ）の軽量の化学量論比（ｚ）
は、各々Ｏ〜１．０．　０８〜１．２が好ましく、更に
は、ＲＥとしてＬＲＭを、Ｎ１の１換元素（Ｂ）として
Ｂ、ＡＩ。

Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少な
くとも１種より選ばれることが好ましい。

（へ）実施例実施例１所定量のＬａ、ＬＲＭ、Ｍｍ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎ　ｉ及びＡ
Ｉの粉末混合体をプレスした後、アルゴンアーク溶解炉
にてこれを溶解し、第１図のＡ−Ｆに示す本発明の水素
吸蔵合金に係る組成のボタン状合金鋳塊を得た。尚、こ
こで用いた合金原料はＬａ、Ｙ＋　　Ｓｍ及びＮｉは９
９．９％の純度、ＬＲＭは、Ｌａ　　４１％、Ｃｅ７％
、Ｎｄ３９％、Ｐｒ１２％、その他　１％、ＭｍはＬａ
２５％、Ｃｅ５１％、Ｎｄ１７％、Ｐｒ６％、その他　
１％を持つ。また、これらの合金は、粉末Ｘ線回折によ
り、いずれも実質的にＣａＣＵ、型穴方晶構造であるこ
とが確認された。

比較例１実施例１と同様にして、所定量のＬａ、Ｃｅ。

Ｎｄ　、　　Ｓ　ｍ　、　Ｙ　、　Ｎ　１の粉末混合体
をプレスした後、アルゴンアーク溶解炉にてこれを溶解
し、第１図のＧ−Ｈに示す公知の水素吸蔵合金（ＵＳＰ
−４２４２３１５，特開昭６Ｏ−１９７８３５）の組成
を持つボタン状合金鋳塊を得た。尚、ここで用いた合金
原料はいずれも９９．９％の純度を持つ。

以上のようにして得た７よ及び！ＩＬ！工に係る合金鋳
塊を１００メツシユ程度に粉砕し、水素化平衡特性試験
及び水素吸収・放出サイクル特性試験に供した。これら
の試験に先立ち、活性化処理を行ったところ、いずれの
合金も８０℃での真空排気及び常温での３０ａｔｍの水
素加圧により水素吸収を開始した。

水素化平衡特性試験は、公知のジーベルツ装置を用いた
圧力−水素吸収量等温線図の測定により行った。また水
素吸収・放出サイクル特性試験は、常温で１０〜３０ａ
ｔｍの水素加圧、真空排気の繰り返しにより行った。　
以上の特性試験の結果をまとめて第１図に示す。また、
実施例１及び比較例１に係る合金の特性試験結果から代
表例としてＬａｏ　１ｙ０１？’１１４ｍＡＩｏ　ｒ合
金及びＬａ。

ｌＮｄｏｌＮｌｌ合金の２５℃における平衡水素放出圧
力と水素吸収量の関係、及び水素吸収・放出サイクル寿
命特性を各々、第２図（ａ）（ｂ）に示す。

第１図及び第２図より、本発明の実施例１に係る水素吸
蔵合金は、比較例１に示す公知のものに比べて、１ｗｔ
％以上の大きな水素吸収量、５ａｔｍ以上の高い平衡水
素圧力を維持しつつ水素吸収・放出サイクル寿命特性の
向上が認められる。

尚、実施例１において、ＡＩをＢ、ＡＩ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等のＸｉと金属間化
合物を形成するか、もしくは全率固溶体を形成する元素
の少なくともいずれか１種に置き替えてら、同様の結果
が得られた。また、ＲＥとしてＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒを、Ａ
としてＧｃｌを選択した場合も同様の結果が得られた。

実施例２実施例１と同様にして、所定量のＬａ、　Ｙ、　Ｎｉ、
Ｂ、ＡＩ、Ｓｎ、Ｖ＋　　Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎの粉末混合体をプレスした後、アルゴンアーク
溶解炉にてこれを溶解し、第２表のに−８に示す本発明
の水素吸蔵合金に係る組成のボタン状合金鋳塊を得た。

尚、ここで用いた合金原料はいずれも９９．９％の純度
を持つ。また、これらの合金は、粉末Ｘ線回折により、
いずれも実質的にＣａ　Ｃｕ　ｉ型穴方晶構造であるこ
とが確認された。

比較例２実施例１と同様にして、所定量のＬａ、ＬＲＭＮ１＋　
Ａ　Ｉ　＋　　Ｆ　ｅ　＋　　Ｃｒ　＋　Ｍ　ｎの粉末
混合体をプレスした後、アルゴンアーク溶解炉にてこれ
を溶解し、第２表野Ｔ　−Ｗに示す公知の水素吸蔵合金
（特公昭６Ｏ−７０１５４）に係る組成のボタン状合金
鋳塊を得た。尚、ここで用いた合金原料はＬ　ＲＭは、
Ｌａ４１’ｉ’ｆｉ＋Ｃｅ７％、Ｎｄ３９％、Ｐｒ１２
％、その他　１％であり、他はいずれも９９．９％の純
度を持つ。

以上のようにして得た実施例２及び比較例２に係る合金
鋳塊を１００メツシユ程度に粉砕し、水素化平衡特性試
験及び水素吸収・放出サイクル特性試験に供した。これ
らの試験に先立ち、活性化処理を行ったところ、いずれ
の合金も８０℃での真空排気及び常温での３０ａｔｍの
水素加圧により水素吸収を開始した。

水素化平衡特性試験は、公知のジーベルッ装置を用いた
圧力−水素吸収量等温線図の測定により行った。また水
素吸収・放出サイクル特性試験は、常温で１０〜３０ａ
ｔｍの水素加圧、真空排気の繰り返しにより行った。　
以上の特性試験の結果をまとめて第３図に示す。

第３図より、本発明の実施例２に係る水素吸蔵合金は、
比較例２に示す公知のものに比べて、優れた水素吸収・
放出サイクル特性を維持しつつ、平衡水素放出圧力の大
きな上昇が認められる。

尚、実施例２において、ＬａをＭｍ、ＬＲＭのいずれか
で、またＹをＳｍ若しくはＹとＳｍの混合物に置き替え
ても、同様の結果が得られた。また、ＲＥとしてＣｅ、
Ｎｄ、Ｐｒを、ＡとしてＧｄを選択した場合も同様の結
果が得られた。

実施例３実施例１と同様にして、所定量のＬａ、Ｙ、Ｎ１、及び
Ａ１の粉末混合体をプレスした後、アルゴンアーク溶解
炉にてこれを溶解し、本発明の水素吸蔵合金に係るＬ　
ａ　０ｈＹ　＋、、　ｓＮ　ｉ　＋−ｖＡ　ｌ　ｙの組
成のボタン状合金鋳塊を得た。尚、ここで用いた合金原
料はいずれも９９．９％の純度を持つ。また、これらの
合金は、粉末Ｘ線回折によ、す、いずれも実質的にＣａ
Ｃｕｔ型六方品構造であることが確認された。

以上のようにして得た実施例３に係る合金鋳塊を１００
メンシユ程度に粉砕し、実施例１及び比１２Ｍ１と同様
の水素化平衡特性試験により、Ｎｉに対するＡ１置換量
（Ｙ）と水素板ｃ量の関係を調べた。

その結果、第４図に示すようにＮｉに対するＡｌ置換量
（Ｙ）が１．０を越えると、その水素啜れ量が実用上望
ましい１ｗｔ％を維持できなくなることが分かる。

尚、尤＾囮３において、ＡＩをＢ、　ＡＩ、　　ＳｎＶ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等のＮ１と金属
間化合物を形成するか、もしくは全率固溶体を形成する
元素の少なくともいずれか１種に置き替えても、同様の
結果が得られた。また、ＬａをＭ　ｍ　、　　Ｌ　ＲＭ
のいずれかで、更にＹをＳｍ若しくはＹとＳｍの混合物
に置き替えても、同様の結果が得られた。また、ＲＥと
してＣｅ、ＮｄＰｒを、ＡとしてＧｃｌを選択した場合
も同様の結果が得られた。

実施例４実施例１と同様にして、所定量のＬａ、Ｙ、Ｎｌ、及び
Ａ１の粉末混合体をプレスした後、アルゴンアーク溶解
炉にてこれを溶解し、本発明の水素吸蔵合金に係るＬ　
ａｏ　ｉＹｏ　ｉ　（Ｎ１＊　ｓＡ　ｌｏ　ｚ）２の組
成のボタン状合金鋳塊を得た。尚、ここで用いた合金原
料はいずれも９９．９％の純度を持つ。また、これらの
合金は、粉末Ｘ線回折により、いずれも実質的にＣａＣ
ｕ、型六方晶構造であることが確認された。

以上のようにして得た実施例４に係る合金鋳塊を１００
メツシユ程度に粉砕し、実施例１及び比Ｖ１烈」工と同
様の水素化平衡特性試験により、ＬａとＹ（Ａ）の総量
に対するＮ１とその置換量Ｘ（Ｂ）の総量の化学量論比
（Ｚ）と、水素吸収量の関係を調べた。

その結果、第５図に示すように化学量論比（２）が０．
８より小さいか、若しくは１．２を越えると水素啜れ量が実用上望ましい１ｗｔ％以上に維持できなくなるこ
とが分かる。

尚、実施例４において、ＡＩをＢ、　ＡＩ、　　Ｓｎ〜
’、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等のＮＩと金
属間化合物を形成するか、もしくは全率固溶体を形成す
る元素の少なくともいずれか１種に置き替えてら、同様
の結果が得られた。また、ＬａをＭｍ、ＬＲＭのいずれ
がで、更に）“をＳｍ若しくは）′とＳｍの混合物に置
き替えても、同様の結果が得られた。また、ＲＥとして
Ｃｅ、ＮｄＰｒを、ＡとしてＧｄを選択した場合も同様
の結果が得られた。

尚、実施例１〜実施例４において、合金の溶解方法はア
ーク溶解に限らず、公知の高周波誘導溶解等で合っても
よい。また、合金原料は粉末に限らず、破片状、ツブ状
あるいは短冊状等であってもよい。

また、ＲＥとしてＬＲＭを選択した場合には、１−ａ、
Ｍｍを選択した場合に比べて、水素吸収量が数％大きく
なる傾向が認められた。更に、Ｎｉに置換する元素（Ｂ
）としてＢ、　Ａ１．　　Ｓｎ、　ＶＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１種を選択した場合に
は、他の元素を選択した場合に比べて、水素吸収量が水
素板れ量が数％大きくなる傾向が認められた。

更に、ＲＥに対するＹ、Ｓｍの置換量（Ｘ）が０．６を
越えると水素ｆｌｕｆｆ量が実用上望ましいＩＷ【％よ
り小さくなった。

以上の様に、特許請求の範囲第１項〜第３項に記載の本
発明の水素吸蔵合金は水素コンプレッサ、アクチュエー
タあるいは冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械エネル
ギー変換用に対して要求される比較的高い平衡水素圧力
（常温付近で５〜１０ａｔｍ以上）、大きい水素吸蔵量
及び優れた水素吸収・放出の繰り返しに対する耐久性を
兼ね備えた優れた特性を持つ。

（ト）発明の効果本発明の水素吸蔵合金により、初めて、実用的な水素コ
ンプレッサー、アクチュエータあるいは冷熱発生型ヒー
トポンプ等の熱・機械エネルギー変換機器の構成が可能
となり、水素エネルギーシステムの要素技術確立に対す
る寄与は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は本発明の水素吸蔵合金及び従来（比
較例）の水素吸蔵合金の特性を比較する対応図、第２図
（ａ）及び（ｂ）は、本発明の水素吸蔵合金の実施例１
及び比較例１に係るＬａ。ｉ　Ｙ　ｏ　ｓＮ　ｌ　（ｍＡ　ｌ　ｏ、　ｒ合金及び
Ｌａａ、５Ｎｄｏ、ｓＮｌ、合金の２５℃における平衡
水素放出圧力と水素吸収量の関係を示す関係図、同図（
ｂ）は実施例１及び比較例１に係るＬａｏ、ｉＹｏ、ｉ
Ｎｉ＋、ｍＡｌｏ！合金及びＬａｏ、＋Ｎｄｏ、＋？”
；ｉ１合金の２５℃における水素吸収・放出サイクル特
性の比較図、第４図は、本発明の水素吸蔵合金の実施例
３に係るＬ　ａ　＋　＋）ｏ　ｉＮｌ　１−ｙＡ　Ｉ　
ｙ合金におけるＮｌに対するＡＩ置換量（Ｙ）と水素吸
収量の関係を示す関係図、第５図は、本発明の水素吸蔵
合金の去廊コ烈」−に係るＬ　ａａ、ｓＹｏ、＋　（Ｎ
ｉ　（、ａＡ　ｌ　。、ｉ）　ｚ合金におけるＬａとＹ
　（Ａ）の総量に対するＮｉとその置換元素（Ｂ）の総
量の化学量論比（Ｚ）と、水素吸収量の関係を示す関係
図である。第２図水素口Ａ収量　（ｗｔ％）水棒Ｏ屈放出すイクル敷【回〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＣａＣｕ＿５型の六方晶構造をもち、且つＹ，Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの少なくとも１種を含むことを特
徴とする水素吸蔵合金。
（２）組成が、ＲＥ＿１＿−＿ＸＡ＿Ｘ（Ｎｉ＿５＿−
＿ＹＧ＿Ｙ）で表され、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ
もしくはこれらの混合物であるＭｍ［ミッシュメタル］
，ＬＲＭ［ランタンリッチミッシュメタル］のいずれか
、ＡはＹ，Ｓｍ，Ｇｄの少なくとも１種、ＧはＮｉと金
属間化合物を形成するか、もしくは全率固溶体を形成す
る元素より選ばれ、且つ０＜Ｘ≦０．６、０＜Ｙ≦１、
０．８＜Ｚ≦１．２であることを特徴とした特許請求の
範囲第１項記載の水素吸蔵合金。
（３）ＲＥがＬＲＭであることを特徴とした特許請求の
範囲第１項及び第２項記載の水素吸蔵合金（４）ＧがＢ
，Ａｌ，Ｓｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚ
ｎの少なくとも１種より選ばれることを特徴とした特許
請求の範囲第１項乃至第３項記載の水素吸蔵合金。