JPS5939493B2 - チタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金 - Google Patents

チタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金

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JPS5939493B2
JPS5939493B2 JP57117593A JP11759382A JPS5939493B2 JP S5939493 B2 JPS5939493 B2 JP S5939493B2 JP 57117593 A JP57117593 A JP 57117593A JP 11759382 A JP11759382 A JP 11759382A JP S5939493 B2 JPS5939493 B2 JP S5939493B2
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hydrogen storage
hydrogen
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titanium
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泰章 大角
博 鈴木
明彦 加藤
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金に関し
、より詳細には水素による活性化が極めて容易で、水素
化物の形態で多量の水素を吸蔵でき、しかも水素の吸蔵
王と放出圧の差、即ちヒステリシスが極めて小さく、わ
ずかの加熱で容易且つすみやかに水素を放出するチクン
ーコバルト多元系水素吸蔵用合金に関するものである。
水素は資源的な制限がなくクリーンであること、輸送及
び貯蔵が容易であること等の理由から、化石燃料に代る
新しいエネルギー源として注目されている。
しかし水素は常温で気体であり、しかも液化温度が極め
て低いから、その貯蔵技術の開発が重要となる。
この貯蔵法としては、水素を金属に吸蔵させ金属水素化
物として貯蔵する方法が最近注目を集めている。また金
属による水素の吸蔵・放出反応は可逆的であり、反応に
伴って相当量の反応熱が発生し或は吸収されること、及
び水素の吸蔵・放出圧力が温度に依存すること、を利用
して、冷暖房装置や熱エネルギー=圧力(機械)エネル
ギー変換装置等への応用研究も進められている。このよ
うな水素吸蔵材料に要求される性質としては、■安価で
資源的に豊富であること、■活性化が容易で水素吸蔵量
が大きいこと、■室温付近で適当な水素吸蔵・放出平衡
圧を有し、吸蔵・放出のヒステリシヌが小さいこと、■
水素吸蔵・放出反応が可逆的でありその速度が大きいこ
と、等が挙げられる。ところで、この種の水素吸蔵材料
としては例えばLaNiis2Mg2NをやFeTi等
が知られており、これらの合金は水素の吸蔵・放出反応
が可逆的であり水素吸蔵量も大きいが、水素吸蔵・放出
反応の速度が遅く且つ活性化が容易とは言えず、しかも
ヒステリシヌが大きく実用上大きな問題があった。
本発明者は上記のような事情に着目し、従来の水素吸蔵
用合金の有する特長を保留しつつ前述のような欠点を解
消すべく研究を進めてきた。
その結果、Ti及びCoをベース合金としこれに特定の
金属元素を適量配合すわ7ば、上記の目的にかなう優れ
た水素吸蔵特性の合金が得られることを知り、舷に本発
明を完成した。すなわち不発明のチタン−コバルト多元
系水素吸蔵用合金は一般式TiCOl−XAyBzで示
されることを特徴とするものである。ただし式中Aはア
ルミニウム,クロム,銅,鉄,マンガン,またはニッケ
ルであり、Bはニオブ,モリブデン,バナジウム,ジル
コニウムまたは希土類元素であり、x=0.01〜0.
5,y=0.01〜0.5,z≦0.2で、かつ1.0
≦1一x + y + z≦1.2である。ただしz
= Oを除く。一般にTiとCOはCsCAl’型の立
力晶を形成してTiCOとなり、またCOの一部を金属
A即ちM,Cr,Cu,Fe,Mn及びNiなどと置換
して一般式TiCOl−AAaの金属間化合物となり、
水素吸蔵能を発揮することが確認されている。しかしな
がら、これらの合金は、何れも活性化のために高温,高
圧を要すると共に水素純度の影響を受け易く、しかも水
素吸蔵王と水素放出圧の差、即ちヒステリシスが大きい
例えば、TiCOg.5Mn6.5の合金では、水素吸
蔵王が150℃で約10気圧であるのに対し水素放出圧
は約3気圧であり、ヒステリシスは約7気圧もある。
そのための水素吸蔵,放出を行うに当っては、水素吸蔵
合金又はその金属水素化物を大きな温度差で加熱又は冷
却するか、或いは大きな圧力差で水素加圧又は減圧を行
なわなければならず、せっかくの水素貯蔵能力や水素化
反応熱も有効に活用することができない。ところが上記
TICOIaAaの一部を前記金属B,即ちNb2MO
IV,Zr及び希土類元素で置換したり、或いは金属B
を追加すると、ヒステリシスを大幅に減少させることが
できることが分った。
即ち、本発明の水素吸蔵用合金はTi,CO及び金属A
よりなる三元系合金に前記Bを置換的若しくは追加的に
配合したものでTiCOl−XAyBzの一般式で表わ
すことができる。ただし、式中Xは0.01〜0.s,
yは0.01〜0.5,zは0.2以下(0を除く)で
あり、これらは1.0≦(1−x+y+z)≦1.2の
関係を満足するものとする。
ここでX,又はyが0.5を越えると吸蔵水素の放出が
困難になり、高温加熱或いは真空加熱(又は若干の減圧
加熱)の条件下でなければスムーズな放出が行われなく
なる。
また、2が0.2を越えると合金の水素吸蔵量が減少し
たり、水素吸蔵,放出圧曲線のプラト一域が2段状にな
る傾向が現われる。また2はyより小さいことが好まし
く、x=yであるときの2の好ましい範囲はO〜0.1
(但し0は除く)の範囲である。上記X,y,zの好適
範囲から、TiCOl− AAa合金の一部を金属Bで
置換する場合は、TiCOlxAyBzにおいてx=(
y+z)Ty≧2の関係が成立し、(1x+y+z)−
1となる。
またTiCO.aAa合金に金属Bを添加する場合は、
TiCOl,xAyBzにおいてX−Y,y≧2の関係
が成立し、2はO〜0.1(0を除く)であるから、こ
れらの関係は1.0<( 1−x+y+z)≦1.1と
なる。尚、上記では金属Bを置換的に加える場合と追加
的に加える場合の典型的な例を示したが、これらの両者
にまたがる範囲で金属Bを加えることも勿論可能である
このように、TiCOlaAa合金に適量の金属Bを加
えることによって、例えばTiCOO.5Mn?,5合
金のヒステリシスが前述の如く150OCで約7気圧で
あるものが、TiCO?.5Mn?,5Zr0.p5合
金で約2気圧、TICOO.5MnO,45vO,O5
合金で約3気圧となり、ヒステリシヌはベース合金の坏
以下に低減する。
本発明合金の製造法は何ら制限されず公知の方法をすべ
て適用できるが、最も好ましいのはアーク溶融法である
即ち、Ti,CO,金属A及び金属Bの各元素を秤取し
て混合した後、任意の形状にプレス成形し、次いでこれ
をアーク溶融炉に装入して不活性雰囲気で加熱溶融する
ことにより容易に製造することができる。このようにし
て得たチタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金は、表面
積を拡大し水素吸蔵能力を高める為に粉末状にして使用
するのがよい。
このようにして得た粉末状の水素吸蔵用合金は極めて容
易に活性化することができ、活性化後は大量の水素を比
較的低い温度及び圧力で急速に吸蔵し且つ放出する。例
えば上記合金粉末を適当な容器に充填し、減圧下200
℃以下の温度で脱ガス処理して活性化を行なった後、室
温以上の温度で水素を封入し、例えば40kV.L以下
の水素圧を印加することにより、数分以内でほぼ飽和状
態まで水素を吸蔵させることができる。また、この金属
水素化物からの水素の放出は、該水素化物を室温以上に
加熱するか、わずかに減圧し或いは双方を組み合わせて
実施することにより、短時間で効率良く行なうことがで
きる。本発明のチタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金
は概略以上のように構成されており、後述する実施例で
も明らかにする如く水素吸蔵材料として要求される諸性
能を全て具備するものであり、特に水素吸蔵・放出圧の
ヒステリシヌは従来の水素吸蔵用合金に比べて大幅に改
善されている。
しかもこの合金は活性化が極めて容易であり、大量の水
素を密度高く吸蔵し得ると共に水素の吸蔵・放出反応が
完全に可逆的に行なわれ、吸蔵と放出を何回繰り返して
も合金自体の劣化は実質的に認められず、更には酸素,
窒素,アルゴン,炭酸ガスのような不純ガスによる影響
が殆んどない等の諸特性を有しており、理想的な水素吸
蔵用材料と言うことができる。従って本来の水素貯蔵材
料としての用途はもとより、水素吸蔵・放出反応に伴う
反応熱を利用する他の用途に対しても卓越した効果を発
揮する。次に本発明の実施例を示す。
実施例 1 市販のTi,CO,金属A(Kl,Cr,Cu,Fe,
Mn又はNi)及び金属B ( NbtMOtV,Zr
又はMm( ミツシュメタル)〕を原子比でTi:CO
:A:B= 1 : 0.5: 0.5: 0.05と
なるように分取し、これを高真空アーク溶解炉の銅製る
つぼ内に装入し、炉内を高純度アルゴン雰囲気とした後
、約2000℃で加熱溶解し放冷して’RtcOO5八
〇,5B0,05(但し、A及びBは上記金属を夫々1
種ずつ含有するもの)よりなる組成の合金を製造した。
尚、Mmとは希土類元素混合物にFe,Mg,Al及び
Si等の不純物の少量含有する混合金属である。得られ
た各合金を120メッシュ全通に粉砕し、その5.0g
をステンレス製水素吸蔵・放出反応器に採取し、反応器
を排気装置に接続して減圧下の室温にて脱ガスを行なっ
た。次いで器内に純度99.999%の水素を導入し水
素圧を40ψ一以下に保持し、100〜200℃に加熱
すると直ちに水素の吸蔵が起こった。水素の吸蔵が完了
した後、再び排気して水素の放出を行ない、活性化処理
を完了した。
その後該反応器に純F,99.999%の水素を室温以
上の温度、40kr,1以下の圧力で導入し、水素の吸
蔵を行なつた。次いで行なわれる水素の放出は、反応器
の加熱或いは減圧又はこれらを組み合わせることによっ
て行なう。上記の力法で夫々のチタン−コバルト多元系
水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出に及ぼす圧力ー温度の関
係を求めた。
その一例としてTiCOO,5MnO.5Zr,O5−
H 系について圧力の対数一絶対温度の逆数で表わした
のが第1図であり、直線Aが水素吸蔵圧、直線Bが水素
放出圧である。
また点線で示した比較例は、TtCO?.5Mn05の
組成を有する三元系水素吸蔵合金を用いた場合の圧カー
温度線図であり、点線A′が水素吸蔵王、点線ビが水素
放出圧である。
第1図からも明らかなように本発明の合金は、比較例に
示した従来の水素吸蔵用合金に比べてヒステリシスが大
幅に改前されている。
また下記第1表は上記で得た代表的な各合金の水素吸蔵
量を示したもので、従来の合金(試料五16〜A2l)
と比べて水素吸蔵量もほとんど同等であった。
実施例 2 実施例1と同様の力法でTICOO.5A?.45B0
.05(金属A及び金属Bは実施例1と同様の金属を用
いた)を製造して活性化し、水素の吸蔵・放出実験を行
ない、各合金について水素吸蔵・放出に及ぼす圧力ー温
度の関係を求めた。
その一例としてTICOO,5MnO.45vO,O5
H系について圧力の対数一絶対温度の逆数で表わしたの
が第2図であり、直線Cが水素吸蔵圧、直線Dが水素放
出圧である。
またへ線で示した比較例は、TiCO65Mn?,5の
組成を有する三元系水素吸蔵合金を用いた場合の圧力ー
温度線図であり、点線σが水素吸蔵圧、点線D′が水素
放出圧である。
第2図からも明らかなように本発明の合金は、比較例の
従来合金に比べてヒステリシヌが大幅に改善されている
また下記第2表は上記で得た代表的な各合金の水素吸蔵
量を示したもので、従来の合金(試料扁38〜A43)
に比べて水素吸蔵量もほとんど同等であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式がTiCo_1_−_xAyBzで示される
    ことを特徴とするチタン−コバルト多元系水素吸蔵用合
    金。 ただし、式中Aはアルミニウム、クロム、銅、鉄、マン
    ガンまたはニッケル、Bはニオブ、モリブデン、バナジ
    ウム、ジルコニウムまたは希土類元素であり、x=0.
    01〜0.5、y=0.01〜0.5、z≦0.2で、
    かつ1.0≦1−x+y+z≦1.2である。ただし、
    z=0を除く。2 x=y+zのとき、y≧2である前
    記特許請求の範囲第1項記載のチタン−コバルト多元系
    水素吸蔵用合金。 3 z=yのときy≧zで、かつz≦0.1である前記
    特許請求の範囲第1項記載のチタン−コバルト多元系水
    素吸蔵用合金。 ただし、z=0を除く。
JP57117593A 1982-07-05 1982-07-05 チタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金 Expired JPS5939493B2 (ja)

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JP4860961B2 (ja) * 2005-08-24 2012-01-25 株式会社日本製鋼所 水素透過合金
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