JP4860961B2 - 水素透過合金 - Google Patents
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Description
この発明は、水素分離・精製に用いる水素透過膜用などの水素透過合金に関するものである。
高純度水素は、半導体や光ファイバー、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。従って、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。従って、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。従って、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
炭化水素の水蒸気改質で水素を製造する場合、反応の系内には大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。即ち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法があるが、高純度水素を効率良く得るという観点では、金属膜を利用した膜分離法が注目されている。
金属膜における水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差がある時、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に溶解し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果、水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
金属膜における水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差がある時、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に溶解し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果、水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
現在の水素透過膜としては、主としてＰｄ合金が実用化されている。しかしながら、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ合金膜では工業的に対応することは不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
例えば、特許文献１には、Ｖ又はＮｂ又はＴａをベースとした合金が開示されている。
Ｖ、Ｎｂ、ＴａはＰｄ合金と比較して優れた水素透過性能を有することが知られている。しかしながら、これらの元素は水素溶解量が非常に大きく、単体では水素脆化に伴う割れが容易に生じる。そのため、合金化により水素溶解量を低下させることが必要となるが、一般的に耐割れ性を向上させる元素を添加すると水素透過性能は低下する。前述の特許には添加元素の種類やその主についての明確な記述がないために、優れた水素透過性能と耐割れ性を具備した実用的な水素透過合金を得ることはできない。
Ｖ、Ｎｂ、ＴａはＰｄ合金と比較して優れた水素透過性能を有することが知られている。しかしながら、これらの元素は水素溶解量が非常に大きく、単体では水素脆化に伴う割れが容易に生じる。そのため、合金化により水素溶解量を低下させることが必要となるが、一般的に耐割れ性を向上させる元素を添加すると水素透過性能は低下する。前述の特許には添加元素の種類やその主についての明確な記述がないために、優れた水素透過性能と耐割れ性を具備した実用的な水素透過合金を得ることはできない。
また、特許文献２にもＮｂ系水素透過合金について記載されている。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素溶解量を低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
さらに、水素脆化を抑制するために、例えば特許文献３には合金の構造をアモルファス化した水素透過膜が開示されている。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化が、より低温で起こる。
水素透過合金に優れた水素透過性能と耐水素脆性を具備させるためには、水素透過性と耐水素脆化性をそれぞれ異なる相に担わせた複相合金とする考え方があり、本願の一部発明者は、上記観点からＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系の合金について提案をしている。この合金では水素透過性を（Ｎｂ、Ｔｉ）相、耐水素脆性をＣｏＴｉ相に担わせることにより、Ｐｄ合金膜と同等以上の水素透過性能と優れた耐水素脆性を示すものとしている。
特開平１１−２７６８６６号公報
特開２０００−１５９５０３号公報
特開２００４−４２０１７号公報
しかしながら、上記提案のＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金では、比較的高価なＣｏが多く含まれているので、合金の原料費用が高くなるという課題があり、また、実用化を考慮すると、圧延性、溶接性等の観点から第４元素を添加して、これらの特性を改善することが必要である。
本発明は、上記のような従来の課題を解決するためになされたもので、Ｃｏの一部を他の安価な元素で置換しても良好な水素透過特性と耐水素脆性を示す水素透過合金を提供することを目的とする。
すなわち本発明の水素透過合金は、水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金において、第四元素としてＦｅ又はＣｕもしくはＭｎを含み、下記一般式で示されることを特徴とする。
Ｎｂ ｘ Ｔｉ ｙ Ｃｏ （１００−ｘ−ｙ−ａ）・ Ｍ ａ
ただし、ｘ＜７０、１０＜ｙ＜６０、Ｍは、Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎの一種であり、
ＭがＦｅまたはＣｕの場合、１≦ａ≦１４、ＭがＭｎの場合、１≦ａ≦９
Ｎｂ ｘ Ｔｉ ｙ Ｃｏ （１００−ｘ−ｙ−ａ）・ Ｍ ａ
ただし、ｘ＜７０、１０＜ｙ＜６０、Ｍは、Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎの一種であり、
ＭがＦｅまたはＣｕの場合、１≦ａ≦１４、ＭがＭｎの場合、１≦ａ≦９
すなわち、本発明によれば、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金本来の特性によって、水素透過性が（Ｎｂ、Ｔｉ）相、耐水素脆性がＣｏＴｉ相によって得られ、優れた水素透過性能と優れた耐水素脆性を示す。該性能は、Ｃｏ元素の一部をＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎによって置換することによっても阻害されることはなく、同等の性能が得られる。さらに、これらＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎの適量を含有させることで、優れた水素透過性能と優れた耐水素脆性が得られるとともに、良好な加工性が得られる。以下に、各成分の含有量の限定理由を述べる。
ｘ＜７０
Ｎｂ：ｘが７０ｍｏｌ％以上であると水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。したがって、Ｎｂのモル比ｘを７０％未満とする。
Ｎｂ：ｘが７０ｍｏｌ％以上であると水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。したがって、Ｎｂのモル比ｘを７０％未満とする。
１０＜ｙ＜６０
Ｔｉ：ｙが１０＜ｙ＜６０の範囲を逸脱すると、鋳造状態で脆性を示すため、水素透過合金として適さない。
Ｔｉ：ｙが１０＜ｙ＜６０の範囲を逸脱すると、鋳造状態で脆性を示すため、水素透過合金として適さない。
Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎの一種
(ａ)Ｆｅ：１〜１４ｍｏｌ％
Ｆｅは、水素導入時の耐割れ性を付与させる理由により１ｍｏｌ％以上の含有が必要である。一方、１４ｍｏｌ％を超えると、加工性が低下するのでＦｅ含有量は、上記範囲とする。
(ｂ)Ｃｕ：１〜１４ｍｏｌ％
Ｃｕは、水素導入時の耐割れ性を付与させる理由により１ｍｏｌ％以上の含有が必要である。一方、１４ｍｏｌ％を超えると、耐水素脆性が低下するのでＣｕ含有量は、上記範囲とする。
(ｃ)Ｍｎ：１〜９ｍｏｌ％
Ｍｎは、水素導入時の耐割れ性を付与させる理由により１ｍｏｌ％以上の含有が必要である。一方、９ｍｏｌ％を超えると、加工性が低下するのでＭｎ含有量は、上記範囲とする。
(ａ)Ｆｅ：１〜１４ｍｏｌ％
Ｆｅは、水素導入時の耐割れ性を付与させる理由により１ｍｏｌ％以上の含有が必要である。一方、１４ｍｏｌ％を超えると、加工性が低下するのでＦｅ含有量は、上記範囲とする。
(ｂ)Ｃｕ：１〜１４ｍｏｌ％
Ｃｕは、水素導入時の耐割れ性を付与させる理由により１ｍｏｌ％以上の含有が必要である。一方、１４ｍｏｌ％を超えると、耐水素脆性が低下するのでＣｕ含有量は、上記範囲とする。
(ｃ)Ｍｎ：１〜９ｍｏｌ％
Ｍｎは、水素導入時の耐割れ性を付与させる理由により１ｍｏｌ％以上の含有が必要である。一方、９ｍｏｌ％を超えると、加工性が低下するのでＭｎ含有量は、上記範囲とする。
以上説明したように、本発明の水素透過合金によれば、水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金において、第四元素としてＦｅ、ＣｕまたはＭｎの一種を含み、下記一般式で示されるので、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金本来の優れた水素透過性能と優れた耐水素脆性が得られるとともに、高価な元素であるＣｏ元素の一部をＦｅ、ＣｕまたはＭｎによって置換することができ、材料費の低減が可能になるとともに、これら成分の添加によって加工性が向上する効果がある。
Ｎｂ ｘ Ｔｉ ｙ Ｃｏ （１００−ｘ−ｙ−ａ）・ Ｍ ａ
ただし、ｘ＜７０、１０＜ｙ＜６０、Ｍは、Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎの一種であり、
ＭがＦｅまたはＣｕの場合、１≦ａ≦１４、ＭがＭｎの場合、１≦ａ≦９
Ｎｂ ｘ Ｔｉ ｙ Ｃｏ （１００−ｘ−ｙ−ａ）・ Ｍ ａ
ただし、ｘ＜７０、１０＜ｙ＜６０、Ｍは、Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎの一種であり、
ＭがＦｅまたはＣｕの場合、１≦ａ≦１４、ＭがＭｎの場合、１≦ａ≦９
本発明の水素透過合金は、常法により溶製することができ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＣｏとＣｕ、ＦｅまたはＭｎの元素を適切な量比に調整して合金を製造する。その際の製造方法は本発明としては特に限定されるものではない。該合金は、必要に応じて、熱処理や加工が施される。該合金は、前述したように、良好な加工性を有することができ、その場合、加工の自由度が増す。該水素透過材料として好適な形状などとされ、各種の用途において水素透過性能を発揮するものとして使用することができる。該水素透過材料は、優れた水素透過性を発揮するとともに、水素の透過に伴う脆性に対し優れた耐性を有している。
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎの一種）合金において、Ｎｂ３０Ｔｉ３０Ｃｏ３５−ａＭａの組成比とし、ａの値を表１に示すように変化させた合金インゴットを、アーク溶解により作製した。すなわち、実施例１、比較例１〜３の合金には、順にＭｎが５、１０、１５、２０ｍｏｌ％、実施例２、３、比較例４、５の合金にはＦｅが順に５、１０、１５、２０ｍｏｌ％、実施例４、５、比較例６、７の合金にはＣｕが順に５、１０、１５、２０ｍｏｌ％、それぞれ添加されている。
作製した合金インゴットは、ワイヤー放電加工機によって直径１２ｍｍ、厚さ約１ｍｍのディスク状に加工した。両面を鏡面研磨した後に、表面に酸化防止性、及び、水素吸収もしくは解離のための触媒性を持たせるために、スパッタリング法を用いてＰｄを約２００ｎｍ成膜したものを試験片とした。
作製した合金インゴットは、ワイヤー放電加工機によって直径１２ｍｍ、厚さ約１ｍｍのディスク状に加工した。両面を鏡面研磨した後に、表面に酸化防止性、及び、水素吸収もしくは解離のための触媒性を持たせるために、スパッタリング法を用いてＰｄを約２００ｎｍ成膜したものを試験片とした。
この試験片を水素透過試験装置にセットし、試験装置内を真空排気した状態で４００℃まで加熱した。４００℃に到達後、試験装置内に水素を供給し、二次側圧力を０．１ＭＰａ、一次側を０．２ＭＰａとした状態で水素透過流量を測定した。一次側圧力は０．６５ＭＰａまで段階的に上げ、その都度水素透過流量を測定した。４００℃における測定の後、３５０℃、３００℃、２５０℃においても同様の手法により水素透過流量を測定した。
表１に示す水素透過係数（φ）と水素透過流量には次式（１）に示す関係がある。
表１に示す水素透過係数（φ）と水素透過流量には次式（１）に示す関係がある。
φ＝Ｊ×Ｉ／Ａ／（Ｐ１ ０．５−Ｐ２ ０．５）・・・（１）
但し、Ｊ：水素透過流量、Ｉ：試料厚さ、Ａ：透過面積
Ｐ１：一次側水素圧力、Ｐ２：二次側水素圧力
但し、Ｊ：水素透過流量、Ｉ：試料厚さ、Ａ：透過面積
Ｐ１：一次側水素圧力、Ｐ２：二次側水素圧力
したがって、横軸をＡ×（Ｐ１ ０．５−Ｐ２ ０．５）、縦軸をＪ×Ｉとして、一次側圧力を変化させたデータ点をプロットすると各温度において直線の関係が得られ、この傾きがφとなる。この関係を利用して各温度における水素透過係数（φ）を求め、この係数により水素透過性能を比較した。
表１に、加工時の延性の評価に合わせてこれらの結果をまとめて示すとともに、図１には水素透過係数の温度変化をグラフ化したものを示した。実施例１〜５の合金については、試験片に水素を導入しても割れが生じることが無く、耐水素脆性は良好であり、水素透過係数についても良好な値が得られた。特にＦｅを添加した場合は、他の元素よりも良好な水素透過性能を示した。
これに対し比較例１〜５の合金については、延性が低く、試験片を作製するまでの間に割れが生じた。また、比較例６と７の合金については、試験片は作製できたものの、試験片への水素導入により割れが生じ、耐水素脆性が良好ではなかった。
これに対し比較例１〜５の合金については、延性が低く、試験片を作製するまでの間に割れが生じた。また、比較例６と７の合金については、試験片は作製できたものの、試験片への水素導入により割れが生じ、耐水素脆性が良好ではなかった。
以上のことから、Ｍｎを添加する場合は合金の延性を考慮して１０ｍｏｌ％以上の添加は望ましくなく、１〜９ｍｏｌ％の添加とする。同様な理由によりＦｅを添加する場合は１５ｍｏｌ％以上の添加は望ましくなく、１〜１４ｍｏｌ％の添加とする。一方、Ｃｕを添加する場合は、耐水素脆性が悪化することから１５ｍｏｌ％以上の添加は望ましくなく、１〜１４ｍｏｌ％の添加とする。
Claims (1)
- 水素透過性と耐水素脆性を兼ね備えたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ合金において、第四元素としてＦｅ又はＣｕもしくはＭｎを含み、下記一般式で示されることを特徴とする水素透過合金。
Ｎｂ ｘ Ｔｉ ｙ Ｃｏ （１００−ｘ−ｙ−ａ）・ Ｍ ａ
ただし、ｘ＜７０、１０＜ｙ＜６０、Ｍは、Ｆｅ、ＣｕまたはＭｎの一種であり、
ＭがＦｅまたはＣｕの場合、１≦ａ≦１４、ＭがＭｎの場合、１≦ａ≦９
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