JP2008229431A - 水素透過合金膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素透過性に優れた複相型水素透過合金膜の製造を可能にする。
【解決手段】水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金膜を液体急冷法により作製する。液体急冷は、冷却された単ロール５または双ロール６、６を用いて行うことができ、複相型水素透過合金膜の膜厚は１００μｍ未満が望ましい。液体急冷による凝固時に膜厚方向に対して急激な温度勾配が形成され、膜厚方向に沿って一方向凝固作用が得られる。一方向凝固作用により、膜厚方向に水素透過性を担う相が成長し、水素透過性が向上する。一方、耐水素脆性は、水素透過性を担う相とは異なる耐水素脆性を担う相によって良好な特性が得られる。
【選択図】図１

Description

この発明は、水素分離・精製に用いる水素透過合金膜およびその製造方法に関するものである。

高純度水素は、半導体や光ファイバー、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池における燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。従って、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。従って、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。

炭化水素の水蒸気改質で水素を製造する場合、反応の系内には大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ_２などの副生成物に加えて、未反応のＨ_２Ｏや炭化水素などの不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、これら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。即ち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。

水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法があるが、高純度水素を効率良く得るという観点では、金属膜を利用した膜分離法が注目されている。
金属膜における水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差があるとき、高圧力側では水素分子（Ｈ_２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に溶解し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ_２に再結合して飛び出し、その結果、水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。

現在の水素透過膜としては、主としてＰｄをベースとした合金が実用化されている。しかしながら、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄの需要が増すことになる。そうなれば、Ｐｄは高価で資源的にも少ないことから、安価に水素を製造することが難しくなると推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。

例えば特許文献１にはＮｂ系水素透過合金について提案されている。しかし、特許文献１ではこの系の合金は単一相であることを想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。この系の合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素溶解量を低下せざるを得ず、水素透過性能低下の原因となる。

さらに、水素脆化を抑制するために、例えば特許文献２には、合金の構造をアモルファス化した水素透過膜が開示されている。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性能は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化が、より低温で起こるという問題を有している。

水素透過合金に優れた水素透過性能と耐水素脆性を具備させるためには、水素透過性と耐水素脆化性をそれぞれ異なる相に担わせた複相型合金とする考え方がある。特許文献３には（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの一種以上）と（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの一種以上）と（Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｆｅの一種以上）の三元素合金、あるいはこれに（Ｙ、Ｌａを含む希土類元素の一種以上）を加えた四元系合金からなる複相型合金について記載されている。
特開２０００−１５９５０３号公報 特開２００４−４２０１７号公報 特開２００６−２８３０７５号公報

ところで、水素透過膜の水素透過性能と膜厚は反比例の関係にあることから、膜厚は出来るだけ薄くする必要がある。前述の特許文献３では、アーク溶解などの方法によって作製したインゴットから板を切り出し、圧延などの手法によって板の肉厚を減じるように記載されている。しかし、複相型水素透過合金を圧延した場合、図３（ａ）に示すように、得られた複相型水素透過合金シート１０は、水素透過性を担う相１１と耐水素脆性を担う相１２とを有し、水素透過性を担う相１１は圧延方向に延伸する。その結果、水素透過性を担う相１１の水素透過膜の厚さ方向に沿った長さは減少する。複相型水素透過合金では、水素透過性を担う相が膜の厚さ方向、すなわち、水素透過方向に延伸するほど水素透過性能が向上することから、圧延を用いた膜作製法では、圧延ままの状態では水素透過量が小さい。また、圧延後に行う焼鈍によって、図３（ｂ）に示すように、水素透過性を担う相１１は球状化が生じ、それにより、圧延後よりも水素透過性を担う相１１ａの水素透過方向に沿った長さは増加するが、十分ではない。また、特開２００６−２８３０７６号公報には、同様の組成の合金について、ロールを使った急冷法による箔製造について言及している。特開２００６−２８３０７６号公報では特許文献３と同様の組成の合金において、急冷法によりアモルファス構造を得ることを目的としているが、アモルファス構造では、前述したように、水素透過性能や結晶化温度に問題が生じる。

この発明は、上記のような従来の課題を解決するためになされたもので、膜厚方向に水素透過性相を成長させた複相型水素透過合金膜を作製する方法であり、高水素透過量を示す複相型水素透過合金膜およびその製造方法を提供することを目的としている。

すなわち、本発明の水素透過合金膜の製造方法のうち、請求項１記載の発明は、水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金を液体急冷法により作製することを特徴とする。

請求項２記載の水素透過合金膜の製造方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記複相型水素透過合金膜の厚さが１００μｍ未満であることを特徴とする。

請求項３記載の水素透過合金膜の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記液体急冷法が冷却された単ロールまたは双ロールを用いたものであることを特徴とする。

請求項４記載の水素透過合金膜の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記液体急冷法により作製した複相型水素透過合金膜を加熱処理することを特徴とする。

請求項５記載の水素透過合金膜の製造方法の発明は、請求項４記載の発明において、前記加熱処理の温度が５００℃以上であることを特徴とする。

請求項６記載の水素透過合金膜は、上記製造方法の発明により製造され、前記水素透過合金がＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金からなり、前記水素透過性を担う相が（Ｎｂ，Ｔｉ）相で構成され、前記耐水素脆性を担う相がＣｏＴｉ相で構成されることを特徴とする

すなわち、本発明によれば、溶融した金属を急冷して複相型水素透過合金膜を作製することで、凝固時に膜厚方向に対して温度勾配が形成され、膜厚方向に沿って一方向凝固作用が得られる。この一方向凝固作用により、膜厚方向に水素透過性を担う相が成長し、水素透過性を向上させる。一方、膜の耐水素脆性は、水素透過性を担う相とは異なる耐水素脆性を担う相によって良好な特性が得られる。また、冷却速度を調整することで、水素透過を担う相を非晶質に比べて高い水素透過係数をもった結晶質とすることが出来る。さらに耐水素脆性を担う相についても、凝固時から結晶質として晶出することで、後の熱処理や透過膜として使用する際に相としての安定性に優れたものとなる。

上記複相型水素透過合金膜は、好適には単ロールまたは双ロールを用いた液体急冷法により得ることができる。単ロール及び双ロール液体急冷法は、溶融した金属を冷却されたロールに吹き付ける方法であり、厚さ数μｍから数百μｍの膜が溶融金属から直接得られる。したがって、単ロール及び双ロール液体急冷法を用いた複相型水素透過合金膜を作製する製造方法では、膜厚方向に水素透過性を担う相が延伸した組織を有する厚さが数μｍから数百μｍの水素透過合金膜が作製できる。
液体急冷に際しては、合金の構成相が結晶質となるように冷却速度を調整する必要がある。結晶化/非晶質化の冷却速度の境界は合金組成に依存するが、請求項６に例示したＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金の場合、概算５０，０００℃／秒以下の冷却速度で水素透過性を担う（Ｎｂ，Ｔｉ）相、耐水素脆性を担うＣｏＴｉ相が共に結晶質である膜を得られた。
また、上記複相型水素透過合金膜は、１００μｍ未満の厚さが好適である。膜厚を１００μｍ以上にすると、水素が膜中を拡散する時間が大きくなり、水素透過性能が低下することから、膜厚を１００μｍ未満にすることにより、高い水素透過性能が得られる。また、同様の理由により、膜厚を５０μｍ以下にすることが一層望ましい。

本発明の水素透過合金膜は、液体急冷法で作製した直後は硬化している場合がある。この場合、延性が乏しく、例えば加工性や溶接性に難があることから、水素透過膜を他の部材と組み合わせるなどの実用性の面では不都合がある。このような場合、加熱処理をすることにより、軟化させると同時に延性を回復させることができ、加熱温度は５００℃以上であることが望ましい。５００℃未満である場合は、急冷凝固中によって発生したひずみを緩和させることができず、軟化及び延性の回復を図ることが十分になされない。同様な理由により、加熱温度は７００℃以上であることが一層望ましい。

なお、本発明としては、上記複相型水素透過合金膜を構成する材料は、複相型となるものであれば、特に限定をされるものではない。但し、好適な材料としてはＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金を例示することができる。Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金では、水素透過性を担う相が（Ｎｂ、Ｔｉ）相、耐水素脆性を担う相がＣｏＴｉ相により構成される。Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金の具体例としては、一般式Ｎｂ_ｘＴｉ_{（１００−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｙで示されるものを代表例として挙げることができる（ただし、ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０、ｘ＋ｙ＜１００（ｍｏｌ％））。

上記量比では、Ｎｂ量が多いと水素脆化が生じやすくなることから、Ｎｂ含有量は上記範囲が望ましい。また、同様の理由で上限を６０ｍｏｌ％とするのが望ましい。一方、Ｎｂ量が少ないと、十分な水素透過性能を発揮することはできないので、下限は１０ｍｏｌ％とするのが望ましく、さらに下限を２１ｍｏｌ％とするのが一層望ましい。
一方、Ｃｏ量が少ないと耐水素脆性に寄与するＣｏＴｉ相が不足し、十分な耐水素脆性を発揮することはできないので２０ｍｏｌ％以上のＣｏ含有が望ましい。また５０ｍｏｌ％を超えると水素透過に寄与しないＣｏＴｉ相などのＣｏ含有相が増えすぎて水素透過性能が低下することから、Ｃｏ含有量は上記範囲が望ましい。また、同様の理由でＣｏの量比の下限を２５ｍｏｌ％、上限を４５ｍｏｌ％とするのが望ましい。

以上に説明したように、本発明の水素透過合金膜の製造方法によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金を液体急冷法により作製するので、水素透過性相が膜厚方向に成長し、高水素透過性を有する水素透過膜を提供することが可能となる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明で製造される水素透過合金は、常法により溶製することができ、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏの元素を適切な量比に調整して合金を製造する。好適には、一般式Ｎｂ_ｘＴｉ_{（１００−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｙで示されるものとする（ｘ≦７０、２０≦ｙ≦５０（ｍｏｌ％））。
そして該合金において、水素透過を担う相を、連続的に、また、透過膜の厚さ方向と平行に成長させる手法としては、液体急冷法が用いられる。好適には、単ロールまたは双ロールを用いた液体急冷法が用いられる。
上記方法では、図１に示すように冷却された銅製などのロール５またはロール６、６を用意し、アルゴンなどの不活性雰囲気中で高周波溶解法などにより溶解された合金４を回転させた上記ロールの表面に接触させて複相型水素透過合金膜１を作製する。

上記により得られる水素透過合金は、図２に示すように、好適には１００μｍ未満の複相型水素透過合金膜１の状態にされ、膜厚方向に伸張する水素透過性を担う相２と、耐水素脆性を担う相３とが形成される。水素透過性を担う相２は、連続的につながって成長方向が膜の厚さ方向に揃っている。これにより複相型水素透過合金膜１の厚さ方向において良好な水素透過性能を示す。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。水素透過性を（Ｎｂ，Ｔｉ）相、耐水素脆性相をＣｏＴｉ相に担わせたＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ複相型合金において、Ｎｂ_３０Ｔｉ_３５Ｃｏ_３５組成とした合金インゴットを、アルゴン雰囲気中にてアーク溶解法により作製した。作製した合金インゴットを、約１０ｍｍ角の立方体状に切り出し、先端にスリット加工が施されている石英管内に設置した。

上記合金インゴットを高周波誘導加熱にてアルゴン雰囲気中で溶解させた後、水冷され、かつ回転している銅ロールに吹き付けることにより、厚さ３０μｍ、幅２５ｍｍの箔を作製した。この箔の両面を、表面に生成した酸化物層を除去する程度に機械研磨した後、直径約１１ｍｍの円板状に切り出し、酸化防止の目的のためにスパッタリング法にて表面にＰｄを１００ｎｍ成膜したものを水素透過試験片とした。

上記試験片を水素透過試験装置にセットし、試験装置内を真空排気した状態で４００℃まで加熱した。４００℃に到達後、試験装置内に水素を供給し、二次側を０．１ＭＰａ、一次側を０．２ＭＰａの圧力とした状態で水素透過量を測定したところ、４．５Ｎｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎの水素透過量を得た。

一方、比較のために、実施例と同じ組成のインゴットから１ｍｍ厚さの板を切り出し、それを圧下率５０％の冷間圧延と１０００℃×１ｈの焼鈍を数回繰り返して厚さを３０μｍとした箔を用いて、上記実施例と同様の手順で水素透過試験片を作製した。この試験片では、温度４００℃、一次側０．２ＭＰａ、二次側０．１ＭＰａにおける水素透過量は２Ｎｃｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎであり、実施例の半分程度であった。

実施例及び比較例の組織を観察したところ、実施例では、図２に示したように、大部分の（Ｎｂ，Ｔｉ）相が膜厚方向と平行に成長しており、それぞれの（Ｎｂ，Ｔｉ）相の膜厚方向長さは大きい。（Ｎｂ，Ｔｉ）相は水素透過性を担う相、すなわち、主要な水素透過パスを担う相であるので、（Ｎｂ，Ｔｉ）相が厚さ方向に沿って伸びることによって、水素透過パスが短くなり、大きい水素透過量を示す。
それに対し、比較例では、図３（ａ）に示す膜厚方向に対して扁平な組織と図３（ｂ）に示す球状化した組織の混相組織が得られた。いずれの形態においても、各（Ｎｂ，Ｔｉ）相の厚さ方向の長さは実施例より小さい。その結果、水素が透過するためには、（Ｎｂ，Ｔｉ）相よりも非常に水素透過性能が劣っているＣｏＴｉ相を通過しなければならないために、小さな水素透過量を示した。

本発明の一実施形態の製造方法に用いる単ロールと双ロールを示す斜視図である。 同じく、得られた複相型水素透過合金膜を示す概略断面図である。 従来の製造方法により得られた複相型水素透過合金膜を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 複相型水素透過合金膜
２ 水素透過を担う相
３ 耐水素脆化を担う相
５ 単ロール
６ 双ロール

Claims (6)

1. 結晶質の水素透過性を担う相と結晶質の耐水素脆性を担う相で構成された複相型水素透過合金を液体急冷法により作製することを特徴とする水素透過合金膜の製造方法。
2. 前記水素透過合金膜の厚さが１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜の製造方法。
3. 前記液体急冷法が冷却された単ロールまたは双ロールを用いたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素透過合金膜の製造方法。
4. 前記液体急冷法により作製した前記水素透過合金膜を加熱処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
5. 前記加熱処理の温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項４記載の水素透過合金膜の製造方法。
6. 前記水素透過合金がＮｂ−Ｔｉ−Ｃｏ系合金からなり、前記水素透過性を担う相が（Ｎｂ，Ｔｉ）相で構成され、前記耐水素脆性を担う相がＣｏＴｉ相で構成されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載された方法で作製した水素透過合金膜。

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