JP5199760B2 - すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 - Google Patents
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Description
また、上記の水素透過分離膜が、水素の選択的移動を前記水素透過分離膜を通して行なう、例えば炭化水素の水蒸気改質プロセスや、ベンゼン⇔シクロヘキサン反応などの水添/脱水素プロセスなどの化学反応プロセスに広く用いられていることもよく知られるところである。
(1)Niを固溶したNbTi相とNbを固溶したNiTi相との共晶組織を素地とし、この素地に初晶NbTi相が分散分布した合金組織を有する、Ni−Ti−Nb合金の鋳造薄板材からなる水素透過分離膜(特許文献1)、
(2)Nbを固溶した(Ni,Co)Ti相とNi、Coを固溶したTiNb相との共晶構造、初晶として生成する前記TiNb相が前記共晶に囲まれている構造あるいは初晶として生成する前記(Ni,Co)Ti相が前記共晶に囲まれている構造の複合相合金組織を有する、Ni−Co−Ti−Nb合金の溶解鋳造材からなる水素透過分離膜(特許文献2)、
(3)水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなるNi−Ti−Nb系合金に圧延加工した溶解鋳造材からなる水素透過分離膜(特許文献3)、
(4)水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなるNi−Ti−Nb系合金に圧延加工後、1000℃超、100時間以上の熱処理を施した溶解鋳造材からなる水素透過分離膜(特許文献4)、
(5)Ni、Co、Moから選ばれる少なくとも1種の元素と、V、Ti、Zr、Ta、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素と、残部Nbからなる液体急冷法により得たアモルファス構造のNb合金からなる水素透過分離膜(特許文献5)等が知られている。
即ち、水素透過分離膜を、原子%(以下、%は原子%を示す)で、Zr:0.5〜15.0原子%、Ti:14.5〜31.0原子%(ただし、Zr+Ti:18.0〜36.0原子%)、Ni:10.0〜32.0原子%、Co:0.5〜18.0原子%(ただし、Ni+Co:16.0〜37.0原子%)と、残りがNbと不可避不純物(ただし、Nb:42.0〜53.0原子%)からなる成分組成に特定した上で、これの合金溶湯を、ロール急冷法により厚さ:0.1mm以下の急冷箔材とし、この急冷箔材に、酸化を防止する目的で不活性ガス雰囲気中、または真空雰囲気中で、温度:300〜1100℃に所定時間加熱保持の条件で調質熱処理を施すと、この結果の調質熱処理材は、図1に走査型電子顕微鏡による組織写真(倍率:3500倍)で示される通り、Ni−Ti金属間化合物におけるNiの一部をCoが置換、Tiの一部をZr及びNbが置換する状態で固溶含有したNi(Co)−Ti(Zr,Nb)金属間化合物からなる素地(図1に黒色で示されている)に、主としてTi,Zr,Ni,Coが固溶してなるNb基固溶合金の微細粒(図1に白色で示されている)が分散分布した合金組織をもつようになり、この合金組織のNb−Ti−Zr−Ni−Co合金は、水素透過特性向上に有効な薄膜化をシンプルなプロセスにより達成すると共に、従来プロセスでは得られない本プロセス特有の非常に均質かつ微細な合金組織とすることにより、水素透過特性のさらなる向上および耐水素脆化特性のさらなる向上を図ることが可能であることを見出した。
また、調質熱処理は一回で十分であり繰り返し行う必要がないため、従来プロセスに比べ大幅にプロセス時間が短縮できると共に、水素透過性能低下に直結する水素透過分離膜の表面酸化も軽微に抑制することが可能となり、さらに、調質熱処理は実使用温度より高温で行うため、長時間使用による結晶構造の経時変化を抑えることができ、その結果として、長時間使用による水素透過分離膜の特性劣化を防止することが可能であることを見出した。
「(a)Zr:0.5〜15.0原子%、Ti:14.5〜31.0原子%(ただし、Zr+Ti:18.0〜36.0原子%)、Ni:10.0〜32.0原子%、Co:0.5〜18.0原子%(ただし、Ni+Co:16.0〜37.0原子%)と、残りがNbと不可避不純物(ただし、Nb:42.0〜53.0原子%)からなる成分組成、
(b)ロール急冷法による厚さ:0.1mm以下の急冷箔材の調質熱処理材にして、Ni−Ti金属間化合物におけるNiの一部をCoが置換、Tiの一部をZr及びNbが置換する状態で固溶含有したNi(Co)−Ti(Zr,Nb)金属間化合物と、主としてTi,Zr,Ni,Coが固溶してなるNb基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織、
以上(a)の成分組成および(b)の合金組織を有するNb−Ti−Zr−Ni−Co合金で構成したことを特徴とするすぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜。」
に特徴を有するものである。
Nb成分は、Ni−Ti系金属間化合物においてTiの一部を置換した形で含有され、Ni−Ti系金属間化合物からなる素地を形成し、もって、前記素地の耐水素脆化特性を向上させるほか、主としてTi、Zrを固溶含有したNb基固溶合金を形成して、前記素地中に微細粒として分散分布し、すぐれた水素透過分離性能を発揮する作用がある。そして、水素透過膜の使用条件(温度、圧力等)にもよるが、その含有量が42.0原子%未満では、薄膜の厚さを0.1mm以下、例えば、0.03〜0.1mm、に薄肉化しても所望のすぐれた水素透過分離性能を発揮させることが困難になり、一方、その含有量が53原子%を越えると、水素透過膜の機械的強度に低下傾向が見られ、水素透過膜の厚さを0.1mm以下、例えば、0.03〜0.1mm、に薄膜化することが困難になることから、その含有量を42〜53原子%と定めた。
Zr成分は、Ti成分と共存して、Ni成分、Co成分及び少量のNb成分と共に、水素透過時における延性と機械的強度に優れるB2結晶構造を有するNi−Ti系金属間化合物を形成し、その優れた機械的強度を維持しつつ水素透過特性を向上させる作用を有し、また、Ti成分や少量のNi成分及びCo成分と共にNb基固溶合金相に固溶して水素透過特性に優れたNb基固溶合金相を形成し、当該固溶合金相の水素透過特性を向上させる作用を有する。
さらに、ロール急冷法による急冷箔材の製造に際し、合金溶湯の流動性を高める作用を有し、急冷箔材からなる薄膜の延性を向上させる効果も有する。
そして、Zr成分の含有量が0.5原子%未満では、前記合金溶湯の流動性向上作用と鋳造箔材からなる薄膜の延性向上効果が不十分となり、一方、Zr成分の含有量が15原子%を超えると、調質熱処理後の機械的強度に低下傾向がみられることから、Zr成分の含有量は0.5〜15.0原子%と定めた。
また、Zr成分の含有量が上記数値範囲内であっても、Ti成分との合計含有量Zr+Tiが18.0原子%未満では、Ni+Co成分と共に構成する素地の体積率が不足し、機械的強度に低下傾向がみられ、一方、Zr+Tiが36.0原子%を超えると、高水素透過特性を有するNb基固溶合金微細粒の体積率が不足し、水素透過特性に低下傾向がみられるようになることから、Ti成分との合計含有量Zr+Tiを18.0〜36.0原子%と定めた。
Co成分は、Ni成分と共存して、Ti成分、Zr成分及び少量のNb成分と共に、水素透過時における延性と機械的強度に優れるB2結晶構造を有するNi−Ti系金属間化合物を形成し、その優れた機械的強度を一層向上させる作用を有し、また、Ti成分やZr成分、少量のNi成分と共にNb基固溶合金相に少量固溶して、当該固溶合金相の耐水素脆化特性を改善する作用を有する。
さらに、ロール急冷法により得た急冷箔材の調質熱処理におけるNb基固溶合金相とNi−Ti系金属間化合物の結晶化や再結晶プロセスで、機械的強度の低下要因となる結晶粒の粗大化を抑制すると共に各相の相安定性を向上させ、薄膜の機械的強度を低下させる一要因となる脆化相の析出を抑制する効果を有する。
そして、Co成分の含有量が0.5原子%未満では、前記鋳造箔材の調質熱処理後の相安定性効果が不十分であり、また、Co成分の含有量が18.0原子%を超えると、延性に低下傾向がみられるようになることから、Co成分の含有量は0.5〜18.0原子%と定めた。
また、Co成分の含有量が上記数値範囲内であっても、Ni成分との合計含有量(Co+Ni)が16.0原子%未満では、Zr+Ti成分と共に構成する素地の体積率が不足し、機械的強度に低下傾向がみられ、一方、合計含有量が37.0原子%を超えると、高水素透過特性を有するNb基固溶合金微細粒の体積率が不足し、水素透過特性に低下傾向がみられるようになることから、Ni成分との合計含有量を16.0〜37.0原子%と定めた。
TiおよびNi成分には、素地を構成するNi−Ti系金属間化合物を形成して薄膜の機械的強度を担保し、もって、0.1mm以下、例えば、0.03〜0.1mm、の厚さでの実用化を可能とするほか、前記素地に微細粒として分散分布するNb基固溶合金に固溶して、これの機械的強度を高める作用があるが、TiおよびNiのいずれかの含有量が、Ti:14.5原子%未満、Ni:10.0原子%未満になると、薄膜に所望の機械的強度を確保することができず、0.1mm以下、例えば、0.03〜0.1mm、の厚さでの実用化が困難となり、一方TiおよびNiのいずれかの含有量でも、Ti:31.0原子%、Ni:32.0原子%を超えると、水素透過分離性能の低下が避けられなくなることから、その含有量を、それぞれTi:14.5〜31.0原子%、Ni:10.0〜32.0原子%と定めた。
上記比較水素透過膜1〜8の合金組織は、本発明水素透過膜1〜15のそれとは明らかに異なり、初晶と共晶が存在することから、ミクロな均質性が乏しく、かつ、結晶粒(特に初晶)が粗大であった。
上記比較水素透過膜9〜11については、X線回折分析を行ったところ、一部にアモルファス構造に特有のハローパターンが見られるものもあったが、いずれもNb基固溶合金相に由来する回折ピークが見られ、結晶構造相もしくはアモルファス相と結晶構造相の混合状態となっていることが確認された。
上記比較水素透過膜12〜15については、比較水素透過膜1〜8と類似した初晶と共晶からなる合金組織を示していたが、いずれも冷間加工により(特に初晶が)圧延方向に長く延びているのが特徴的である。いずれも本発明水素透過膜1〜15の組織とは大きく異なっている。
さらに、本発明水素透過薄膜1〜15および比較水素透過膜1〜15のそれぞれについて180度曲げ試験を実施し、各膜の機械的特性評価を行ったので、その測定結果を同じく表1,2に「折曲試験評価」として示した。
また、比較水素透過膜9〜11では、薄膜化は可能であるが、水素透過分離特性の経時的劣化が激しく(比較水素透過膜9)、また、水素透過によって膜に割れ(亀裂)が発生し(比較水素透過膜10,11)、さらに、180°曲げが不可能となっている。
さらに、比較水素透過膜12〜15では、本発明の水素透過膜に比較すると、薄膜化した場合でも水素透過速度が低い水準に留まっており、しかも、比較水素透過膜14以外のものは180°曲げが不十分なものとなっている。
Claims (1)
- (a)Zr:0.5〜15.0原子%、Ti:14.5〜31.0原子%(ただし、Zr+Ti:18.0〜36.0原子%)、Ni:10.0〜32.0原子%、Co:0.5〜18.0原子%(ただし、Ni+Co:16.0〜37.0原子%)と、残りがNbと不可避不純物(ただし、Nb:42.0〜53.0原子%)からなる成分組成、
(b)ロール急冷法による厚さ:0.1mm以下の急冷箔材の調質熱処理材にして、Ni−Ti金属間化合物におけるNiの一部をCoが置換、Tiの一部をZr及びNbが置換する状態で固溶含有したNi(Co)−Ti(Zr,Nb)金属間化合物と、主としてTi,Zr,Ni,Coが固溶してなるNb基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織、
以上(a)の成分組成および(b)の合金組織を有するNb−Ti−Zr−Ni−Co合金で構成したことを特徴とするすぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜。
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