JP2008229564A - 水素分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高価な貴金属であるPdを使うことなく水素分離能および耐水素脆性に優れ、かつ高温で長時間使用可能な水素分離膜を提供する。
【解決手段】 原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される合金溶湯をロール冷却により薄帯形状とし、デンドライト相もしくはNbを主成分とする初晶の平均結晶粒径(dc)が10μm以下の結晶組織を持つ水素分離膜とする。
【選択図】図1
【解決手段】 原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される合金溶湯をロール冷却により薄帯形状とし、デンドライト相もしくはNbを主成分とする初晶の平均結晶粒径(dc)が10μm以下の結晶組織を持つ水素分離膜とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、高純度水素精製装置などの水素分離膜として高い水素透過能および耐水素脆性に優れた水素分離膜およびその製造方法に関する。
燃料電池等で用いる水素を製造するために天然ガスから改質して水素を得る方法があるが、CO等の不純物ガスを含むため白金触媒を被毒させてしまうという問題がある。そのために混合ガスよりCO等の不純物ガスを除く必要があり、PdAg等の合金からなる水素分離膜を用いて水素のみを取り出すことが行われている。しかしながらPdは貴金属に属し非常に高価であるため、工業用として普及するためには貴金属を含まない安価な水素分離膜材料が求められている。またこれらの水素分離膜は水素を繰り返し透過させることによって水素脆化が起こり、水素分離膜が破壊し長時間の使用に耐えられないという問題があった。
このため、水素分離膜はPd系以外で水素透過性能および耐水素脆性が高いものが求められている。例えば特許文献1に記載されるようなNb−Ni系、特許文献2に記載されるようなNb−(Ni,Co,Mo)-(V,Ti,Zr,Ta,Hf)系のアモルファス合金が検討されている。また、特許文献3には、Zr−Ni系のアモルファス合金の開示がある。また上記問題を解決する提案として、Pd系ではあるが、特許文献4には熱処理と塑性加工を行った複相型結晶質合金である水素透過膜が開示されている。
水素分離能にすぐれ、生産性も良好な水素分離膜としてZr−Ni系アモルファス合金等も知られているが、300℃以上で長時間用いると結晶化が起こり、膜が破壊してしまう。また従来の鋳造溶解、熱処理、圧延加工によって得られるNb系合金は、アモルファス合金や金属ガラスの水素分離膜より熱安定性に優れているが、PdAg系よりも耐水素脆性が劣るという問題がある。
耐水素脆性の改善は第一に水素透過膜の厚さを厚くすることによって、第二に合金自体の耐水素脆性を向上させることによって実現できる。水素透過膜の厚さを厚くする改善案では、機械的強度が高くなり水素の圧力に対して強靭になるものの、透過膜が厚くなるので水素透過能が低下してします。そのため、同じ水素透過量を得るためにはより高い水素透過係数を有しなければならない。言い換えれば、より厚い透過膜で大きな水素透過量を得るためには、材料の水素透過係数が高いことが必要である。一方、合金自体の耐水素脆性を向上させるためには、水素を含み格子間隔が伸びたときに生じるひずみを緩和できる組織構造とすることが必要である。
耐水素脆性の改善は第一に水素透過膜の厚さを厚くすることによって、第二に合金自体の耐水素脆性を向上させることによって実現できる。水素透過膜の厚さを厚くする改善案では、機械的強度が高くなり水素の圧力に対して強靭になるものの、透過膜が厚くなるので水素透過能が低下してします。そのため、同じ水素透過量を得るためにはより高い水素透過係数を有しなければならない。言い換えれば、より厚い透過膜で大きな水素透過量を得るためには、材料の水素透過係数が高いことが必要である。一方、合金自体の耐水素脆性を向上させるためには、水素を含み格子間隔が伸びたときに生じるひずみを緩和できる組織構造とすることが必要である。
したがって本発明の課題は、上記問題を解決し、高価な貴金属であるPdを使うことなく水素分離能および耐水素脆性に優れ、かつ高温で長時間使用可能な水素分離膜を提供することである。
本発明者等の検討の結果、原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される複合相からなる水素分離膜であって、デンドライト組織を有するものを用いることで水素透過係数が高い水素分離膜を得られることを知見した。
また、原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される複合相からなる水素分離膜であって、Nbを主成分とする初晶の相の平均結晶粒径(dc)が10μm以下とすることで、格子間隔が伸びることで生じたひずみを緩和できる組織構造となることを知見した。
これらの水素分離膜は薄帯形状であり、厚さが0.01〜1mmであるものが得られる。
具体的な製法として、原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される合金溶湯をロール冷却により薄帯形状とする。ロール冷却した後に熱処理を施すことが好ましい。
本発明の水素分離膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複相合金からなることを特徴とするNb系の微結晶質合金によるものであり、従来のPd系水素分離膜に比べて耐水素脆性にも優れ実用性に富むものである。本発明の水素分離膜はロール冷却法により作製したNb系合金薄帯を熱処理したものであり、組織制御が可能で耐水素脆性が改善されている。
本発明の水素分離膜は、ロール冷却法で作製することによりデンドライト組織あるいは微細な大きさの初晶を有する薄帯状のNb系水素分離膜が製造でき、従来の鋳造−圧延−熱処理の製造方法では得られない組織を実現できる。デンライト組織を有すると水素透過係数が高くなり、同じ水素透過量を得るのに、より厚くすることが可能になり結果的に耐水素脆性が改善できた。一方、初晶組織が微細になると耐水素脆性が向上することがわかった。この理由は明確になっていないが、初晶の結晶粒が小さい場合は水素を含んだときの伸びが平均的に分散されるためと思われる。初晶が大きい場合は、局所的に伸びが発生するのでそこから亀裂が発生しやすくなっていると推察される。
このように、超急冷法によって組織制御が可能になり、従来の鋳造合金にくらべて耐水素脆性を改善した水素透過膜を得ることができる。
このように、超急冷法によって組織制御が可能になり、従来の鋳造合金にくらべて耐水素脆性を改善した水素透過膜を得ることができる。
本発明の水素分離膜を構成する合金は、原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される。本発明の水素分離膜は、Nb合金からなる初晶とXY合金を含む共晶からなる複合組織を有したものである。
X元素の含有量は10〜60%が好ましい。X元素が10原子%未満あるいは60%超ではNb合金からなる初晶とXY合金を含む共晶以外に脆化相が生成してしまい、厚さを1mm以下にしたとき機械的強度が弱くそもそも水素透過膜として用いることができない。
Y元素はNi、Co、Cr、Feの1種または2種以上から選択される。Y元素の含有量は10〜50%が好ましい。この場合もY元素が10原子%未満あるいは50%超では脆化相が生成し、同様に水素透過膜として用いることができない。Z元素はTa、V、Al、Mnの1種または2種以上から選択される。Z元素の含有量は0〜5原子%が好ましい。Z元素を添加することにより、粒成長を抑制することができ結晶粒の微細化に効果がある。しかしながら5原子%超では機械的に脆い脆化相が生成しかえって耐水素脆性を低下させる結果となる。また、高い水素透過能を得るためにNb量は20%超とすることが好ましい。
Y元素はNi、Co、Cr、Feの1種または2種以上から選択される。Y元素の含有量は10〜50%が好ましい。この場合もY元素が10原子%未満あるいは50%超では脆化相が生成し、同様に水素透過膜として用いることができない。Z元素はTa、V、Al、Mnの1種または2種以上から選択される。Z元素の含有量は0〜5原子%が好ましい。Z元素を添加することにより、粒成長を抑制することができ結晶粒の微細化に効果がある。しかしながら5原子%超では機械的に脆い脆化相が生成しかえって耐水素脆性を低下させる結果となる。また、高い水素透過能を得るためにNb量は20%超とすることが好ましい。
次に、本発明を実施するための具体的な方法について説明する。まず上記の組成比率にてNb、X元素、Y元素、Z元素を秤量し、アーク溶解や高周波溶解によってあらかじめ合金インゴットを作製する。このインゴットを再び不活性ガス中で溶解し、超急冷法で薄帯を作製する。超急冷法としは単ロール法、あるいは双ロール法を用いることができる。所望の薄帯の形状を得るには、合金溶融物がロールに噴出されるときに通過するスリットの形状、スリットとロールの間隔、ロール回転数、噴射ガス圧等を調整する。このようにして作製できる薄帯の厚さは5〜500μmであった。
ロール速度によって合金組織を変えることができる。ロール速度が遅い場合にデンドライト組織が得られる。ロール速度を早くするとデンドライト組織は消え、微細な初晶を有する組織になる。これらの超急冷合金の結晶構造は、X線回折による構造解析の結果、結晶質であった。さらに透過電子顕微鏡による組織観察を行った。その結果、超急冷法で作製した場合は、従来の鋳造法で作製した場合に比べ、Nb系合金初晶の結晶粒が数10nm程度の大きさであり、非常に小さくなっていることがわかった。
このまま薄帯を熱処理せずに水素透過膜として供することもできるが、さらに熱処理を加えることによっても組織を変え、耐水素脆性を改善することができ、種々の使用環境に適した特性を実現できる。熱処理条件は合金組成にもよるが、約900℃以下で熱処理をしたときにはデンドライト組織が得られ、約900℃以上の場合は球状の組織が得られる。また、デンドライト組織は鋳造合金にも冷却速度が異なる箇所において生じることがあるが、続く圧延および熱処理によって消滅してしまうので、最終的に薄い水素透過膜となったときにこの組織を実現することができない。すなわち、超急冷法で本Nb系合金を作製することによって、通常の鋳造法では得られないデンドライト組織あるいは微細な初晶を有する複相合金が実現できる。
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
(実施例1〜6、比較例1〜2)
Nb40Ti30Ni30(at%)となるように、Nb、Ti、Niを秤量してアルゴン雰囲気中でアーク溶解しインゴットを作製した。単ロール法による超急冷装置で周速を5〜50m/sの範囲で変化させ、回転するCuロールに0.02MPaのArガスで吹き付けて厚さ80〜160μmの薄帯を作製した。この薄帯より約10mm径を切り出し、水素透過膜試験片を作製した。試験片は酸化を防ぐため両面にPd膜を約100nmスパッタした。図1、図2にロール急冷後の合金組織のSEM像を示す。ロール周速が20m/s未満のときは図1に示すようにデンドライト組織が生成される。また、ロール周速が20m/sを超えると図2に示すように平均結晶粒径が10μm以下の微細な初晶ができ、さらにロール周速を早めるとSEMでは観察できないほど結晶組織が小さくなる。周速が20m/s以上では実質的にデンドライト組織はなくなる。X線回折の測定の結果、実施例の水素分離膜はすべて結晶質であることが確認された。初晶の平均結晶粒径(dc)の測定は、SEM像あるいはTEM像から異なる任意の視野で合計5枚撮影し、各々に対角線を引いて、各対角線上に存在する結晶粒の占める線分長さをその結晶粒の数で除して平均結晶粒径(dc)を求めた。また、水素透過能試験は以下のようにして行った。
(実施例1〜6、比較例1〜2)
Nb40Ti30Ni30(at%)となるように、Nb、Ti、Niを秤量してアルゴン雰囲気中でアーク溶解しインゴットを作製した。単ロール法による超急冷装置で周速を5〜50m/sの範囲で変化させ、回転するCuロールに0.02MPaのArガスで吹き付けて厚さ80〜160μmの薄帯を作製した。この薄帯より約10mm径を切り出し、水素透過膜試験片を作製した。試験片は酸化を防ぐため両面にPd膜を約100nmスパッタした。図1、図2にロール急冷後の合金組織のSEM像を示す。ロール周速が20m/s未満のときは図1に示すようにデンドライト組織が生成される。また、ロール周速が20m/sを超えると図2に示すように平均結晶粒径が10μm以下の微細な初晶ができ、さらにロール周速を早めるとSEMでは観察できないほど結晶組織が小さくなる。周速が20m/s以上では実質的にデンドライト組織はなくなる。X線回折の測定の結果、実施例の水素分離膜はすべて結晶質であることが確認された。初晶の平均結晶粒径(dc)の測定は、SEM像あるいはTEM像から異なる任意の視野で合計5枚撮影し、各々に対角線を引いて、各対角線上に存在する結晶粒の占める線分長さをその結晶粒の数で除して平均結晶粒径(dc)を求めた。また、水素透過能試験は以下のようにして行った。
<水素透過能特性評価>
上記の水素透過膜を、所定の反応管にセットしてHeガスを流し、膜からの漏れがないことを確認後、反応管を所定の温度まで加熱し、所定の温度に達した段階で一方の1次側に水素を流して圧力を印加し、反応側の2次側に流れた水素量Jを測定した。温度は300℃で行った。水素透過能をあらわす水素透過係数は次式を用いて求めた。
上記の水素透過膜を、所定の反応管にセットしてHeガスを流し、膜からの漏れがないことを確認後、反応管を所定の温度まで加熱し、所定の温度に達した段階で一方の1次側に水素を流して圧力を印加し、反応側の2次側に流れた水素量Jを測定した。温度は300℃で行った。水素透過能をあらわす水素透過係数は次式を用いて求めた。
<耐水素脆性の評価>
耐水素脆性の評価は、水素透過を連続で行い水素透過膜が破壊する時間によって評価した。実施例1〜3と比較例1から、デンドライト組織を有する場合は鋳造法による場合に比べ水素透過係数が向上していることがわかる。このデンドライト組織を有する合金と鋳造法による合金で種々の膜厚の試験片を作製し透過水素量Jを測定した結果を図3に示す。同じ膜厚において比べると、デンドライト組織を有する合金のほうが高い水素透過量Jを実現できている。これは水素透過を担うNb合金初晶が膜厚方向に向いて成長することにより、水素がより通りやすくなったことによるものと考えられる。したがって、同じ水素透過量で比較すると、より厚くすることができ耐水素脆性を向上させることができる。また比較例2より、従来のPdAg膜よりも高い水素透過係数が得られていることがわかる。
実施例4〜6と比較例1から微細な初晶が生成した場合には、膜破壊時間が延びて耐水素脆性が向上したことがわかる。またPdAg膜よりも耐水素脆性が優れている。
耐水素脆性の評価は、水素透過を連続で行い水素透過膜が破壊する時間によって評価した。実施例1〜3と比較例1から、デンドライト組織を有する場合は鋳造法による場合に比べ水素透過係数が向上していることがわかる。このデンドライト組織を有する合金と鋳造法による合金で種々の膜厚の試験片を作製し透過水素量Jを測定した結果を図3に示す。同じ膜厚において比べると、デンドライト組織を有する合金のほうが高い水素透過量Jを実現できている。これは水素透過を担うNb合金初晶が膜厚方向に向いて成長することにより、水素がより通りやすくなったことによるものと考えられる。したがって、同じ水素透過量で比較すると、より厚くすることができ耐水素脆性を向上させることができる。また比較例2より、従来のPdAg膜よりも高い水素透過係数が得られていることがわかる。
実施例4〜6と比較例1から微細な初晶が生成した場合には、膜破壊時間が延びて耐水素脆性が向上したことがわかる。またPdAg膜よりも耐水素脆性が優れている。
(実施例7〜14、比較例3〜6)
実施例1と同様にして、合金の組成のみを変化させて検討した結果を実施例7〜14と比較例3〜6に示す。水素透過膜として実用に供するためには原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で示される合金である必要があることがわかる。
実施例1と同様にして、合金の組成のみを変化させて検討した結果を実施例7〜14と比較例3〜6に示す。水素透過膜として実用に供するためには原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で示される合金である必要があることがわかる。
(実施例15〜19)
実施例1と同様にして、合金の構成元素を変化させて検討した結果を実施例15〜19に示す。
実施例1と同様にして、合金の構成元素を変化させて検討した結果を実施例15〜19に示す。
(実施例20〜24、比較例7)
実施例1と同様にしてNb40Ti30Ni30(at%)合金を超急冷法で作製後、熱処理を行うことによって合金組織を変化させて検討した結果を実施例20〜24と比較例7に示す。このときロール速度は50m/sで作製した。急冷後の合金組織は初晶の平均結晶粒径dcが20nmであった。また膜厚は100μmとした。表4の結果から明らかなように、実施例20〜24の試験片は従来用いられている比較例7の鋳造合金よりも優れた耐水素脆性を示し、かつ高い水素透過能を有することがわかる。
実施例1と同様にしてNb40Ti30Ni30(at%)合金を超急冷法で作製後、熱処理を行うことによって合金組織を変化させて検討した結果を実施例20〜24と比較例7に示す。このときロール速度は50m/sで作製した。急冷後の合金組織は初晶の平均結晶粒径dcが20nmであった。また膜厚は100μmとした。表4の結果から明らかなように、実施例20〜24の試験片は従来用いられている比較例7の鋳造合金よりも優れた耐水素脆性を示し、かつ高い水素透過能を有することがわかる。
(実施例25〜28)
実施例20と同様にして、Z元素について検討した結果を実施例25〜29に示す。表5の結果から明らかなように、実施例25〜29の試験片は初晶の平均粒径が2〜4μmで、これらの元素を添加することにより初晶の粒成長が抑制され、水素脆性の改善につながっている。
実施例20と同様にして、Z元素について検討した結果を実施例25〜29に示す。表5の結果から明らかなように、実施例25〜29の試験片は初晶の平均粒径が2〜4μmで、これらの元素を添加することにより初晶の粒成長が抑制され、水素脆性の改善につながっている。
Claims (5)
- 原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される複合相からなる水素分離膜であって、デンドライト組織を有することを特徴とする水素分離膜。
- 原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される複合相からなる水素分離膜であって、Nbを主成分とする初晶の平均結晶粒径(dc)が10μm以下であることを特徴とする水素分離膜。
- 薄帯形状であり、厚さが0.01〜1mmであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の水素分離膜。
- 原子%で組成式:Nb100−(α+β+γ)XαYβZγ(XはTi、Zr、Hfから選択される1種以上の元素、YはNi、Co、Cr、Feから選択される1種以上の元素、ZはTa、V,Al、Mnから選択される1種以上の元素であり10≦α≦60、10≦β≦50、0≦γ≦5、α+β+γ≦80、不可避不純物を含む)で表される合金溶湯をロール冷却により薄帯形状とする水素分離膜の製造方法。
- ロール冷却した後に熱処理を施すことを特徴とする請求項4に記載の水素分離膜の製造方法。
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