KR102130069B1 - 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 분리막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

5족계 합금을 포함하는 분리막으로서, 상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 이고, 종횡비(aspect ratio)가 약 1:8 내지 1:20이며, 상기 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 분리막 및 그 제조 방법을 제공한다:
(화학식 1)
AxByCz
상기 화학식 1에서, A는 바나듐, 니오븀, 또는 탄탈륨이고, B 및 C는 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 및 플래티눔(Pt)으로부터 선택될 수 있고, x 는 0.8 이상 1 미만의 실수이고, y+z = 1-x 를 충족하고, y 및 z는 각각 0 이상의 실수이다.

Description

분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 분리막의 제조 방법 {SEPARATION MEMBRANE, HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE INCLUDING THE SEPARATION MEMBRANE, AND METHOD MANUFACTURING THE SEPARATION MEMBRANE}
분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 청정에너지로서 수소가 주목받고 있다. 수소 분리막은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 등 수소를 포함한 여러 혼합 기체로부터 수소만 선택적으로 투과하여 분리할 수 있기 때문에 고순도 수소 생산에 사용된다. 수소 분리막의 소재로는 고분자, 세라믹, 금속 등이 사용되고 있으며, 이 중 금속 수소 분리막은 수소 선택도가 매우 높아 초고순도의 수소 생산이 가능한 장점을 가진다.
수소 분리를 이용하는 대표적인 응용 분야로는 Coal gasification, SMR (Steam Methane Reforming) 분야 외에, 연료전지 응용을 위한 도시가스 리포밍(reforming) 후 기체 분리, 그리고 반도체 공정을 위한 초고순도용 수소 정제 등이 있다.
본 발명의 일 구현예는 수소 투과 특성이 우수하면서도 수소 취성화 파괴를 억제할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 5족계 합금을 포함하는 분리막으로서, 상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 종횡비(aspect ratio)가 약 1:8 내지 약 1:20 인 5족계 합금 포함 분리막이 제공된다.
상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이는 약 5 ㎛, 종횡비(aspect ratio)는 약 1:10 일 수 있다.
상기 5족계 합금은 바나듐(V), 니오븀(Nb), 또는 탄탈륨(Ta)의 합금일 수 있다.
상기 5족계 합금은 바나듐(V), 니오븀(Nb), 또는 탄탈륨(Ta)에 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 플래티눔(Pt), 또는 이들의 조합을 혼합한 것일 수 있다.
상기 5족계 합금은 바나듐(V)에 Ni, Al, Fe, Pt, Ir, 또는 이들의 조합을 혼합한 것일 수 있다.
상기 5족계 합금은 바나듐, 니오븀, 또는 탄탈륨에 상기 혼합 금속을 20 원자% 이하의 함량으로 포함하는 합금일 수 있다.
상기 5족계 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
AxByCz
상기 화학식 1에서,
A는 바나듐, 니오븀, 또는 탄탈륨이고,
B 및 C는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 및 플래티눔(Pt)으로부터 선택될 수 있고,
x 는 0.8 이상 1 미만의 실수이고,
y+z = 1-x 를 충족하고, y 및 z는 각각 0 이상의 실수이다.
상기 화학식 1에서, A는 바나듐(V)이고, B는 니켈(Ni) 또는 알루미늄(Al)이고, C는 플래티눔(Pt) 또는 철(Fe)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 0.85 내지 0.95 이고, y는 0.03 내지 0.08 이고, z는 0.01 내지 0.06 일 수 있다.
상기 합금은 V-Ni-Pt 합금 또는 V-Al-Fe 합금일 수 있다.
상기 5족계 합금은 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함할 수 있다.
상기 체심입방구조는 격자상수가 약 3.2Å 내지 약 3.4Å일 수 있다.
상기 분리막은 기공도가 약 1 부피% 미만의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성될 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막이 제공된다.
상기 수소 분리막은 수소 투과도(hydrogen permeability)가 300℃ 내지 500℃ 조건에서 약 1.0 x 10-8 내지 약 1.0 x 10-7 mol/m*s*Pa1 /2일 수 있다.
상기 수소 분리막은 상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층을 더 포함할수 있다.
상기 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 5족계 합금을, 합금 내 결정 입자의 평균 직경이 약 180 ㎛ 내지 약 220 ㎛가 되도록 열처리한 후 냉간 압연하는 것을 포함하는 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법은, 상기 냉간 압연 후, 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 종횡비(aspect ratio)가 약 1:8 내지 약 1:20 이 되도록 추가 열처리하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 압연 후 추가 열처리는, 상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 약 5 ㎛, 종횡비(aspect ratio)가 약 1:10 이 되도록 열처리하는 것일 수 있다.
상기 냉간 압연 전 열처리는 약 500℃ 내지 약 800℃ 사이, 예를 들어, 약 550℃ 내지 약 750℃ 사이의 온도에서 행해질 수 있고, 구체적으로, 약 600℃ 내지 약 700℃ 사이의 온도에서 행해질 수 있다.
상기 냉간 압연 후 추가 열처리는 약 500℃ 내지 약 800℃ 사이, 예를 들어, 약 550℃ 내지 약 750℃ 사이의 온도에서 행해질 수 있고, 구체적으로, 약 600℃ 내지 약 700℃ 사이의 온도에서 행해질 수 있다.
상기 구현예에 따라 제조되는 5족계 합금을 포함하는 분리막은 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛의 얇은 두께로 제작될 수 있고, 따라서 이를 포함하는 수소 분리막은 높은 수소투과도를 보인다.
상기 분리막은 냉간 압연 공정을 통해 제작됨으로써 경제적이면서도, 수소 투과 특성이 우수하고, 수소 취성화 파괴에 대한 내성도 우수하여, 이를 포함하는 수소 분리막은 고순도의 수소를 효과적으로 분리할 수 있다.
도 1은 (a) 실시예 1에 따른 합금의 아크 멜팅 후 열처리 하지 않은 상태, 및 각각 (b) 600℃, (c) 800℃, 및 (d) 1000℃ 에서 10 분간 열처리한 상태의 실시예 1에 따른 V-Ni-Pt 합금의 미세 결정 구조를 나타내는 EBSD (Electron Backscatter Diffraction) 사진이다.
도 2는 도 1에 나타낸 각 합금의 역극점도(Inverse pole figure)이다.
도 3은 실시예 1에 따른 합금의 냉간 압연 후 모서리 크랙(edge crack) 발생 정도를 보여주는 광학 사진으로서, (a)는 아크 멜팅 후 열처리하지 않고 냉간 압연한 합금, 및 (b) 내지 (d)는, 아크 멜팅 후, 각각 (b) 600℃, (c) 800℃, 및 (d) 1000℃에서 10 분간 열처리한 후 냉간 압연한 합금들의 모서리 크랙 (edge crack) 발생 정도를 보여주는 사진이다.
도 4는 도 3 합금들의 냉간 압연 후 최대 모서리 크랙 길이 및 냉간 압연시의 압하율(reduction ration)을 기재한 표이다.
도 5는, 실시예 1에 따른 합금을 아크 멜팅 후 냉각한 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 (a) 전열처리 없이 냉간 압연한 시편, (b) 아크 멜팅 후 600℃ 진공로에서 10 분간 열처리한 후 냉간 압연을 통해 금속 박막을 제조한 시편, 및 상기 (b)의 시편을 각각 (c) 600℃, (d) 1000℃, 및 (e) 1200℃에서 추가 열처리한 시편들의 미세 결정 구조를 TEM(투과전자현미경)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 (a) 실시예 1에 따른 합금을 아크 멜팅 후 냉각한 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 600℃ 진공로에서 10 분 열처리한 후 냉간 압연하여 금속 박막을 제조하고 추가 열처리하지 않은 시편, 및 상기 (a)의 시편을 각각 (b) 600℃, 및 (c) 1200℃에서 추가 열처리한 합금 시편의 미세 결정 구조를 EBSD로 관찰한 사진이다.
도 7은, 실시예 3에서 제조된, 실시예 1의 합금을 포함하는 수소 분리막의 수소 투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은, 실시예 3에서 제조된, 실시예 2의 합금을 포함하는 수소 분리막의 수소 투과도를 측정한 그래프이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
일 구현예는, 5족계 합금을 포함하는 분리막으로서, 상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 종횡비(aspect ratio)가 약 1:8 내지 약 1:20 인 5족계 합금을 포함하는 분리막에 관한 것이다.
일 실시예에서, 상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이는 약 5 ㎛, 종횡비(aspect ratio)는 약 1:10 일 수 있다.
상기와 같은 결정 입자를 포함하는 합금 분리막은 냉간 압연 공정에 의해 제조될 수 있고, 제조된 분리막의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛일 수 있다.
상기 구현예에 따른 5족계 합금을 포함하는 분리막은 수소 기체만을 선택적으로 분리하는 수소 분리막으로서 사용될 수 있고, 따라서, 또 다른 일 구현예는 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막에 관한 것이다.
5족계 금속은 수소친화성이 팔라듐(Pd)과 같은 수소해리능이 있는 금속보다 커 수소 함유 능력이 우수하며, 또한 체심입방구조(body centered cubic)의 작은 격자를 통한 수소 확산특성이 우수하여, 일반적으로 Pd계 보다 10 내지 100 배의 우수한 수소투과 성능을 보인다 (J. Membr. Sci., 362, 12-28 (2010)). 그러나 이들 5족계 금속을 포함하는 분리막은 냉각 시 수소와 5족계 금속이 반응하여 금속수화물(Metal Hydride) 상이 형성되며, 이 때 부피 팽창으로 크랙(crack)이 형성되어 파괴가 발생할 수 있다. 이러한, 수소 취성 문제의 해결을 위해 5족계 금속의 합금화가 필요한데 (M.D. Dolan et al., Journal of Menbrane Science, 415-416 (2012) 320-327), 이러한 합금 시에는　고용 강화로 인해 연성(ductility)이 감소된다.
한편, 수소투과량(Flux)은 단위 시간, 및 단위 면적 당 분리막을 통과한 수소의 양을 나타내는데, 이 수소투과량은 수소 분리막의 성능(투과도, 두께 등)에 의해 영향을 받으며, 수소 투과 효율을 결정짓는 중요한 성능 지표이다. 동일한 성분의 분리막으로 수소투과량을 증대시키기 위해서는 분리막의 두께를 줄여야 하며, 이를 위해 대용량, 대면적 분리막의 제조를 위한 공정 중 압연 공정이 널리 사용되고 있다.
순수 5족계 금속은 압연 공정을 통한 소성 변형이 비교적 용이하나, 상기한 바와 같이 5족계 금속의 수소 내취성 향상을 위해 5족계 금속에 합금 원소를 첨가하면 고용 강화로 인한 연성이 감소하고, 이로 인해 소성 변형, 즉, 압연 공정이 어렵게 된다. 금속의 소성 변형을 용이하게 하게 위해 냉간 압연 전에 열간 압연을 수행하거나, 또는 냉간 압연 전 열처리를 통해 소재의 연성을 증대시키려는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 열간 압연의 경우 산화문제, 고가 설비, 얇은 두께(수 mm 이하)를 달성할 수 없다는 단점이 있고, 냉간 압연 전 열처리의 경우, 아직 공정 조건이 확립되지 않았다.
또한, 수소투과량(Flux) 증대를 위해 소성 변형으로 분리막의 두께를 감소시키게 되면, 내부 전위(dislocation)의 결함(defect), 응력 등이 발생하여 수소투과성능이 감소하고, 따라서, 압연을 통한 소성변형 후 분리막의 성능 회복을 위한 공정이 필요하다.
상기 구현예에 따른 분리막의 경우, 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 약3 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 종횡비(aspect ratio)가 약 1:8 내지 약 1:20 의 범위에 있는 5족계 합금을 포함하고, 이러한 분리막을 포함하는 수소 분리막의 수소투과량이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
상기 구현예에 따른 분리막은 냉간 압연 공정을 포함하는 분리막의 제조 방법에 따라 제조될 수 있고, 따라서, 다른 일 구현예는 상기 냉간 압연을 포함하는 상기 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 분리막의 제조 방법은 5족계 합금을, 합금 내 결정 입자의 평균 직경이 약 180 ㎛ 내지 약 220 ㎛가 되도록 열처리한 후 냉간 압연하는 것을 포함한다.
즉, 냉간 압연 전에, 5족계 합금의 결정 입자의 평균 입자 크기가 상기 범위 내에 있도록 열처리하는 공정을 포함함으로써, 5족계 합금을 냉간 압연하여 충분한 수소 투과 성능을 갖는 분리막으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 냉간 압연 전 열처리하는 공정은, 합금 원소의 성분에 따라 달라질 수 있으나, 대략 약 500℃ 내지 약 800℃ 사이, 예를 들어, 약 550℃ 내지 약 750℃ 사이, 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 700℃ 사이의 온도에서 행해질 수 있다.
상기 온도 범위는, 종래, 전위(dislocation)의 이동을 용이하게 하도록, 입계(grain boundary)를 줄이기 위해 약 1000℃ 이상의 고온에서 열처리하여 합금 내 결정 입자의 크기를 성장시켜야 한다고 알려진 것과는 전혀 상이한 온도 범위임을 알 수 있다.
일 실시예에서, 상기 온도 범위로 열처리 한 후 냉간 압연 공정을 적용함으로써, 압연 후 합금 조직에서 크랙이 덜 형성되고, 또한 냉간 압연 시의 압하율도 약 70%까지 달성됨을 알 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여, 상기 냉간 압연 전 열처리에 따른 합금 조직의 기계적 특성 변화에 대해 자세히 설명한다.
도 1과 도 2는, 실시예 1에 따라 V(바나듐): Ni(니켈): Pt (플래티눔)을 각각 92:6:2의 비율로 혼합하여 합금을 제조하고, 냉간 압연 전 열처리하지 않거나(a), 또는 상이한 온도 범위로 열처리한 ((b) 내지 (d)) 합금의 EBDS (Electron backscatter diffraction)를 통한 미세 결정 구조의 사진(도 1), 및 역극점도(Inverse pole figure)(도 2)를 나타낸다.
도 1을 참조하면, (a)는 합금을 아크 멜팅한 상태, (b)는 아크 멜팅 후 600℃에서 10분간 열처리한 후의 상태, (c)는 아크 멜팅 후 800℃에서 10분간 열처리한 후의 상태, 및 (d)는 아크 멜팅 후 1000℃에서 10분간 열처리한 후의 합금의 미세 결정 구조를 각각 나타낸다.
도 1로부터 알 수 있는 것처럼, 600℃에서 열처리한 경우, 합금 내 결정 입자들은 아크 멜팅 후 상태보다 더욱 랜덤한 방향성을 갖고 있으며, 입자 크기도 약 180 ㎛ 내지 약 220 ㎛ 범위로 감소하였다. 아크 멜팅 후 상태에서는 비정질 부분이 많이 관찰되나, 600℃ 이상의 열처리에서는 비정질 부분이 현저히 감소한 것을 볼 수 있다. 열처리를 통한 급속 냉각 시 비정질 부분을 제거하는 효과가 있는 것으로 보인다. 800℃에서 열처리 한 경우 매우 큰 결정 입자들이 형성되어 있고(c), 일부 작은 입자들도 존재하는 것을 볼 수 있다. 이것은 비정상 결정 입자 성장의 모습이며, 800℃ 부근이 임계 성장 구동력을 갖는 온도인 것으로 판단된다. 상기 온도 이상인 1000℃에서는 일부 결정 입자들만 성장한 것은 관찰되지 않으며, 이는 임계성장 구동력이 낮아져 핵 생성 사이트가 증가함으로써, 결정 입자 성장시 서로 간의 충돌로 인해 (M.-S. Kim, J. G. Fisher, and S.-J. L. Kang, J. Am. Ceram. Soc., 89 (2006) 1237) 800℃에서의 가장 큰 입자보다는 작지만 모든 입자들이 성장한 형태로 나타나는 것으로 보인다. 600℃의 경우(b)도 1차 비정상 입자 성장이 일어나고 완료된 모습으로 판단할 수 있다. 비정상 입자 성장은 결정 입자들이 원자적으로 정렬되어 각진 구조를 가질 때 나타나는데(S.-J. L.Kang, Sintering: Densification, Grain Growth and Microstructure. Oxford, UK Elsevier Butterworth-Heinemann, 2005.), 도 1 (b)에서 노란색 화살표로 표시한 부분이 단일 결정립(singular grain boundary)의 형성을 보여준다.
도 2는 도 1에 나타낸 합금들의 역극점도 (Inverse pole figure)　(Body Centered Cubic: 체심입방형)이다. 도 2를 참조하면, 아크 멜팅 후의 시편(a)을 600℃로 가열하면 작은 결정 입자들이 형성된 후 성장하면서 전체적인 결정 방향이 증가하지만(b), 800℃(c), 및 1,000℃(d)로 열처리 온도를 증가시키면, 오스왈드 라이프닝(ostwald ripening) 현상으로 입자 조대화가 이루어지면서 결정 방향이 일부 방향으로 편향(oriented)되는 것을 볼 수 있다. 합금 내 결정 입자들이 이와 같이 편향된 방향으로 정렬되면 소성 변형(압연)을 어렵게 하는 것으로 판단된다.
도 3은 열처리를 수행하거나 수행하지 않고 냉간 압연한 합금들에 대한 광학 사진으로서, (a)는 실시예 1에 따른 합금을 열처리 없이 아크 멜팅 후 급속 냉각하여 바로 냉간 압연한 합금의 상태를 나타내고, (b)는 600℃에서 10분간 열처리한 후 냉간 압연한 합금, (c)는 800℃에서 10분간 열처리한 후 냉간 압연한 합금, 및 (d)는 1000℃에서 10분간 열처리한 후 냉간 압연한 합금 상태를 나타낸다.
도 3에서 알 수 있는 것처럼, 열처리 없이 압연한 경우보다 열처리 후 압연한 경우 합금의 모서리 크랙(edge crack) 발생 정도가 감소하고, 800℃보다 600℃에서 열처리한 경우의 모서리 크랙이 현저히 감소함을 알 수 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 합금들의 냉간 압연 후 최대 모서리 크랙 길이 및 압하율(reduction ratio)을 표로 나타낸 것이다. 도 4로부터 알 수 있는 것처럼, 냉간 압연 후 최대 모서리 크랙 길이가, 아크 멜팅 후 열처리하지 않고 압연한 경우 약 4 mm 까지 증가하여 가장 큼을 알 수 있고, 600℃로 열처리한 후 압연한 경우의 모서리 크랙이 0.2 mm 미만으로 가장 작음을 알 수 있다. 압연 후 최종 두께로의 압하율을 비교해 보면, 열처리 없이 냉간 압연한 경우는 55% 이하의 압하율을 보이지만, 600℃에서 열처리한 경우 압하율이 약 70%까지 향상되고, 800℃에서 열처리한 경우 압하율도 약 67%까지 향상되었다. 이러한 결과는, 압연 전 열처리에 의해 결정 입자의 크기가 작아지면서, 결정의 방향성이 증가하여 결정 입자의 슬립(slip)이 용이하게 되었기 때문인 것으로 판단된다.
이와 같이, 냉간 압연하기 전에 5족계 합금을 약 600℃ 부근에서 열처리함으로써, 상기 합금의 미세 결정 입자들이 냉간 압연에 유리한 기계적 특성을 갖도록 변형될 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 이와 같이 냉간 압연에 유리한 기계적 특성을 갖도록 변형된 5족계 합금을 냉간 압연에 적용함으로써, 종래 연성(ductility)의 감소로 냉간 압연이 어려웠거나, 또는 원하는 두께로 얇게 소성 변형하기 어려웠던 5족계 합금을 얇은 두께로 포함하는 분리막의 제조가 가능해졌다.
한편, 상기와 같이 냉간 압연된 합금을 포함하는 분리막은, 소성 변형(압연)으로 인한 전위(dislocation) 이동에 따른 결함(defect) 및 잔류 응력을 제거하여 합금의 성능, 특히 수소투과성능의 회복을 위한 추가의 열처리 공정을 거쳐 수소 분리막으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막의 제조 방법은, 상기 냉간 압연 후 약 500℃ 내지 약 800℃ 사이, 예를 들어, 약 550℃ 내지 약 750℃ 사이, 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 700℃ 사이의 온도에서 상기 합금을 추가 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 온도 범위에서 추가 열처리함으로써, 냉간 압연에 의한 합금 내 결정 입자들의 전위(dislocation) 이동에 따른 결함(defect) 및 잔류 응력이 제거되고, 이로써 수소 투과 성능이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다. 이를 도 5 내지 도 8을 참조하여 설명한다.
도 5는 실시예 1의 합금을 아크 멜팅한 후 냉각한 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 (a) 전열처리 없이 냉간 압연한 시편, (b) 아크 멜팅 후 600℃ 진공로에서 10 분간 열처리한 후 냉간 압연을 통해 금속 박막을 제조한 시편, 및 상기 (b)의 시편을 각각 (c) 600℃, (d) 1000℃, 및 (e) 1200℃에서 추가 열처리한 시편들의 미세 결정 구조를 TEM(투과전자현미경)으로 관찰한 사진이다.
도 5에서, 전열처리 없이 냉간 압연한 시편(a)의 미세 결정 구조를 보면, 압연 조직(elongated)이 형성되지 않은 것을 볼 수 있다. 압연 조직(elongated structur)이란, 금속이 압연됨에 따라 금속의 결정 입자들이 한 쪽 방향으로 길이가 연장되어 나타나는 조직들을 말한다. 전열처리 없이 냉간 압연하는 경우, 이러한 압연 조직이 잘 형성되지 않은 것을 보여준다. 600℃에서 전열처리 후 냉간 압연한 시편(b)의 미세 결정 구조를 보면 압연 조직이 관찰되고, 그 결정 입자들의 단축의 길이가 약 100 nm 정도 되는 입자들도 관찰된다. 이것은 급속 냉각 후 600℃에서 열처리하였을 때 형성된 작은 입자들이 압연되어 형성된 것으로 판단할 수 있다. 냉간 압연 후 다시 600℃에서 1 시간 추가 열처리한 경우(c), 오스왈드 라이프닝(ostwald ripening) 현상으로 100 nm 정도 되던 작은 입자들이 사라지고, 큰 입자들이 결정 방향으로 연장되도록 입자 성장이 이루어진 것을 볼 수 있다. 1000℃ 이상에서 추가 열처리한 경우(d), TEM 상에서 단결정과 같이 관찰되며, 입자가 매우 커진 것을 볼 수 있다. 1000℃ 이상에서 입자 성장이 계속적으로 이루어져 입계(grain boundary)가 거의 사라지는 미세 구조를 갖게 된 것으로 보인다. 이 때, 문헌에 따르면 (G. Song et al., Journal of Menbrane Science, 363 (2010) 309-315), 수소의 트랩부위(trap site)로 작용할 수 있는 입계(grain boundary)가 사라져 수소투과에 유리할 것으로 예상되나, 실제 결과는 그렇지 않았다. 600℃에서 열처리한 경우와 같이, 수소투과 시 물질의 소스(source)와 싱크(sink)로 작용하는 입계(grain boundary)가 필요하며, 이 때 최적 간격이 필요한 것으로 판단된다. 즉, 결정 입자가 커져 입계(grain boundary)의 간격이 일정 크기 이상으로 되면, 수소 확산(diffusion)에 불리할 것으로 판단된다.
도 6은 (a) 실시예 1의 합금을 아크 멜팅 후 냉각한 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 600℃ 진공로에서 10 분 열처리한 후 냉간 압연하여 금속 박막을 제조하고 추가 열처리하지 않은 시편, 및 상기 (a)의 시편을, 각각 (b) 600℃, 및 (c) 1200℃에서 추가 열처리한 합금 시편의 미세 결정 구조를 EBSD로 관찰한 사진이다.
도 6으로부터, 냉간 압연 후 미세한 입자들이 존재하나(a), 이들 미세 입자들은 열처리를 통해 사라지는 것을 볼 수 있다((b) 및 (c)). 즉, 1200℃에서 열처리한 경우(c), 수십 ㎛에서 100 ㎛ 이상까지 성장한 결정 입자들로 형성되어, 압연시 형성된 연신(elongated) 조직들이 사라진 것을 볼 수 있다. 600℃에서 열처리한 경우(b), 미세한 입자들이 사라지고 결정 입자들이 성장하였으나, 압연 조직은 그대로 유지되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 때 결정 입자들의 평균 단축의 길이는 약 5 ㎛ (표준편차 2.3 ㎛) 정도이며, 종횡비(aspect ratio)는 약 1:10 정도이다.
도 7은 실시예 1의 합금을 아크 멜팅한 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 600℃ 진공로에서 10 분 열처리한 후 냉간 압연하여 금속 박막을 제조한 후, 이를 추가 열처리하지 않은 시편(a), 및 냉간 압연 후 다시 (b) 400℃, (c) 600℃, (d) 800℃, (e) 1200℃, 및 (f) 1400℃에서 각각 추가 열처리한 금속 박막을 포함하는 수소 분리막의 수소 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 한편, 상기 그래프에 나타내지는 않았으나, 1000℃ 에서 추가 열처리한 시편의 경우, 수소 투과도가 0으로 나왔다. 상기 그래프 및 이러한 결과로부터 알 수 있는 것처럼, 냉간 압연 후 1000℃ 이상에서 열처리한 금속 박막을 포함하는 수소 분리막은 수소 투과도가 추가 열처리하지 않은 시편보다 낮은 값을 가지는 반면, 1000℃ 이하의 온도에서 추가 열처리한 시편들은 수소 투과도가 향상되는 것을 볼 수 있다.　
한편, 도 8은, 실시예 2에 따른 V-Al-Fe 합금에 대해 도 7에서와 동일한 실험을 진행하고 수소 투과도를 측정한 결과를 나타낸다. 구체적으로, 상기 V-Ni-Pt 합금에서와 동일한 방법으로 아크 멜팅한 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 진공로에서 600℃, 10 분 열처리한 후 냉간 압연하여 금속 박막을 제조하고, 이를 추가 열처리하지 않은 시편(a), 및 냉간 압연 후 다시 (b) 600℃, (c) 800℃, 및 (d) 1400℃에서 각각 1 시간 또는 30 분간 추가 열처리 한 시편들을 포함하는 수소 분리막의 수소 투과도를 측정하였다. 이 경우에도, 도 8에 나타내지는 않았으나, 1000℃ 에서 추가 열처리한 시편을 포함하는 분리막의 경우, 수소 투과도가 0으로 나왔다. 이러한 결과 및 도 8의 그래프로부터도, 1000℃ 이상에서 추가 열처리한 시편을 포함하는 수소 분리막의 수소 투과도는 열처리하지 않은 시편보다 낮은 값을 가지나, 1000℃ 이하의 온도에서 추가 열처리한 시편을 포함하는 수소 분리막은 수소 투과도가 향상됨을 알 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따라, 냉간 압연 전에 일정 온도 범위로 열처리함으로써 5족계 합금의 냉간 압연 공정을 통해 분리막의 제조를 가능하게 하고, 또한 냉간 압연된 합금을 다시 일정 온도 범위로 추가 열처리하는 공정을 포함함으로써, 5족계 합금의 미세 결정 구조가 변형되어 특정 크기 및 종횡비를 갖는 결정 입자들을 포함하는 합금 분리막을 제조할 수 있다. 이러한 합금 분리막을 포함하는 수소 분리막은 수소 투과도가 현저히 개선될 수 있다.
상기 5족계 합금은 바나듐(V), 니오븀(Nb), 또는 탄탈륨(Ta)의 합금일 수 있고, 이들 바나듐(V), 니오븀(Nb), 또는 탄탈륨(Ta)에 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 플래티눔(Pt), 또는 이들의 조합을 혼합한 것일 수 있다.
상기 5족계 합금은 상기 5족계 금속에 상기 혼합 금속을 20 원자% 이하의 함량으로 포함하여 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 유지하는 것이고, 상기 체심입방구조는 격자상수가 약 3.2 내지 약 3.4Å일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
AxByCz
상기 화학식 1에서,
A는 바나듐, 니오븀, 또는 탄탈륨이고,
B 및 C는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 및 플래티눔(Pt)으로부터 선택될 수 있고,
x 는 0.8 이상 1 미만의 실수이고,
y+z = 1-x 를 충족하고, y 및 z는 각각 0 이상의 실수이다.
상기 화학식 1에서, A는 바나듐(V)이고, B는 니켈(Ni) 또는 알루미늄(Al)이고, C는 플래티눔(Pt) 또는 철(Fe)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 0.85 내지 0.95 이고, y는 0.03 내지 0.08 이고, z는 0.01 내지 0.06 일 수 있다.
상기 분리막은 기공도가 약 1 부피% 미만의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성될 수 있고, 상기 분리막의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛일 수 있다.
상기 수소 분리막은 수소 투과도(hydrogen permeability)가 약 300 내지 약 500℃ 조건에서 약 1.0 x 10-8 내지 약 1.0 x 10-7 mol/m*s*Pa1 /2일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
실시예 1: V- Ni - Pt 분리막의 제조
수소 분리막을 제조하기 위하여, 합금 제조, 시편 절단, 열처리, 냉간압연, 열처리의 순으로 진행하였다. 구체적으로, 하기 각 공정을 수행하였다.　
(1) 합금 제조(Arc melting) 단계: 바나듐(V) 합금을 제조하기 위하여, V : Ni :Pt의 mol 비율을 92 : 6 : 2 비율로 칭량 후, 아크 멜팅(Arc melting)으로 녹여 합금을 제조하였다.
(2) 시편 절단 단계: 시편의 절단은 wire discharge machining 방법을 이용하여 0.1 mm 내지 0.4 mm의 두께로 절단한다. 시편의 위치별 두께 편차에 의해 투과도 성능이 달라질 수 있으므로, ±10% 이내의 두께로 한다. 이후, 절단된 시편은 약 1 ㎛ 두께로 경면 연마를 한다.
(3) 냉간압연 전 열처리 단계: 냉간 압연하기 전에, (2)에서 만들어진 금속 편을 진공 가열로(vacuum furnace)에서 열처리하였다. 이 때 최종 유지 온도는 400°C 내지 1200°C이며, 유지 시간은 10분 내지 30분, 승온 및 냉각 속도는 5°C/min 내지 10°C/min으로 실시하였다.
(4) 냉간압연 단계: load는 300, 600, 1200 kgf로 순차적으로 증가시켰고, 각 load별 pass 횟수는 4~5회로 하였다.
(5) 냉간압연 후 추가 열처리 단계: 600℃에서 전열처리 후 냉간 압연하여 만들어진 금속 박편을 진공 가열로(vacuum furnace)에서 추가 열처리 하였다. 이 때, 최종 유지 온도는 400°C 내지 1400°C이며, 유지 시간은 10분 내지 4 시간, 승온 및 냉각 속도는 5°C/min 내지 10°C/min로 실시하였다.
실시예 2: V- Al - Fe 분리막의 제조
Ni과 Pt 원소 대신, 5 몰% Al과 5 몰% Fe를 V에 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
평가 1: 합금 분리막의 미세 구조의 확인
실시예 1에 따라 제조된 V-Ni-Pt 분리막에 대하여, 상기 제조 단계 중 냉간압연 전 열처리 단계 (단계 (3)), 냉간압연 단계 (단계 (4)), 및 냉간압연 후 열처리 단계 (단계 (5))를 거친 시편들에 대해 EBDS, TEM, 광학 사진 등을 촬영하고, 그 결과를 도 1 내지 도 6에 나타낸다.
구체적으로, 도 1의 (a)는 아크멜팅한 상태의 합금 조직, (b)는 600℃에서 10분간 열처리한 후 아크멜팅한 합금 조직, (c)는 800℃에서 10분간 열처리한 후 아크멜팅한 합금 조직, 및 (d)는 1000℃에서 10분간 열처리한 후 아크멜팅한 합금 조직의 미세 구조를 각각 나타낸 것이다. 도 1로부터 알 수 있는 것처럼, 냉간압연 전 600℃에서 열처리한 경우, 합금 조직은 아크멜팅 후 상태보다 더욱 랜덤한 방향성을 갖고 있으며, 입자 크기도 감소하였다. 아크멜팅 후 상태에서는 비정질 부분이 많이 관찰되나, 600℃ 이상의 열처리에서는 비정질 부분이 현저히 감소한 것을 볼 수 있다. 800℃에서 열처리한 경우 매우 큰 입자가 형성되어 있고, 일부 작은 입자들도 존재하는 것을 볼 수 있다. 이것은 비정상 입자 성장의 모습으로, 800℃ 부근이 임계 성장 구동력을 갖는 온도인 것으로 판단된다. 상기 온도 이상인 1000℃에서는 일부 입자만 성장한 것은 관찰되지 않았으며, 이는 임계성장 구동력이 낮아져 핵 생성 사이트가 증가하여, 입자 성장시 서로간의 충돌로 인해 800℃에서의 가장 큰 입자보다는 작지만 모든 입자들이 성장한 형태로 나타나는 것으로 보인다.
도 2는 소성 변형(압연) 전 열처리에 따른 역극점도 (Inverse pole figure)　(Body Centered Cubic: 체심입방형 구조)이다. 도 2를 참조하면, 600℃에서 작은 입자들이 형성된 후 성장하면서 전체적인 결정의 방향성이 증가하였지만 (도 2 (b)), 800℃, 1,000℃로 (각각 도 2 (c) 및 도 2 (d)) 열처리 온도를 증가시키면 오스왈드 라이프닝(ostwald ripening) 현상으로 입자 조대화가 이루어지면서 결정 방향이 일부 방향으로 편향(oriented)되는 것을 볼 수 있다.
도 3은, 열처리하지 않고 냉간 압연한 시편 (a), 및 600°C (b), 800°C (c), 및 1000°C (d)에서 각각 10분간 전열처리 한 후 냉간압연한 시편들에 대한 광학 사진을 촬영한 결과이다. 도 3으로부터 알 수 있는 것과 같이, 열처리 없이 압연한 공정보다 열처리한 경우 모서리 크랙(edge crack) 발생 정도가 감소하고, 800℃(c)보다 600℃(b)에서 열처리한 경우 모서리 크랙이 현저히 감소한다.　 한편, 도시하지 않았으나, 종래 열처리 없이는 압연이 이루어지지 않았던 실시예 2의 V-Al-Fe 합금의 경우도, 600℃에서 전열처리한 경우, 냉간 압연 후 모서리 크랙 발생 정도가 감소하고, 크랙이 내부까지 침투하여 금속 박막이 찢어지는 현상은 없었다.
도 4는 도 3에 나타낸 시편들의 냉간 압연 특성, 즉, 최대 모서리 크랙의 길이 및 압하율을 표로 나타낸 것이다.
도 4로부터, 냉간 압연 전 600℃에서 열처리한 경우(b) 최대 모서리 크랙의 길이가 0.2 mm로 가장 짧고, 열처리 없이 냉간 압연한 경우(a)의 최대 모서리 크랙의 길이가 4 mm로 가장 긴 것을 알 수 있다. 또한, 냉간 압연 후 최종 두께로의 압하율도, 열처리 없이 냉간 압연한 경우(a) 약 50% 이하의 압하율을 보였지만, 600℃(b) 및 800℃(c)에서 전열처리하고 냉간 압연한 경우, 압하율이 약 70% 가까이까지 향상됨을 알 수 있다.
도 5는 아크멜팅 후 냉각한 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 600℃ 진공로에서 10 분 열처리한 후 냉간 압연을 통해 금속 박막을 제조하고(b), 이를 다시 600℃(c), 1000℃(d), 및 1200℃(e)에서 각각 추가 열처리한 후 TEM으로 미세구조를 관찰한 사진이다. 시편 (a)는 전열처리 없이 냉간 압연한 시편이다.
전열처리 없이 냉간 압연한 시편(a)의 미세구조를 보면, 압연 조직(elongated)이 형성되지 않은 것을 볼 수 있다. 이는 압연이 잘 이루어지지 않았음을 나타낸다. 600℃에서 전열처리 후 냉간 압연한 시편(b)의 미세 구조를 보면 압연 조직이 관찰되고, 단축의 길이가 약 100 nm 정도 되는 입자들도 관찰된다. 이는 급속 냉각 후 600℃에서 열처리할 때 형성된 작은 입자들이 압연되어 형성된 것으로 판단할 수 있다. 냉간 압연 후 추가로 600℃에서 1 시간 열처리한 경우 (c), 오스왈드 라이프닝(ostwald ripening) 현상으로 100 nm 정도 되던 작은 입자들이 사라지고, 큰 입자들의 결정 방향으로 연장되도록 입자 성장이 이루어진 것을 볼 수 있다. 1000℃ 이상에서 추가 열처리 한 경우(d), TEM 상에서 단결정과 같이 관찰되며, 입자가 매우 커진 것을 볼 수 있다. 1000℃ 이상에서 입자 성장이 계속적으로 이루어져 입계(grain boundary)가 거의 사라지는 미세 구조를 갖게 된 것으로 보인다.
도 6은, 아크 멜팅 후의 시편을 400 ㎛ 두께로 슬라이스하고, 이를 600℃ 진공로에서 10 분 열처리한 후 냉간 압연을 통해 금속 박막을 제조하고, 이를 추가로 열처리하지 않은 시편(a), 및 상기 시편 (a)를, 600℃(b), 및 1200℃(c) 에서 각각 추가 열처리한 시편들의 미세 결정 구조를 EBSD로 관찰한 사진이다. 냉간 압연 후 미세한 입자들이 존재하나(a), 이들 미세 입자들은 압연 후 추가 열처리를 통해 사라지는 것을 볼 수 있다((b) 및 (c)). 1200℃에서 추가 열처리한 시편의 경우(c), 수십 ㎛에서 100 ㎛ 이상으로 성장한 결정 입자들로 이루어지고, 또한 거의 등방성 입자들로 이루어져, 압연시 형성된 연신(elongated) 조직들이 사라진 것을 볼 수 있다. 600℃에서 열처리한 경우, 미세한 입자들이 사라지고 입자가 성장하였으나, 압연 조직이 그대로 유지되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 때 결정 입자들의 평균 단축의 길이는 약 5 ㎛ (표준편차 2.3 ㎛)이고, 종횡비(aspect ratio)는 약 1:10 이다.
상기 측정 시 각 시편마다 3 내지 5 장의 사진을 사용하였고, 이 때 결정 입자의 개수는 각각 약 100 개 이상씩이 되도록 하였다. 결정 입자의 단축 길이와 종횡비는 EBSD 사진들을 Image-Pro Plus (Media Cybernetics, Inc) 프로그램을 사용하여, 프로그램 내의 크기(size), 폭(width), 및 종횡비(Aspect) 항목을 선택하여 측정하였다. 입자의 종횡비는 입자의 유효 타원 크기에서 최단축과 최장축의 비율로 측정되며, 단축 길이는 입자의 최단축 길이로 측정된다.
실시예 3: 수소 분리막의 제조 및 수소투과성능 평가
실시예 1과 실시예 2에서 냉간 압연 후 각각 상이한 온도로 추가 열처리하여 제조된 금속 박편을 5.5 mm 지름의 원형판으로 가공하고, 여기에 각각 촉매층(Pd, 100 ㎛)을 증착하여 수소 분리막을 제조하였다.
또한, 제조된 이들 수소 분리막에 대해 수소투과성능을 평가하고, 그 결과를 각각 도 7(실시예 1에 따라 제조된 분리막 포함)과 도 8(실시예 2에 따라 제조된 분리막 포함)에 나타내었다. 수소 투과 성능의 측정은, 상기 분리막의 수소의 입측 및 출측의 노출 면적을 0.23 cm2로 일정하게 유지하고, 400℃에서 수소의 입측부와 출측부의 압력 차를 7 bar로 유지하여 수행하였다.
도 7로부터 알 수 있는 것과 같이, 1200℃(e)에서 1시간, 및 1400℃(f)에서 30분 추가 열처리한 V-Ni-Pt 분리막의 투과도는 추가 열처리하지 않은 시편(a)보다 낮은 수소 투과도 값을 가지는 반면, 1000℃ 이하의 온도인 800℃(d), 600℃(c), 및 400℃(b)에서 각각 1 시간씩 추가 열처리한 시편의 경우 수소 투과도가 향상되는 것을 알 수 있다. 　
도8의 결과로부터도, 1000℃ 이상인 1400℃(d)에서 30분간 추가 열처리한 V-Al-Fe 합금 분리막의 투과도는 추가 열처리하지 않은 시편(a)보다 낮은 값을 가지나, 1000℃ 이하의 온도인 600℃(b), 및 800℃(c)에서 각각 1 시간씩 추가 열처리한 시편의 경우 투과도가 향상되는 결과를 보였다.
이상 본 발명의 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 5족계 합금을 포함하는 분리막으로서,
    상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 종횡비(aspect ratio)가 1:8 내지 1:20이며,
    상기 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 분리막:
    (화학식 1)
    AxByCz
    상기 화학식 1에서,
    A는 바나듐, 니오븀, 또는 탄탈륨이고,
    B 및 C는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 및 플래티눔(Pt)으로부터 선택될 수 있고,
    x 는 0.8 이상 1 미만의 실수이고,
    y+z = 1-x 를 충족하고, y 및 z는 각각 0 이상의 실수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이는 5 ㎛이고, 종횡비(aspect ratio)는 1:10 인 분리막.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 A는 바나듐(V)이고, B는 니켈(Ni) 또는 알루미늄(Al)이고, C는 플래티눔(Pt) 또는 철(Fe)인 분리막.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 x는 0.85 내지 0.95 이고, y는 0.03 내지 0.08 이고, z는 0.01 내지 0.06 인 분리막.
  5. 제1항에서,
    상기 합금은 V-Ni-Pt 합금이거나 또는 V-Al-Fe 합금인 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 합금은 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정 구조를 포함하는 것인 분리막.
  7. 제6항에서,
    상기 체심입방구조의 격자상수는 3.2Å 내지 3.4Å인 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 분리막은 기공도가 1 부피% 미만의 비다공성 치밀막 구조인 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 분리막.
  10. 제1항의 분리막을 포함하는 수소 분리막.
  11. 제10항에서,
    상기 분리막의 적어도 일면에, Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 촉매층을 더 포함하는 수소 분리막.
  12. 제10항에서,
    300℃ 내지 500℃ 조건에서 수소 투과도(hydrogen permeability)가 1.0 x 10-8 내지 1.0 x 10-7 mol/m*s*Pa1/2인 수소 분리막.
  13. 5족계 합금의 합금 내 결정 입자의 평균 직경이 180 ㎛ 내지 220 ㎛가 되도록 열처리한 후 냉간 압연하는 것을 포함하는 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법으로서,
    상기 5족계 합금은 하기 화학식 1로 표시되는, 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법:
    (화학식 1)
    AxByCz
    상기 화학식 1에서,
    A는 바나듐, 니오븀, 또는 탄탈륨이고,
    B 및 C는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 및 플래티눔(Pt)으로부터 선택될 수 있고,
    x 는 0.8 이상 1 미만의 실수이고,
    y+z = 1-x 를 충족하고, y 및 z는 각각 0 이상의 실수이다.
  14. 제13항에서,
    상기 냉간 압연 후, 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 3 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 종횡비(aspect ratio)가 1:8 내지 1:20이 되도록 추가 열처리하는 것을 더 포함하는 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법.
  15. 제14항에서
    상기 추가 열처리는, 상기 합금 내 결정 입자의 평균 단축의 길이가 5 ㎛이고, 종횡비(aspect ratio)가 1:10이 되도록 열처리하는 것을 포함하는 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법.
  16. 제13항에서
    상기 냉간 압연 전 열처리는 500℃ 내지 800℃ 사이에서 수행되는 것인 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법.
  17. 제14항에서
    상기 냉간 압연 후 추가 열처리는 500℃ 내지 800℃ 사이에서 수행되는 것인 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제13항에서
    상기 화학식 1의 A는 바나듐(V)이고, B는 니켈(Ni) 또는 알루미늄(Al)이고, C는 플래티눔(Pt) 또는 철(Fe)인, 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법.
  20. 제13항에서
    상기 화학식 1의 x는 0.85 내지 0.95이고, y는 0.03 내지 0.08이고, z는 0.01 내지 0.06인, 5족계 합금을 포함하는 분리막의 제조 방법.
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