JP5395322B2 - 水素分離用エレメント - Google Patents

Description

本発明は、水素を含有する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し、かつ高純度で分離するのに用いうる水素分離用エレメントに関する。

水素は次世代のエネルギー源として、その生成のために、例えば水の電気分解による方法、あるいはメタノール、プロパンガス、液化天然ガス、都市ガスなどの各種の「原料ガス」から水蒸気改質によって水素ガスをうる方法が知られている。特に後者においては、それらのガスの改質、変成によって水素ガスを混合する水素混合ガスが得られる。しかし、水素ガスを発電燃料等として利用するには、９９．９９％以上の高純度の水素ガスを分離することが必要となる。

図８に例示するように、例えば天然ガスである原料ガス、ときには以下の水素分離プロセスが用いられる。この水素分離プロセスは、３５０゜Ｃの脱硫器ａで脱硫したのち、改質用の水蒸気を導入する８００゜Ｃでの改質器ｂ、４００゜Ｃでの高温ＣＯ変成器ｃ、２５０゜Ｃでの低温ＣＯ変成器ｄをへて、１００゜Ｃ以下の温度のＰＳＡ（触媒吸着による水素精製装置）ｅで水素を生成して取り出す。

しかしながらＰＳＡを用いるこのプロセスでは、反応平衡反応が８００℃程度の高温となる。また装置自体の複雑化・大型化とともに、処理工程及び機器数が多くなる他、設備費も高額で装置メンテナンスにも困難を要する。しかも得られる水素ガスもその純度は満足できないなど、このプロセスは水素ガスの精製効率の面からも改善が望まれ、十分な普及は見られていない。

こうした問題を改善するものとして、近年、図９に示すように、脱硫器ａの下流で水蒸気による原料ガスの改質を行なう方法がある。この改質の後、水素分離膜によるメンブレンリアクターｆで高純度水素ガスを得る。このシステムは、各々触媒を用いまた非平衡反応であることから、改質温度も例えば５５０゜Ｃ程度の低い温度でよい。改質は、例えば天然ガスを原料ガスに用いる場合は、ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ₂ ＋Ｃｏ₂ の反応によって水素と、オフガス（炭酸ガス）とに分離し取り出す。

このように、導入される原料ガスと水蒸気とから水素を２つの工程で精製分離でき、又オフガスは取り出されてその温度が活用されるなど再利用される。このプロセスはメンブレンリアクターｆを用いる水素分離装置が比較的低温処理が可能である。ゆえに、前記従来のプロセスの装置に比して大幅に小型化、簡易化でき、家庭用、スタンド用などのオンサイトの装置として利用できる。燃料電池用の高純度水素発生装置としての利用も期待されている。

しかしこのような装置における水素分離エレメントは、水素ガスを選択的に透過する金属として知られているＰｄ又はその合金からなる薄膜状の水素透過膜を原料ガス側に向けて配置する。この水素透過膜は、多孔質の支持体で通常支持される。水素透過膜で分離された水素ガスは、支持体を通り外部に取り出されるものである。したがって、前記支持体は水素透過膜にかかる供給ガスの圧力を支持して該膜の変形を防ぐ。又分離後の水素ガスを良好に流下させるための流路部材としても用いられている。

このような水素分離用部材について、電解メッキ、無電解メッキ、 化学的気相堆積法などの方法により多孔質支持体に直接水素透過膜を担持させる。この方法においては、単位体積当たりの水素分離効率（体積効率）を大きくできると、例えば特許文献１は提案している。また電鋳法で作成した金型を用いて多数の凹凸を有する無機多孔質または有機質の膜支持体を形成する。その膜支持体の表面に無電解メッキによって分離膜を形成することにより、表面積を広くして処理量を増大させた気体の分離膜が得られることを、例えば特許文献２は開示している。

さらに支持構造体としてメッシュスクリーンを用いる。水素分離箔をスクリーンに重ねてローラー等で押圧することにより、該メッシュの起伏凹凸面に沿わせる。又それらの接触面を固着することによって高温高圧における耐久性を向上させる。又、高いフラックス・キャパシティーと低コスト性を有するという分離機器を、例えば特許文献３が提案している。

特開２００２−２３９３５３号公報 特開２００１−２９７６１号公報 特開２００１−１６２１４４号公報

しかしながら、前記特許文献１による分離膜は、表面に凹凸を有する多孔質の支持体の外表面上に、無電解めっき、イオンプレーティング等の表面処理方法によって水素透過膜を形成するものである。従って有孔の支持体と水素透過膜との密着強度を大にすることが困難である。又水素ガスの吸収や放出、あるいは加熱及び冷却に伴なう分離膜の膨張及び収縮の繰り返しにより発生する透過膜の部分的な疲労破壊現象（亀裂、支持体からの剥離など）が生じやすい。さらに多孔性の支持体の粗な外表面を用いるため、形成される透過膜の品質の安定、製造歩留まりの向上が困難となる。

また特許文献２のものは，透過膜自体を凹凸に製作し平坦な支持体に載置することによりその間の空間を水素ガス流路とする分離装置に過ぎない。他方、特許文献３による気体分離器は、気体水素流に晒され箔が膨張及び収縮する場合にも追従し得るよう、箔は支持体（ワイヤーメッシュスクリーン）の織目に沿う起伏面となる。その方法として、例えば１ｃｍ² 当たり３．１〜１１トン程度の圧力でプレスやローラー加工し、一体化することを開示している。この技術も支持体と透過膜とを結合一体化するものである。分離膜の膨張及び収縮の繰り返しにより、この結合に由来して発生する透過膜の部分的な疲労破壊現象（亀裂など）は防ぎえない。特に支持体としてスクリーンを用いるため箔押しに際して、微薄な前記箔材料が損傷する危険性があり、かえって新たな品質欠陥の原因となる。

このように、先行する前記各特許文献による気体分離膜は、いずれも透過膜を表面上に露出させ、その下流側（二次側）に配置した支持体に結合して支持する構成のものである。従って、不用意な取扱いや原料ガスの供給圧による透過膜の損傷防止、透過膜の膨張と収縮による亀裂発生の防止、透過膜が支持体と接触し起こる拡散による性能低下の防止には注意を要する。さらには機械装置に装着する為の加工性を備えなければならない。ゆえにこれらの気体分離膜は満足するものとはいい難い。しかも、水素透過膜はいずれの場合も支持体に固着され、廃棄する場合に透過膜だけのリサイクルを困難とする。

そこで本発明は、単体ではガス供給圧に対し形状維持困難な薄膜の水素透過膜において、該透過膜に沿って高融点金属でなる保形メッシュを非結合状態で積層し波付けヒダを形成する。これにより、単位面積当たりの水素透過量を高めるとともに、加熱や冷却に伴う透過膜のクラック等の欠陥を防止できる。又高価な水素透過膜だけのリサイクル回収性を高め得る、高品質で長寿命の水素分離用エレメントの提供を目的にする。

本件請求項１に係る発明は、水素分離用の複合膜材料を用いる水素分離用のエレメントであって、多孔性内筒と、該多孔性内筒に外嵌された前記水素分離用の複合膜材料と、該複合膜材料を外側で被包する多孔性外筒とを具え、前記多孔性内筒と、前記複合膜材料と、前記多孔性外筒とは同心長さ方向に配されており、前記複合膜材料は、水素を選択的に透過する水素透過膜と、該水素透過膜の少なくともいずれか一面側に配置され該水素透過膜を保形する保形メッシュを備え、前記水素透過膜は、単体では形状維持困難な厚さ３０μｍ以下に圧延成形され、前記保形メッシュは、前記水素透過膜より高い融点を有する高融点金属から選択された金属線材を用いてなり、前記水素透過膜と保形メッシュとを組合せ、かつヒダを連続して設けるヒダ折り加工を施こすとともに、このヒダ折り加工によって、該水素透過膜のヒダの高さの中央を通る平均高さにおける基準面の面積Ｓｏと、基準面内にある水素透過膜の表面積Ｓとの比Ｓ／Ｓｏを３〜１０倍に成形したことを特徴とする。

請求項２に係わる発明では、前記多孔性外筒及び／又は多孔性内筒が、パンチングプレート又は金網のいずれかで構成されること、請求項３に係る発明は、少なくとも一方の端面には、接続用の継ぎ金具が設けられること、さらに請求項４に係る発明は、前記水素分離膜が、水素を前記透過する前の混合ガスが流入する一次側かつ前記多孔性外筒又は多孔性内筒と、前記保形メッシュとの間の空間内に、前記保形メッシュを介して非接触状態で触媒を配置したことを特徴とする。

請求項５に係わる発明は、前記保形メッシュの前記高融点金属が、融点が２０００℃以上の金属線材であること、請求項６に係わる発明は、前記保形メッシュの前記高融点金属が、線径０．３ｍｍ以下のモリブデンの金属線材で形成されるものであること、請求項７に係る発明は、前記ヒダが、その横断面での山部高さＨが５ｍｍ〜３０ｍｍ、かつ隣合うヒダの該ヒダの高さの中央を結ぶ直線長さであるピッチＰを、該山部高さの０．８倍以下としたことをそれぞれ特徴としている。

請求項１に係る本発明においては、単体では原料ガスの供給圧に耐え得ない形状維持困難な膜状の水素透過膜を用いている。この水素透過膜に沿って保形メッシュを積層補強するとともに、加熱拡散による結合を生じない非結合状態で積層し、さらに水素の分離透過面積比を３〜１０倍の大面積に、ヒダ折りにより増加している。そのため、このヒダ形状を効果的に維持でき水素の分離処理効率を大幅に向上することができる。前記保形メッシュは、高融点金属を用いるから、前記充填される触媒粉末や他の金属部材との拡散、それによる性能低下などの影響が防止できる。又長寿命で高精度の複合膜材料となり、水素分離用として有効に利用できる。

本発明では該メッシュと前記水素透過膜は非結合状態に積層形成されている。このことから、これを使用する場合の加熱や冷却に伴って水素透過膜自体が膨張や収縮する場合にも比較的自由に変位でき、割れやクラックなどの欠陥発生が抑制できる。又両者は非結合状態で単に積層されていることから、高価な前記水素透過膜だけを容易に分離して回収し、再利用できる利点を有する。

しかも前記水素透過膜は、板材、ブロック片を所定厚さに圧延成形した薄膜材料を用いうる。そのため従来のメッキ法等の方法による薄膜の場合に比較して均一な品質を有し、空孔等のない良質な薄膜材料となる。

また、請求項５乃至７の発明によれば、前記保形メッシュは２０００℃以上の融点を持つ金属線材で構成され、前記水素透過膜との差が大きいことから両者間の熱拡散が防止できる。それによって該膜材の水素分離特性低下が阻止できる。また、特にモリブデン金属による保形メッシュは、十分な剛性を有しながらも前記ヒダ付け加工をする場合にはスプリングバックが小さい特徴もある。その結果、前記水素透過膜へのヒダ形状の付与を容易に行うことができ、形付け後には、大きな弾性で水素透過膜を支持することができる。したがって、このような形付け性はより細い線材の使用を可能とする。ゆえに十分なガス流路を有することができ、前記水素透過膜表面上での反応面積を高めるとともに、大きなヒダ形状の設定ができる。

さらに請求項１の発明によれば、所定ピッチでヒダ折りされた前記水素分離用の複合膜材料を多孔性の多孔性内筒の外周面に取付ける。さらにその外側には多孔性の多孔性外筒で、それぞれ同心状に包んでいる。その結果、単位面積当たりの有効処理面積を大きくするという複合膜材料での前記作用効果に加え、該複合膜材料は前記多孔性内筒によって強固に支持される。また表面は前記多孔性外筒で被包されているから、微薄な複合膜の表面露出がなく取扱いを容易にする。エレメント自体の小型化を達成して水素分離性能を大幅に向上する。しかも本発明では、従来のメッキ処理による場合などで用いられていた高価な多孔質焼結体などの使用が必要なく、安価、軽量に実施できるものである。

請求項２〜４の発明によれば、前記多孔性内筒や多孔性外筒についても穴明き鋼板であるパンチングプレートや粗大金網で構成できる。その為、安価な水素分離用エレメントの提供が可能となる。また、前記複合膜材料にはその表面に高融点金属を用いた前記保形メッシュを設けている。このため、該複合膜材料が前記多孔性内筒、多孔性外筒と直接接触する場合においても、前記水素透過膜自体は前記メッシュでそれらから隔離される。したがってこれら部材同士への相互拡散やそれに伴う特性低下が防止できる利点がある。また、請求項３の発明のように、長さ方向の一方の端面に接続用継手を設けることで、容易に機器本体への取付けができる。又例えばこの複数を連結して大容量型の装置とすることもできる。また請求項４のように、その一次側に触媒を配置することにより水素分離性能を高める。また該触媒は分離膜に接触しないことから加熱反応を抑え、寿命低下を防止する。

以下、図面とともに本発明の好ましい形態を説明する。
図１は、本発明に係わる複合膜材料１の一部を拡大して示す断面図である。本形態では、水素ガスを選択的に透過する水素透過膜２と、この水素透過膜２の内外面に各々配置した保形メッシュ３とを具える。この保形メッシュ３は、高融点金属の線材ｗで織られている。又この水素透過膜２と保形メッシュ３は非結合状態で積層される。かつ両者は合わせて、所定形状にヒダ折りすることにより一定方向（本形態では長さ方向）にのびる山部５、５を備えた波付け形状に形成されている。

前記水素透過膜２は、例えばＰｄ金属、乃至Ｐｄ−Ｃｕ又はＰｄ−ＡｇであるＰｄ合金等の水素透過性能を有する金属材料から選択される。その厚さは、単体では形状維持困難な３０μｍ以下（例えば２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ）を有する。この水素透過膜２は板材、ブロック等をロール、プレスなどの方法で押圧によって形成された圧延膜を用い得る。

これらＰｄ金属、Ｐｄ合金が水素のみを選択的に透過する機能を有することは従来から知られている。その原理は例えば科学雑誌「機能材料」（２００３年Ｎｏ．４，Ｐ７６〜８７）をはじめ種々文献に記載されている。水素分子がＰｄ膜に接触すると、その瞬間に水素原子に解離してイオン化し、プロトンとしてＰｄ膜中を通過する。裏面に到達した時点でエレクトロンと結合することで水素分子になるものとされている。

またこうした現象を促進し、水素の透過性能、耐久性、耐水素脆性、あるいは加工性などを改善する為に、該Ｐｄ金属に例えば１０質量％以上（好ましくは２０％〜５０％）のＣｕ，Ａｇ、Ａｕのいずれか１種以上を含有するＰｄ合金を用い得る。更に他の目的の為に微量の第三元素を併用して添加することもできる。この場合の第三元素としては例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏなどのVIII族元素、又はＭｏ等のVIａ族元素から選択される１種以上で、５％以下とする。なお、前記Ｐｄ−Ａｇ合金として例えばＡｇを２０〜４５％含有するものは水素透過性能はより向上する。またＰｄ−Ｃｕ合金ではＣｕを３５〜４５％含有する膜材料とすることにより水素透過性能とともに耐久性を高めることができる。さらに他の膜材料としては、例えばＶ系やＶ−Ｎｉ系金属からなるもの、又はアモルファスによる膜材料などを用いることもできる。金属組成の種類、形態については、必要に応じて任意に選択できる。

なお、水素透過性能を高める為に、通常はその成形膜厚さは可能な範囲で薄くして透過時間の短縮を図ることが推奨される。しかし、必要以上に厚さを薄くした薄膜材料を用いる場合は、微視的な不可避ピンホールなどがそのまま分離精度に影響することが懸念される。前記ピンホール等を防止する方策として、前記金属材料の板材、ブロックを原材料として圧延成形したものを用いるときには、内部空孔の軽減や微細化を図りうる。また溶解によるときには、例えば非金属介在物などが発生しないよう不可避不純物を軽減する。そのための溶解方法としてコールドクルーシブルを用いた真空溶解、ダブルメルト法などの高純度溶解法を採用することが望ましい。通常は少なくとも２μｍ以上の厚さに設定される。

このように水素透過性金属の水素透過膜２の品質は、極めて重要である。
特に前記圧延により成形した薄膜材料は、該加工によって組織的な安定とともに弾性や靭性等の機械的特性を向上し、また前記ピンホールなどの欠陥発生を抑制できる。欠陥のない状態を例えば図２に示す。図２は、圧延加工と熱処理を繰り返し行って厚さ２０μｍにし、さらに１０５０℃で熱処理された水素透過膜の表面の金属組織を１０００倍に拡大した図である。この図からわかるように、結晶粒度はその等価直径が６〜２０μｍ程度であって、極めて安定した組織状態を有している。なお等価直径とは、断面の面積から、結晶粒が円形と仮定して求める値をいう。

このような膜材料は良好な水素透過性能を備え好ましい。しかし厚さが薄くそれ単体では所定の膜形状の維持が困難であることから、本発明では前記保形メッシュ３と非結合状態（金属的）で複合化して所定の波付けを施すことを特徴とする。

すなわち、前記水素透過膜２が剛性、弾性を持つものであっても保形メッシュ３によってヒダ形状の維持を可能にする。又両者は非結合状態で重ねて組合せられている。ゆえに、前記加熱や冷却に伴ない水素透過膜２自体が膨張や収縮する場合にも拘束なく比較的容易に変位できる。又、水素透過膜２のピンホールやクラック発生などの可能性を低減でき、かつヒダ付けによって前記したように、単位面積当たりの表面積比を高めることができる。

このように用いられる前記保形メッシュ３は、前記水素透過膜２より高い融点、例えば１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上の高融点金属を用いた線材ｗを織製し、このメッシュ３を該水素透過膜２の少なくともいずれか一面側に配置する。図１に示す形態では、両面に配している。この一面側は、前記水素透過膜２の一次側（被処理流体が流入する側を一次側と呼んでいる）又は２次側（流出する側を二次側と呼んでいる）とすることもできる。本形態では両面側、即ち１次、２次側にそれぞれ保形メッシュ３Ａ，３Ｂを設けて、前記ヒダ４の形状を効率よく確実に保持させる。また必要ならば、該保形メッシュ３を前記分離膜２の二次側のみに設けることで、その支持を確実にする。なお、保形メッシュ３の具体的な構成としては、例えば線径が０．０５〜０．４ｍｍ程度の細線で、３０〜１００＃程度に平織乃至綾織りした網材が用い得る。又保形メッシュ３は、その他、例えばメリヤス編み、エキスパンジョンメッシュなどを用いることができる。又その目開きについては、前記型付けの機能と、水素透過膜２の支持性能と、該保形メッシュ３に接して各種粉末が充填される場合の該各種粉末を保持する被覆体としての機能とから選択できる。

このような高融点を持つ金属材料は、これと接する前記水素透過膜２との相互拡散を防ぐ。又、水素分離エレメントとして用いる場合に採用する後記する触媒粉末との相互拡散を防ぐ。水素透過膜２、触媒粉末と接触状態で加熱するときでも、両者の間の相互拡散を防ぎ、それによる性能低下を防止できる。しかも該保形メッシュ３は金属材料であることから、前記メッシュ成形は容易に行うことができ、また十分な柔軟性を備えることから保形用の部材として適している。

この高融点金属の具体的なものとしては、例えばモリブデン，バナジュウム、ニオブ、クロム、タンタルなどの各金属の他、これに若干の第３元素（例えば１０質量％以下のＷ，Ｙ₂ Ｏ₃ など）を添加した合金材料が選択される。特に前記モリブデン、乃至モリブデン合金を用いたメッシュは、融点が２６００℃程度と非常に高く、しかも前記水素透過膜２との融点の差も１０００度以上大きい。そのため両者の相互拡散は確実に防止でき性能低下が抑制できる。しかもその機械的特性についても、例えば軟質状態でも２５０，０００〜３５０，０００Ｎ／ｍｍ² 程度の高い弾性係数と、４００〜６００Ｎ／ｍｍ² 程度の降伏強さを有している。ゆえに、前記ヒダ付け成形する時にはスプリングバックが少なく容易に形付けでき、また形成後の形状維持性については大きな弾性で保持できる。したがって、より細い線材を用い得るなど、保形用メッシュ３として優れている。又使用温度の５５０℃程度での高温強度も具える。

このような前記水素透過膜２と前記保形メッシュ３とは、前記したように非結合状態で積層され、この積層体を所定ピッチにヒダ付けすることにより本発明の前記複合膜材料１が構成される。

このヒダ４の個数、形状、大きさは、用途、水素分離条件、水素透過膜２の厚さ等の品質特性面から適宜設定できる。本発明では前記ヒダ４を付けることによって水素透過面積の増大を図る。さらに、ヒダを供給される水素混合ガスに対抗しうる形状とする。これによりヒダの座屈変形を防止する。そのため、該ヒダ４の山部高さの中央位置を通る基準面の面積Ｓｏあたりの水素透過膜２の表面積Ｓとの比（Ｓ／Ｓｏ）を３倍以上、かつ１０倍以下にする。これによって有効透過面積の増大を図ることができる。なお本願明細書で「表面積Ｓ」とは、該透過膜２の透過面積を意味する。又ヒダ４が山部高さＨを含めて全て同一形状であるとき、又前記比（Ｓ／Ｓｏ）は、例えば図１では、山部高さの中央位置のピッチ点間の円弧のピッチ長さと、そのピッチＰ間に位置している透過膜２の断面長さの比とした長さの比として求めることができる。円弧のピッチ長さとは、山部高さの中央位置であるピッチ点間の直線長さであるピッチＰを、円弧に換算した値をいう。

また前記“基準面”については、ヒダ付けされた水素透過膜２が例えば図１乃至図４に見られるように円筒状に成形されたものでは、前記山部高さの中央を半径とする円周面とする。一方、該透過膜２が平板状に成形された場合も、前記と同様に山部高さの中央を連ねて通る面とする。この場合は、形状が平面状であることから、ヒダ付けには関係なく平面上での単位面積が用いられる。
さらに各ヒダ４の高さが各々異なるなど、不均一な形状の場合の平均高さについては、例えば全ヒダ数の１／４以上のヒダを任意に抽出し、より好ましくはその全ヒダについて、各々測定した高さの平均値で示される。

形状が同じヒダからなる場合のヒダの寸法の一例として、その横断面における山部高さＨが５〜３０ｍｍ、ピッチＰが３〜３０ｍｍ程度のものを用いうる。より好ましくは、該ピッチＰは前記山部高さＨの０．８倍以下（好ましくは０．２〜０．７倍）程度に設定する。この場合、”山部高さＨ”は水素透過膜２の山部４の頂点から谷部底点までの高さ（図１の場合は半径方向の高さ）とする。一方、“ピッチＰ”は、前記のように、二つの隣り合うヒダ４同士が相対応する前記山部の高さ中央位置（ピッチ点）の間の直線長さとする。

前記比が３倍未満のものでは、前記したように水素の透過反応面積の増大が十分でない。またヒダ４が平坦化して、例えば組込みする場合、使用時での供給ガスの圧力に対する形状維持が十分に成し得ない場合が生じる。又比が１０倍を越えるときには、ヒダ４の立上がりが急となり、ヒダ間に供給ガスが十分に入らないなどの問題があり、好ましくは４〜１０倍、さらに好ましくは４〜８倍とする。

本発明の複合膜材料１は、こうして構成された前記水素透過膜２と保形メッシュ３を重ね合わせ、かつ所定ピッチでヒダ付けされたものである。そのまま平板状で用い得る他、例えば図３、図４に示すように、円筒型や角状型などの筒状にしたヒダ付き筒状体として用い得る。そのためには，両端において、他の部材と突き合わせ又は重ね合わせて密に結合する。その形状や寸法は任意に設定される。また前記平板状のものとして、図示しないが、例えば、２枚を間隙を有して重ね合わせ、その外周縁部を前記間隙に挿入されるフレームを用いて密に閉じ、一体に結合した平板状中空エレメントを用いうる。フレームには、原料ガス注入用、又は水素ガス取出し用の通孔を形成しておく。なお、前記成形組立てする際の透過膜２（又は複合膜材料１）を結合する方法としては、例えば溶接やロウ付け等の加熱結合法が好ましく、特にロウ付けは比較的容易に実施でき、しかもシール性の高い結合状態が得られる。

図３、図４は、図５を参照して、このような筒状に成形した前記複合膜材料１を用いた水素分離用エレメント１０の一例を示す。パンチングプレートを筒状に成形した多孔性内筒１１と、多孔性外筒１２と、その一端側に固定され端金具１５としての継手金具１５Ａと、他端側を閉じる端金具１５としての封止金具１５Ｂとを用いる。そのため、例えば複合膜材料１の内孔に前記多孔性内筒１１を密に挿入し、かつ封止金具１５Ｂを同心に配置する。この封止金具１５Ｂの内面と複合膜材料１の向き合う端面とをリークを生じることなく溶着する。なお、封止金具１５Ｂの外面からの加熱により複合膜材料１を封止金具１５Ｂの内面に気密に接合することもできる。このときには、該封止金具１５Ｂの内面に前記多孔性内筒１１と、多孔性外筒１２とを予め溶着しておくこともできる。

継手金具１５Ａは本例では、内部材１５ａ、リング状の外部材１５ｂ、及び口金部材１５ｃとからなる。内部材１５ａとは、前記多孔性内筒１１と前記複合膜材料１の向き合う端面とに溶着される。前記外部材１５ｂは、該内部材１５ａのフランジに接合されかつ前記多孔性外筒１２との間の隙間を閉じるリング体からなる。前記口金部材１５ｃは、前記内部材１５ａに接合されることにより前記多孔性内筒１１の内孔と連通する取出し孔１７を形成しうる。なお口金部材１５ｃには、６角ナット部と、接続用の外ネジ部とを連設している。これらは、例えば各接合部を溶接することにより一体に組立てられる。

係る構成において、供給される水素を含む原料用の混合ガスを図３に矢示するように、前記多孔性外筒１２に設けられている開口１２Ａから導入する。前記水素透過膜２で分離された水素のみが前記多孔性内筒１１の開口１１Ａから取り出され、前記継手金具１５Ａの取出し孔１７から次工程に送給される。なお、原料の混合ガスは逆方向に、即ち多孔性内筒１１から多孔性外内筒１２側に向かって供給することもできる。又本発明では、水素ガスを取出し孔１７から送り出す場合において、前記複合膜材料１の一次側、すなわち複合膜材料１と前記多孔性外筒１２との間の隙間内に、混合ガスを改質する為の改質用触媒２０を配置することもできる。また図５に略示するように、前記複合膜材料１の二次側と多孔性内筒１１との間の隙間にも充填することもできる。このときこの改質用触媒２０は複合膜材料１を支持し保形する支持材料２２として機能している。なお単に支持、保形のための支持材料２２として用いるときにはアルミナ粉末なども用いうる。

また、このような端金具１５、前記複合膜材料１、多孔性内筒１１，多孔性外筒１２間の取り付けには、例えば前記ロウ付け法の他、溶接が採用できる。ロウ付けには銀ロウが好適に利用できる。その組立ては例えば前記多孔性内筒１１とこれに嵌められた複合膜材料１を、継手金具１５Ａの内部材１５ａと、封止金具１５Ｂとの間にセットして各々ロウ付けする。更に前記多孔性外筒１２の一方端部を封止金具１５Ｂに取り付ける。これにより前記内部材１５ａの半径方向外方で前記多孔性外筒１２の他方端部との間に隙間を形成する。また、多孔性外筒１２内に空室が形成されその空室内に触媒粉末２０を充填する。その後、リング状の外部材１５ｂ、口金部材１５ｃを取付け封止することもできる。

なお前記銀ロウは、比較的融点が低く高温加熱の必要がなく、しかも銀は前記水素透過膜２自体の基本組成となるから、実質的に水素透過性能を損なうこともない。またこの端金具の形状や構造はあくまでもその一例であって、何ら発明全体を拘束するものではなく、前記説明以外の従来から実施されている種々形状や構造によるものを含む。

該水素分離用エレメント１０の寸法や形状については、その使用条件や設置スペース等を考慮して設定できる。通常は例えば外径５〜３０ｃｍ、長さ５〜５０ｃｍ程度のものが比較的使用しやすいが、これに限るものではなく、種々の寸法や断面角形等の非円形形状にしたものなど必要に応じて変化し得る。

また前記多孔性内筒１１及び多孔性外筒１２として、本形態ではパンチングプレートなどの有孔鋼板を断面円形の筒体に成形したものを用いている。これに代えて、例えば織金網、エキスパンドメタル等の網材や金属多孔質焼結体など、種々形態の多孔性筒体を用いることもできる。特に、前者の有孔鋼板や網材によるものでは価格的に安価で、しかも十分な強度と開口を備えることから容易に用いられる。しかしながら、後者の金属粉末等の焼結成形品を例えば多孔性外筒１２に用いるときには、供給される水素混合ガス中の不純物粒子を予め除去するプレフィルター用部材としての機能を発揮させる。そのために、例えば＃１４０／２００〜２００／２５０程度の金属粉末や繊維径１０〜３０μｍ程度の金属繊維を用いた焼結体を用い得る。

このように、前記多孔性内筒１１と多孔性外筒１２とは必要に応じて使用される。したがって、本形態に示すように両者を同種の有孔鋼板で形成できる。多孔性内筒１１又は多孔性外筒１２のいずれか一方を前記焼結成形体など他の部材にすることもできる。多孔性内筒１１及び多孔性外筒１２に設ける開口１１Ａ，１２Ａの大きさは、例えばガス流体が自由に通過でき、かつ触媒粉末２０、前記複合膜材料１を保持する程度とする。また、前記のように多孔性外筒１２を焼結体にして濾過機能を持たせることができる。あるいは触媒粉末の保持を確実に行うように多孔性外筒１２の内側に更に微細なメッシュ等を設けることもできる。

また前記多孔性内筒１１及び多孔性外筒１２には、前記水素透過膜１、又は触媒粉末２０が加熱されたときにも処理される水素混合ガスなどと反応を生じない金属材料が選択される。例えば耐水素脆性に優れたステンレス鋼、コバルト合金、チタン合金などが比較的好適に利用できる。ステンレス鋼、特にニッケル当量が２６％以上（好ましくは２７〜３０％）のオーステナイト系ステンレス鋼も有効である。又溶接やロウ付けなどの処理も比較的容易でかつ耐食性にも優れることから好ましく用いうる。

なお、前記ニッケル当量はオーステナイトの安定化を示すものとして示されるもので、例えば次式から求められる。
Ｎｉ当量＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ

本形態では、水素透過膜２の一次側に設けた保形メッシュ３は、多孔性外筒１２，一次側に充填される触媒粉末２０と、水素透過膜２とが直接接触することを防止する。なお、図５に示しているように、一次側と、二次側との両側に保形メッシュ３を用いるときには、前記のように、水素透過膜２の二次側と多孔性内筒１１との間の間隙にも前記支持材料２２を充填できる。

また触媒粉末２０を充填する場合は、本形態のように前記多孔性外筒１２をやや大径とする。これによりヒダ４の山部同士の間の間隙、山部先端部と多孔性外筒１２との間の隙間にも触媒粉末２０が充填される。これによりヒダ４は中心から外側に向かって拡巾できる。

このように本発明では触媒粉末２０は必要に応じて用い得る。その具体的な種類や分量などについても任意に設定される。触媒粉末２０は、例えば原料ガスが炭化水素ではＣＨ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ に、またメタノールでは、ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ に各々反応させる。この分離したＨ₂ ガスを、水素透過膜２を通して選択的に分離する。通常は、触媒粉末２０として、例えば粒径数百μｍから数ｍｍ程度の大きさの粒子状体が用いられる。その具体的なものとして、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔなどの第VIII族金属を含有するもの、ＮｉＯなどが選択される。その分量は、原料ガスや触媒粉末の種類、形態、ないし原料ガスの供給処理条件などを勘案して調整される。

なお、図３の水素分離用エレメント１０において、例えば、前記した封止金具１５Ｂに代えて、図６示すように、ネジ孔２１を有する受け金具１５Ｃとすることもできる。受け金具１５Ｃの前記ネジ孔２１は、前記継ぎ金具１５Ａのネジが螺合しうる。また封止金具１５Ｂに代えて直接に端金具１５同士を溶接することにより連通するための端金具を用いることもできる。さらには、例えば図７に示すように、このエレメント１０の複数本を連結したモジュールを形成する。かつ一枚の大型の端板上に、複数本の前記モジュールを並設して取り付け、その全体を１つの大径の筒２５内に収納する。これにより、各エレメント同士を配管して大容量の水素分離分離用のメンブレンリフオーマーを構成させる。

また例えば、前記エレメント１０の両端面に、各々汎用的なリング状の端金具を付設したものだけを標準品として在庫しておく。その後、必要に応じてこの端金具（図示せず）に接続用、封止用の他の金具を必要に応じてその都度取り付けエレメント１とすることもできる。又触媒粉末２０、支持材料２２を予め充填することにより、エレメントの在庫管理を容易にする。図６のような連結形式とすることもできる。又図７に示すように，連結した水素分離用エレメントにして大容量型の水素分離用部材とすることもできる。この為、小型かつ簡易型の高純度水素発生装置として、例えば燃料電池や半導体産業、あるいは光ファイバー製造などの広範分野において種々利用できるものである。

（実施例１）
厚さ２０μｍに冷間圧延され、１０５０℃で熱処理された幅１００ｍｍ×長さ１ｍのＰｄ−２５％Ａｇ金属箔を水素透過膜をえた。その両面に、線径０．２ｍｍのモリブデン細線による保形メッシュ（＃１００）を各々積層し、かつ積層体をヒダ成形機にセットした。そしてこの３枚の積層品に、山高さ２０ｍｍ、中心ピッチ６．５ｍｍの連続ヒダを形成し、ヒダ付けされた複合膜材料を作成した。なお、前記Ｐｄ−Ａｇ合金は真空溶解によって純度９９．９１％、圧延と熱処理を繰り返し行ないながら加工した合金板を原材料としている。

この状態で、前記水素透過膜と保形メッシュは非結合状態ではあるもののよく密着している。しかもスプリングバックなどの戻りは少なく、ヒダ形状の付与は容易に行うことができた。またこの状態で、膜材料は全体的に弾性を持ち、水素透過膜だけでは得られなかったヒダ形状の維持が可能となる。しかも水素透過膜表面に前記メッシュの織目などのマークが転写されることもなく、良好な表面状態を有するものであった。

次に、この積層材料の前後端部（対向端部）同士を重ね合せて、その間に厚さ０．５ｍｍ，幅２ｍｍのＡｇロウ材を配したロウ付けを行った。これにより前記ヒダが軸方向となる筒状品を形成した。このロウ付け部では、前記ロウ材が前記メッシュと水素透過膜同士の隙間を完全に埋めリークなく結合されたものであった。

この筒状品を前記複合膜材料として、外径３２ｍｍ，厚さ２ｍｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の有孔板からなる長さ１００ｍｍの多孔性内筒に嵌めるとともに、さらに図３，４に示すように同様の有孔板でなる多孔性外筒（外径８０ｍｍ）、及び各継手金具、封止金具を装着して各々ロウ付け一体化するすることで水素分離用エレメントを製作した。

なおこの状態で、該膜材料自体の透過面積は０．１ｍ² で、かつヒダ高さは２０ｍｍであることから、この表面積は、該膜材料のヒダ高さの中心点を半径とする表面積の６．１倍を有するものであった。そこで、このエレメント４本を連結した７本のモジュールを図７のようにセットして、外径２６０ｍｍ×長さ４６０ｍｍのハウジング容器内に収納し、２０Ｎｍ³ ／Ｈ用の水素分離装置を作成した。そのリフォーマー容積は０．０２４ｍ³ であった。
（比較例)

前記実施例と同様の２０Ｎｍ³ ／Ｈ用のメンブレンリフォーマーになるよう、外径３５ｍｍ、長さ１ｍの多孔質支持体表面上に、厚さ２０μｍのＰｄ−２５％Ａｇ金属箔を巻き付け、その成形品を外径３００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの容器内に収納したものを設計した。このリフォーマー容積は０．０７８ｍ³ であったことから、容積比は１／３．２となり、これは本発明によるヒダ付き構造にすることで達成されたものである。

（試験１）水素透過・熱サイクル試験
両者の分離装置について、各々加熱温度６００℃，差圧０．１ＭＰａの条件で水素透過を１Ｈ行う。その後、Ｎ２ガスに置換して冷却する処理を合計１００回繰り返し、温度の昇降による水素透過膜の亀裂発生を調べた。その結果、単位エレメント当たりの水素透過量は各々１１Ｌ／ｍｉｎで純度９９．９９％以上の特性が得られ。また水素透過膜への亀裂有無についても、前記Ｎ２ガスのリークが全くなかった。本実施例品については亀裂などの欠陥は発生しないことが確認された。これは、該水素透過膜が前記保形メッシュ間に非結合状態で配置され、比較的フリーな状態で変位できることによるものと推測された。

（試験２）拡散発生の確認試験
更に試験２の熱サイクル試験に伴う拡散有無を確認する為、各装置エレメントを分解して水素透過膜を切除した試料について厚さ方向における各金属元素のオージェ分析を行った。その結果、本実施例品については前記保形メッシュで隔離され、しかも該メッシュは高融点金属であることから、水素透過膜への拡散が防止でき、当初の組成比を維持していることが確認された。

本発明に係わる水素分離用の複合膜材料の拡大部分断面図である。 水素透過膜１０００倍に拡大して示す平面図である。 水素分離用エレメントの上半分を断面で示す正面図である。 その胴部断面図である。 触媒粉末を用いる場合の谷部を拡大した断面図である。 水素分離用エレメントの一形態の上半分を断面で示す正面図である。 複数本の水素分離用エレメントを連結したモジュールの複数本を並設して形成したメンブレンフオーマーの一例を示す断面図である。 従来の水素製造プロセスを例示するブロック図である。 メンブレンリアクターによる水素製造プロセスを例示するブロック図である。

符号の説明

１ 複合膜材料
２ 水素透過膜
３ 保形メッシュ
１０ 水素分離用エレメント
１１ 多孔性内筒
１２ 多孔性外筒
１５ 端金具
１５Ａ 継手金具
１５Ｂ 封止金具

Claims (7)

1. 水素分離用の複合膜材料を用いる水素分離用のエレメントであって、
   多孔性内筒と、該多孔性内筒に外嵌された前記水素分離用の複合膜材料と、該複合膜材料を外側で被包する多孔性外筒とを具え、
   前記多孔性内筒と、前記複合膜材料と、前記多孔性外筒とは同心長さ方向に配されており、
   前記複合膜材料は、水素を選択的に透過する水素透過膜と、該水素透過膜の少なくともいずれか一面側に配置され該水素透過膜を保形する保形メッシュを備え、
   前記水素透過膜は、単体では形状維持困難な厚さ３０μｍ以下に圧延成形され、
   前記保形メッシュは、前記水素透過膜より高い融点を有する高融点金属から選択された金属線材を用いてなり、
   前記水素透過膜と保形メッシュとを組合せ、かつヒダを連続して設けるヒダ折り加工を施こすとともに、
   このヒダ折り加工によって、該水素透過膜のヒダの高さの中央を通る平均高さにおける基準面の面積Ｓｏと、基準面内にある水素透過膜の表面積Ｓとの比Ｓ／Ｓｏを３〜１０倍に成形したことを特徴とする水素分離用エレメント。
2. 前記多孔性外筒及び／又は前記多孔性内筒は、パンチングプレート又は金網のいずれかで構成されたことを特徴とする請求項１に記載の水素分離用エレメント。
3. 前記水素分離用エレメントは、長さ方向の少なくとも一方の端面に、接続用の継ぎ金具が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離用エレメント。
4. 前記水素分離膜は、水素を透過する前の混合ガスが流入する一次側の前記多孔性外筒又は多孔性内筒と、
   前記保形メッシュとの間の空間内に、前記保形メッシュを介することにより触媒を水素分離膜と接触させることなく該触媒を配置したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素分離用エレメント。
5. 前記保形メッシュの前記高融点金属は、融点が２０００℃以上の金属線材である請求項１に記載の水素分離用エレメント。
6. 前記保形メッシュの前記高融点金属は、線径０．３ｍｍ以下のモリブデンの金属線材で形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の水素分離用エレメント。
7. 前記ヒダは、その横断面での山部高さＨが５ｍｍ〜３０ｍｍ、かつ隣合うヒダの該ヒダの高さの中央を結ぶ直線長さであるピッチＰを、該山部高さの０．８倍以下としたことを特徴とする請求項１に記載の水素分離用エレメント。