JP5243690B2

JP5243690B2 - 水素分離用部材

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Publication number: JP5243690B2
Application number: JP2005286022A
Authority: JP
Inventors: 英臣石部; 裕康田賀
Original assignee: Nippon Seisen Co Ltd
Current assignee: Nippon Seisen Co Ltd
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP2007090293A

Description

本発明は、水素を混合する混合ガス中の水素ガスを選択的に透過し分離するのに用いうる水素分離用部材に関する。

水素は次世代のエネルギー源として、その生成のための技術が種々提案され、例えば水の電気分解による方法、あるいはメタノール、液化天然ガス、都市ガスなどの各種原料ガスから水蒸気改質によって水素ガスをうる方法などがあるが、特に後者においては、それらのガスの改質、変成によって水素ガスを混合する水素混合ガスが得られる。しかし、水素ガスを発電燃料等として利用するには、その水素混合ガスから水素ガスのみを９９．９９％以上の高純度で分離することが必要となる。

従来、原料ガスから水素をうる方法として、例えば図１０に天然ガスの場合を示すように、３５０゜Ｃの脱硫器ａで脱硫したのち、改質用の水蒸気を導入する８００゜Ｃでの改質器ｂ、４００゜Ｃでの高温ＣＯ変成器ｃ、２５０゜Ｃでの低温ＣＯ変成器ｄをへて、１００゜Ｃ以下の温度のＰＳＡ（触媒吸着による水素精製装置）ｅで水素を生成して取り出す水素分離プロセスが用いられている。

しかしながらこのＰＳＡを用いるプロセスでは、反応が平衡反応で８００℃程度の高温加熱となり、また装置自体の複雑化・大型化とともに、処理工程及び機器数が多くなる他、設備費も高額で装置メンテナンスにも困難を要し、しかも得られる水素ガスもその純度は満足できないなど、水素ガスの精製効率の面からも改善が望まれ、普及されていない。

こうした問題を改善するものとして、近年、図１１に示すように、脱硫器ａの下流に水蒸気とともに導入される原料ガスの改質、変性と同時に、水素分離をともになしうるメンブレンリアクターｆを用いることが試みられている。このシステムは非平衡反応を利用するもので、加熱温度は例えば５５０゜Ｃ程度の低い温度で動作し、その構成は原料ガス（例えばメタン）と水蒸気との取入れ口と、オフガスの吐出口を有するタンクに、水素ガス取出し口を有する水素分離用部材を設けたもので、更に改質，変成のための触媒ｊを装填することも検討されている。

従って、導入される原料ガスと水蒸気から水素を２つの工程で精製分離でき、空間に残留するオフガスは取り出されて燃料ガス、又はその温度が活用され再利用される。また、このメンブレンリアクターｆを用いる水素分離装置は、低温処理が可能なことから、前記従来のプロセスの装置に比して大巾に小型化、簡易化でき、家庭用、スタンド用などのオンサイトの装置として利用できる他、燃料電池用の高純度水素発生装置としての利用も考えられている。

ところで、パラジウム（Ｐｄ）は水素ガスを選択的に透過する元素として知られ、前記水素分離用部材は、このＰｄ又はその合金からなる水素透過膜を原料ガス側に向けて多孔質の受け部材上に用いるものであり、これにより水素透過膜に作用する圧力を受け部材で担持しながら多孔質がなす流体流路から水素を分離して取り出すものである。

なお前記水素分離用部材については、従来から例えば多孔質支持体にＰｄ又はその合金でなる水素透過膜を担持するものが多く提案されており、該透過膜を形成するにあたり、めっきや真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＣ法などによる方法（例えば特許文献１）、また真空蒸着法による形成方法（例えば特許文献２）が提案されている。

なお、こうした装置では、その使用条件による停止や再起動など装置のオン・オフによって前記リアクターｆも降温したり、５００゜Ｃ程度への昇温という温度の昇降を繰り返えされ、それに伴って、前記リアクターｆを構成する水素透過膜には膨張と収縮が生じ、熱疲労による品質欠陥あるいは金属拡散による性能低下の問題もあることから、前記透過膜にはピンホールや成形膜厚さの不均一がなく、さらに前記温度変化に伴う品質への影響を受けないものが求められている。

さらに前記支持体の表面にも、その成形方法によっては例えば図７（Ａ１）に見られるように、直径数十μｍ程度の比較的大きな凹部（ボイド）Ｖが生じやすい。又支持体を構成する粉末間に形成微小凹凸が生じる。このような非平滑状態の表面上に厚さの薄い分離膜を形成する場合は、ピンホールや膜厚さの不均一による品質欠陥の原因となる。前記凹部は用いる粉末材料の種類や成形方法、条件等によって程度の差はあるものの、同様に発生しやすい問題である。

このため特許文献１，２では、多孔質な受け部材の表面上にこれら方法で膜形成するにあたり、表面上の微小な空孔や凹凸超えて気密にブリッジする必要から、多孔性の受け部材の外表面を、予めシリカゲルやアルミナゲルなどの空孔充填剤を練り込んで平滑表面にした後に水素透過膜を形成し、前記空孔充填材はその後の加熱処理によって最終的には除去されるものである。

また、めっき又はイオンプレーティングなどの途中において、へらやブラスト処理などによって表面をしごくことにより、Ｐｄを含有する薄い水素透過膜を成形することも提案されている（例えば特許文献３）。

特許２９５５０６２号公報特開２００２−３３６６６４号公報特開平５−８５７０２号公報

しかしながら、特許文献１，２で用いる前記空孔充填剤は一般的に高粘性のゲル状体であり、充填剤の表層部空孔内への均一充填や余剰充填剤の完全かつ均一な除去には高度の技術を必要とし、多大の手間を要することから生産性にも劣る。又空孔充填剤の不均一な塗布は、水素透過膜の厚さを変動させてピンホールを発生させ製品歩留まりを低下させる他、使用時での水素の吸蔵と拡散放出、あるいは加熱と冷却との繰返しによる熱膨張と熱収縮による亀裂発生の原因になるなど問題がある。また、こうした問題を防ぐ為に水素透過膜自体を厚くすることもできるが、その場合には水素ガスの透過効率が低下するばかりでなく、高価なＰｄ材料の使用量が増すなどの問題がある。

また特許文献３は、めっきやイオンプレーティング処理により表面細孔を完全に封孔するまでの途中工程において、しごき、ブラスト処理を行うものであるため、その制御に注意を必要とする。又比較的脆ろいＰｄ乃至その合金をしごくものであるため、不注意な操作により剥離が生じるのが予想され、従って、その予防のためにはＰｄ膜が必要以上に厚くなることが考えられる。

本発明は、多孔質の焼結体からなり通気可能な受け部材に、前記受け部材の前記外表面を強圧することにより前記微細粒子の外表面が扁平化された平坦部分を形成して、この仕上げ層に水素透過膜をめっき形成することを基本として、耐久性に富み、水素分離効率の向上を可能としうる水素分離用部材（モジュール）の提供を目的としている。

本件請求項１に係る発明は、金属の微細粒子の多孔焼結体からなり通気可能な筒状の受け部材と、該受け部材の外表面上に配置され、かつ水素混合ガスから水素ガスを選択的に透過分離する水素透過膜とを具え、前記受け部材の前記微細粒子は、下式（１）で表されるＮｉ当量が２６以上のオーステナイト系ステンレス鋼からなり、前記受け部材は、前記微細粒子の焼結後、外表面に強圧加工を行うことによって、前記外表面に位置する前記微細粒子の外表面を扁平化した平坦部分が形成されるとともに、前記外表面の単位面積当たりの前記平坦部分の面積率が２４．２〜５０．６％、かつ前記水素透過膜は前記受け部材の平坦部分で支持され、前記受け部材は、多孔質の金属焼結体を用いた支持体に、該支持体の外面を覆い該支持体よりも微細な空孔を有する微細層を配して焼結一体化した複層筒状体からなり、前記微細層の金属の微細粒子の外表面に、前記偏平化の処理が施されており、前記微細層は、繊維径ｄを０．１〜２０．０μｍ、繊維長さＬと前記繊維径ｄとの平均アスペクト比Ｌ／ｄが１．５〜２０である金属短繊維の焼結体で構成されていることを特徴とする。
Ｎｉ当量＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ
＋１．０６Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ …（１）

請求項２に係る発明は、前記微細層の平均空孔径が、前記支持体の平均空孔径の１／５以下、かつその厚さは０．０５〜１ｍｍであること、請求項３に係る発明は、前記水素透過膜が、Ｐｄ金属、又はＰｄ−Ｃｕ若しくはＰｄ−ＡｇのＰｄ合金のいずれかであることをそれぞれ特徴としている。

請求項１に係る発明は、受け部材の前記水素透過膜が形成される外表面を強圧し、金属の微細粒子が扁平化された平坦部分を有する仕上げ層としていることから、前記水素透過膜は受け部材の外表面上で安定して高密度に接触し、確実な支持ができる。したがって、水素透過膜をＰｄ金属や合金のめっきや蒸着などの表面処理方法で形成する場合にあっても、平坦でしかも均一厚さの薄膜が形成でき、局部的な変形、肉薄部の発生を防止できることからその厚さを薄くすることが可能となる。又、予め圧延された箔状の水素透過膜を用いる場合にも、受け部材には表面凹凸が小さいことから、良好な支持が可能となり、該水素透過膜の破損を防ぐことができ、例えば厚さ２〜３０μｍ（好ましくは、２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍ）と水素透過膜の厚さを小として水素分離効率を高め得る。さらに熱の昇降を繰り返す熱履歴を受けるときにも、平坦で十分な接触面積を有することから応力の集中を減じ、熱疲労による被害を減じうる。

しかも、前記外表面の強圧加工は、図７（Ａ１）で示す粗大凹部Ｖを縮小して図７（Ａ３）のように表面粗さを低減でき水素分離効率を高めうることから、信頼性を高め、メンブレンリアクターとして好適に採用できる。

また、受け部材の外表面が、平坦化とともに多孔体としても十分に流路を備えることから、広い面積で水素透過膜を支持でき、水素透過膜をより均一かつ薄い厚さとすることができる。その結果、水素分離効率、耐久性に優れる水素分離用部材を製造できる。

以下、本発明の水素分離用部材１を図面を用いて説明する。図１〜図３において、本発明の水素分離用部材１は、金属の微細粒子の多孔焼結体からなる通気可能な筒状の受け部材５と、該受け部材５の外表面５ａに配置した水素透過膜７とを具える。前記受け部材５は、その外表面５ａの強圧加工によって該表面上の前記微細粒子３Ａを押圧し、表面が扁平化された平坦部分３Ｆを有する仕上げ層５Ａを形成している。

なお本形態では、前記受け部材５は、金属の微細粒子２Ａを用いた多孔質の焼結体からなり比較的大きな空孔を持つ筒状の支持体２と、その外面を覆い該支持体２よりも微細な空孔を形成する前記微細粒子３Ａを用いた微細層３を配して焼結一体化した複層構造の筒状体からなり、かつ本形態では前記水素透過膜７は該受け部材５上へ、水素分離金属の箔状体を取付けることにより形成している。なお水素分離金属のめっきにより水素透過膜７を形成することもできる。又受け部材５は、本形態では、円筒状であって外径１０〜１００ｍｍ、長さ２０〜１０００ｍｍ程度に設定されるが、形状、寸法など、自在に選択できる。

また水素分離用部材１は、図１では、一方側の開口端には例えば端金具１０である継手金具１０Ａが設けられ、他方側の開口端は端金具１０である封止金具１０Ａにより閉塞され、これにより、前記継手金具１０Ａを用いて機械装置に装着可能な水素分離エレメント１１として構成している。

受け部材５は、前記したように支持体２とその表面に配置した微細層３との積層筒状体であって、支持体２は、強度と形状を維持するように、微細粒子２Ａとして、比較的粗大な金属粉末を有しかつ厚肉に形成される。この金属の微細粒子２Ａとしては、例えばステンレス鋼、その他金属のアトマイズド粉末を用いた、♯１４０／２００メッシュ〜２００／２５０メッシュ程度の粒径を持つものが用いられ、予備加圧成形の後、焼結することによって多孔質構造の多孔焼結体となる。

なお、この金属の微細粒子２Ａは、例えば前記ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４．ＳＵＳ３１６等の他、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌなどの種々ステンレス鋼の他、更に耐食性や耐熱性の向上のために、例えばインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル及びニッケル合金、チタン及びチタン合金など必要に応じた種々材料が選択される。また微細粒子２Ａは、一般的な球形粉末や不定形な異形状粉末のいずれも可能であるが、異形形状の粉末ではより大きな流路を形成できる利点がある。

一方、前記支持体２の表面を覆う微細層３については、好ましくは前記支持体２の平均空孔径の１／５以下で、厚さを０．０５〜１ｍｍ程度とする。その空孔径は例えば１０μｍ以下の微細空孔を有するように形成される。

このような微細空孔を形成する微細粒子３Ａとして、例えば図３（Ａ）に示すように、繊維径ｄを０．１〜２０．０μｍ、繊維長さＬと繊維径ｄとの平均アスペクト比Ｌ／ｄを１．５〜２０とする前記金属短繊維３Ａ１とともに、図３（Ｂ）に示すよる粒子径が０．５〜３０μｍ程度の金属アトマイズト微粉末などの微細粉末３Ａ２、さらにはこれらを混合した混合粉末などを用いることもできる。なお空孔径については、例えばＪＩＳＺ８９０１に基づく試験用ダストを用いる方法、通気抵抗による方法、ＪＩＳＢ８３５６に基づくバブルポイント圧による方法，さらに水銀圧入法などの方法を採用できるが、バブルポイント圧による方法が推奨される。

前記微細層３を構成する前記微細粒子３Ａは、下式のＮｉ当量が２６以上のオーステナイト系ステンレス鋼が用いられる。これにより、水素脆性防止効果を期待できる。なお、係るオーステナイト系ステンレス鋼は、前記支持体２にも採用できる。
Ｎｉ当量＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ
＋１．０６Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ

なお、微細粒子３Ａを短繊維３Ａ１とする場合には、オーステナイト系ステンレス鋼が耐熱性と耐食性に優れるとともに、該短繊維とする場合にも、熱処理と粒界腐食の処理で容易に再結晶して所定の短繊維を得ることができることから特に好ましく採用しうる。

前記金属の短繊維３Ａ１は、例えば特公昭６３−６３６４５号公報が開示する、結晶粒の調整の為の熱処理と、粒界腐食による短繊維化の工程を含む方法で生産しうる。この方法による金属短繊維３Ａ１は、切断面のダレがなく、直棒状に切断された直棒状の柱状片であることから、剪断カットによってその端部にダレを有する短繊維の場合に比して絡み合いを防ぎ、自由方向に配向させて立体的な空孔を形成でき、水素ガスの円滑な流通を図ることができる。また細径の金属の短繊維３Ａ１を用いることにより表面空孔が均一かつ微細化でき水素透過膜７を狭い間隔で支持うることとなる。

なお短繊維３Ａ１の繊維径ｄは、２０μｍ以下とすることにより、その外表面５ａに形成される水素透過膜７の形成厚さを安定化できる。好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍよりも小とする。またその下限については特に限定せず、例えば０．１μｍ程度の細いものであってもよい。しかし、このような微細な短繊維３Ａ１は、空孔を微細にして前記外表面５ａを平坦化できるが、細径化はコスト高であることか要求性能とコストを勘案して決定し、通常１〜１０μｍ程度とする。

なお、前記繊維径ｄについては、その短繊維が断面円形の柱状体である場合はその直径を意味し、周面に微小凹凸を持つ不定形断面を有する非円形の場合には、その任意横断面の最大寸法と最小寸法との平均値として定義する。

また前記アスペクト比は、その短繊維の実測繊維長さＬを前記繊維径ｄで除したもの、すなわちＬ／ｄで求められるもので、その平均値を１．５〜２０としている。すなわち、その値が２０を越える程大きい短繊維では、多孔体とする場合に孔径分布の巾が大きくなり、しかもその分布も平面的になって、立体空孔の形成が困難となる。一方、その値が２を下回るものでは、その形状が一般的な粉末に近いものであることから空孔率を高めることができないことに基づくもので、より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜８とする。

またこの場合、アスペクト比のばらつきの変動係数（ＣＶ）を３０％以下程度にすることも好ましい。変動係数（ＣＶ）は、次式による標準偏差（Ｓ）を試料数で除した係数でもって求めることができる。
標準偏差（Ｓ）＝√｛（Ａ１−Ａ）²＋（Ａ２−Ａ）²＋ … ＋（Ａｎ−Ａ）²｝／ｎ
変動係数（ＣＶ）＝Ｓ／ｎ×１００（％）
ここで、Ａ１，Ａ２，…Ａｎは各短繊維毎のアスペクト比の測定値であり、Ａはその平均値、またｎは測定試料数であって、任意に２０点の繊維素を取出し算出される。

微細層３は、多孔質の焼結体からなる前記筒状の支持体２の外面を覆い、かつ支持体２と焼結一体化することで複層筒状体の受け部材５を形成している。このような複層筒状体の製造には、例えば本出願人が提案した国際公開第ＷＯ９３／０６９１２号パンフレットによる懸濁吸引法が採用できる。この方法は、支持体２を、金属短繊維３Ａ１を混和した懸濁液中で真空引きすることよりその外面に金属短繊維３Ａ１を比較的薄くしかも均一厚さで堆積させることができ、さらに焼結一体化することで受け部材５を形成する。

他方、受け部材５が１００ｍｍを越えるような大型品では、例えば図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すような粉末成形法による方法も可能である。この方法は、外筒金型ｍ内に、筒状に焼結した前記支持体２を中子として挿入し、さらに両者の隙間内に所定の微細粒子３Ａ、例えば金属アトマイズト微粉末などの微細粉末３Ａ２を充填し、かつ縮径用のダイスｎを用いて加圧して縮径して保形可能に充てん密度を高めて全体を焼結し、最終的に外筒金型ｍを溶解除去することにより複層筒状体とする。なお、金属アトマイズト微粉末などの微細粉末３Ａ２を用いるときには、例えば粒子径１０μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍ程度でなる球形や異形状粒子が同様に用いられる。

この成形法において、各金属の微細粒子３Ａがその仕様により、充填に際して絡まりが生じにくい場合には短繊維３Ａ１も用いうる。

本発明では、多孔焼結体からなる前記受け部材５の外表面を強圧して、水素透過膜７を支持する表面側の金属の微細粒子を扁平化した仕上げ層５Ａを形成する。これによって、前記水素透過膜７を良好に支持できる。この仕上げ層５Ａでは、少なくとも表面上に位置する前記金属の微細粒子３Ａには、図５に、短繊維３Ａ１の場合を示すように、この強圧加工によって、その端部の一面が平坦部分３Ｆが形成される。この図５において、金属短繊維３Ａ１には、強圧により中央部で折れ曲がっている。

この強圧加工は、例えば図６に示すような鍛圧装置２１で実施できる。鍛圧装置２１は、本例では筒状の保持器２４に設けた受け穴に、複数個の鍛圧ローラ２２を所定の送り角度で傾けて配置し、鍛圧ローラ２２の外周を、ヘッド２５の内周面でその中心方向に向けて強圧するように構成している。尚、前記鍛圧ローラ２２は、一端から他端に向かって径を減じたテーパ状にすることで、受け部材５の送り込みを可能にしており、受け部材５は、ヘッド２５の回転によって所定径に鍛圧され、均一に押圧縮径されて前記仕上げ層５Ａされて出側から排出される。この方法は、鍛圧加工（スパロール加工）とも呼ばれている。

またこのような加工方法に代えて、従来から実施されているスエージング加工、その他ローラーダイスによる圧延加工、あるいは所定ダイス内を押出す方法等の他、プレス加工、圧縮加工などの種々方法が採用できるが、特に前記鍛圧加工、スエージング加工は、加工の衝撃が少なく割れなどの問題が生じにくく、品質的、かつ作業的に好適に採用できる。

このような強圧加工によって、前記のように、微細粒子３Ａには、扁平化された前記平坦部分３Ｆが形成され、全体として図３に示すように緻密な平滑表面の前記仕上げ層５Ａが形成される。その表面状態の一例は、図７，８で示している。なお、図７は受け部材の外表面に生じた凹部の変化を示す表面状態図であって、（Ａ１）は平滑化加工前の未加工状態、（Ａ２）は加工率１．４％、（Ａ３）は加工率３．３％の状態を各々示す顕微鏡拡大図、（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、（Ａ１）〜（Ａ３）に各々対応する外表面の粗さ波形を例示する線図である。図８は、めっき処理により水素透過膜を設ける場合について、平坦部分の意義について示している。図の（Ａ）列は加工率３．３％で加工した場合を示し、（Ｂ）列は平滑化加工しなかった受け部材を用いた場合の顕微鏡写真を示している。又（Ａ１）（Ｂ１）は受け部材の表面図、（Ａ２）（Ｂ２）はその表面にＡｇ−Ｐｄ合金のめっき膜を形成した断面図、（Ａ３）（Ｂ３）はその拡大した断面図である。

このように、図７は鍛圧加工の場合の加工有無による焼結受け部材の表面状態の変化を示し、また図８は、その表面にＡｇ−Ｐｄ合金のめっき薄膜を形成したものであって、本発明に係る図８（Ａ２）（Ａ３）のめっき状態は、未加工による場合の図８（Ｂ２）（Ｂ３）のものよりも平坦かつ滑らかに連続していることが分る。強圧加工によって、前記外表面５ａでの平坦率を高めるとともに、その表面上に存在した前記凹部Ｖは図７（Ａ１）〜（Ａ３）で示したように縮小している。

なお、前記微細層の厚さとしては、例えば０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍとし、また前記平坦部分３Ｆの単位面積当たりの面積率は２４．２〜５０．６％になるものとしている。この面積率とは、前記受け部材５の任意外表面を拡大して検査した場合の、例えば所定面積（Ａ０）当たりにおける前記平坦部分の合計面積（Ａ１）の割合を意味するものであって、Ａ１／Ａ０×１００％で示される。またその測定は、例えば４００〜１０００倍に拡大した断面写真を用いて例えば金属顕微鏡やレーザー顕微鏡等の画像解析法などにより容易に測定できる。平坦部分３Ｆとは、微細粒子の最大径部分まで平坦化されていないときには、顕微鏡による測定において、平坦部分３Ｆが該微細粒子の外周面と交わる縁部と見なしうる境界の内側領域をいい、微細粒子の最大径部分まで前記内側領域と同じと認識しうるときには、その全体を平坦部分３Ｆとする。

なお該面積率を前記範囲にすることで、透過膜との接合面積を有しつつ、十分なガス通路を備えることができるが、この面積率が２４．２％未満のものでは水素透過膜７の支持間隔が拡大して確実な支持ができないばかりか、めっき方法で透過膜を形成する場合にもブリッジ現象を発生させて、膜厚さのバラツキを大きくし、一方、５０．６％を越える程大きく偏平化したものでは水素ガスの流路が十分に確保されず、水素精製効率が低下する。

前記加工率は、２〜２５％に設定される。通常は冷間加工で行われるが、大きな加工状態を得る場合は例えば１００〜４００℃程度に加熱しながら行う温間加工も有効である。ここで加工率とは、該受け部材を中実なものと仮定し、その加工前後の寸法（本形態では外径）で各々描かれる各中実円同士の横断面面積の減少率を意味し、次式で求めることができる。
加工率％＝｛（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００％

また本発明では、前記受け部材５の他の形態として微細層や支持体のみの１層だけで形成した受け部材５を用いることもできる他、例えば特開２０００−１８５２０９号公報に記載するごとく、前記受け部材５の外周にプリーツや波状のひだなどを設け、周囲面積を増して水素透過効率を向上することもできる。

さらに前記受け部材５は水素透過膜７と接触し、使用温度への加熱によって受け部材５中の構成元素が水素透過膜７に拡散し、分離性能を低下させる場合があることから、例えば前記受け部材５の少なくとも透過膜７と接触する部分、すなわち本形態では微細層３を例えば融点が２０００℃以上の高融点金属材料であるモリブデンやニオブ、バナジュウム、タンタルなどの他、例えばＣｏを４０質量％以上、好ましくは４０〜６０％含むＣｏ基合金の粉末を用いて同様に形成することも好ましい。これら金属材料によるものでは、温度５００℃の加熱状態でも該受け部材と水素透過膜との相互拡散が防止できる。

なおこのＣｏ基合金としては、例えば質量で、Ｃｒ：２０〜３５％とＷ：３〜２０％、前記Ｃｏを含むＣｒＷＣｏ合金や更にＣ，Ｎｉを添加したものなどあり、より好ましくは、Ｃ≦４％、Ｍｎ≦３％、Ｓｉ≦２％、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ≦５％、Ｆｅ≦５％、Ｗ：３〜２０％を含有し、残部Ｃｏ（４０〜６０％）と不可避不純物で構成したものを含む。

他方、前記水素分離用部材１は、水素ガスを選択的に透過する機能を持つ水素分離金属、例えばＰｄ又はＰｄ合金からなる薄膜体であって、該水素透過膜７は、前記受け部材５上に直接めっきしたものの他、蒸着処理で形成したもの、さらには板状又は塊状の該金属材料を冷間圧延やプレス加工によって所定厚さに延伸成形した薄箔の薄膜材をそのまま用いることができる。また該膜材の厚さについては、本発明では５０μｍ以下とするが、必要以上の厚さは水素精製効率を減じることから、通常は３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍ程度とする。

前記Ｐｄは、水素の分離機能が他の金属に比して格段に優れ、また水素の拡散透過性能速度も速く、水素ガスの精製用膜材として好適に用いうる。Ｐｄ合金は、その性能を更に高める為に例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏなどのVIII族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩｂ族元素、更にはＭｏ等のVIａ族元素から選択される１種以上の元素を添加したものが用いられる。その添加量は、添加元素の種類と、求める特性により自在に選択でき、例えばＡｇを２０〜４５ｍａｓ％含有するＰｄ−Ａｇ合金は水素透過性能を高め、同様にＣｕを３５〜４５ｍａｓ％含有するＰｄ−Ｃｕ合金については透過性とともに耐久性を高めることができる。

水素透過膜７がめっき等の表面処理方法で形成される場合にも、前記のごとく、受け部材５の表面は各粒子が扁平化した平滑面であることから、表面凹部、表面空孔部で水素透過膜７が橋絡して支持されることなく受け部材５表面の凸状部のみで支持されるブリッジ現象を減じる。これにより均一厚さのめっき膜が形成できる。したがって、本発明による受け部材では、良好な水素透過膜７を形成でき確実な支持をなしうるとともに、水素透過膜７の部分的な変形や局部応力の発生を防いで、熱の昇降繰り返しや水素の吸蔵と放出に伴う熱疲労の影響を減じて耐久性を向上する。なお、めっき処理については、例えば無電解めっき法が好適に採用できる。

又、水素透過膜７として、前記のように、圧延法で成形した箔状体を用いることもできる。このものは、組織的にも安定して靭性に優れ、また加熱する場合にもピンホールやクラックなどの発生が防止できる利点がある。この圧延法による水素透過膜７は受け部材５上に巻き付けすることで形成し、その重なる縁部１２（図１に示す）をロウ付けし、リークなく固着することで形成されるが、前記受け部材５とは非結合状態で取付けることができる。

こうして成形された水素分離用部材１は、前記のように、端金具１０の取付けにより水素分離エレメント１１が構成される。また例えば図３（Ａ）に示すように、受け部材５と接続金具１０Ａとを接合した後、水素透過膜７を形成することもできる。このとき、水素透過膜７が受け部材５の端面から突出させ、端金具１０の段部１０ｂ上面にロウ付けすることができる。なお図３（Ｂ）のように、受け部材５に水素透過膜７を取り付けた水素分離用部材１を、端金具１０にロウ付けするができ、このとき前記段部１０ｂは不要となる。

ロウ付けは、例えば水素分離用部材７と端金具１０とを当接した状態で銀ロウ等を用いてロウ付けするが、両者は溶接等の方法によっても接合でき、また特許第３２１５５０１号が提案するごとく、鏡面仕上げされた受け部材５の端面５ｆと接続金具１０Ａのフランジ１０ｆ面とを当接して、その反対面側を加熱する熱によって拡散結合する方法も利用できる。又ロウ付けのたとえば銀ロウ片１３を挟持して外部から加熱することによりロウ付けすることもできる。

さらに該端金具１０についても、例えば図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、両端を開放状態として各々継手用金具１０Ａを設け、或いは一方にはエンドキャップ状の閉止金具１０Ｂ又は継手金具１０Ａのネジ部が螺合し接続しうるネジ穴を有する端金具１０Ｃなどを取付けるなど任意に設計される。

このような水素分離エレメント１１では、図１に矢示するように、外部から供給された水素混合ガスを水素透過膜７で水素ガスを分離して受け部材５内部を流れて前記継手金具１０Ａから取り出しうる。

平均粒子径７０μｍのステンレス鋼アトマイズド粉末を用いて、平均空孔径３０μｍで、肉厚２ｍｍ，長さ８０ｍｍの円筒キャップ形状の焼結多孔体（支持体）を得た。そしてこの支持体を、繊維径８μｍ、平均アスペクト比１０を有するステンレス鋼短繊維を懸濁した懸濁液中に浸漬するとともに、該支持体の内面側から減圧吸引することで、前記短繊維を支持体の表面上に０．４ｍｍ厚さで積層させ、その後、液中からゆっくりと取出して更に温度１０００℃×１Ｈｒでの焼結処理を行い、前記支持体上に所定厚さの前記短繊維の層を一体に積層した積層多孔体（受け部材）を得た。

得られた受け部材は、外径１０．３２ｍｍの前記円筒キャップ形状を有し、その空孔径は、前記支持体の空孔径より微細な４μｍであったことから、前記短繊維によって微細化されていることが確認された。また、その表面状態について検査した結果、目視状態では平滑であったものの、顕微鏡での拡大検査では、所どころに凹部（ボイド）が確認され、その大きさは、例えば直径１０μｍ×深さ８μｍ程度のものであった。このようなボイドが発生した理由としては、前記減圧吸引時での吸引圧の調整によるものと思われる。

このボイドの受け部材を図５に示す表面鍛圧加工機にセットして段階的に押圧加工を行ない、この押圧量に伴うボイドの大きさの変化の関係を調査し（図７に示す）、その結果を表１に示している。

鍛圧加工方法は図６の装置を用い、未加工状態（加工率０％）の外径１０．３２ｍｍにより、これを９．９５ｍｍ（加工率７．１％）にまで加工した。図７は、この未加工状態のものと、加工率１．４％，及び同３．３％のものについての外観状態（Ａ１〜Ａ３）と、これに対応する表面粗さの結果（Ｂ１〜Ｂ３）を各々示すものであって、例えば（Ａ１）は０％（未加工状態品）、（Ａ２）は加工率１．４％、（Ａ３）は加工率３．３％のものに各々相当している。

この結果から、未加工状態で見られていたボイドは、前記押圧加工によって急激に軽減し、例えば加工率３．３％では当初の１／４の大きさにまで減少し、また表面粗さについても同（Ｂ）列の各図から約１／５程度以下にまで平滑化されていることが確認された。なお、表面粗さはレーザー顕微鏡により、シキイ値３０で測定したもので、０．１〜１μｍ程度に平坦化していることが確認された。さらに各加工率での前記扁平率を測定した結果についても、例えば加工率３．３％のものでは、約２４．２％の扁平率であった。

（めっきテスト）
次に、前記実施例で得た加工率０％と３．３％の２種類の受け部材について、その表面上にＰｄ合金でなるめっき膜を形成するめっき処理を行ない、得られるめっき膜の状態を検査した。めっき処理は、２５％Ａｇ−Ｐｄ合金となるよう、ＰｄめっきとＡｇめっきの２層めっきを行い熱処理で合金化したもので、めっき厚さは１０μｍを目標として行った。その結果を図８に示されている。この中で、（Ａ１）〜（Ａ３）は加工率３．３％のものであって、（Ａ１）は前記受け部材の表面写真、（Ａ２）は前記めっき処理後の断面写真、（Ａ３）は更にその拡大した断面写真を各々示しており、一方、（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、前記加工率０％のもの、すなわち比較例として前記強圧加工をしなかったものについての状態を示したものである。なお、各図の倍率は各図右下欄のスケールから求めることができる。

この結果から明らかなように、本発明に係る前記加工率３．３％で押圧したものでは、めっき処理のベースである受け部材が扁平化して平滑であることから、その表面に形成されるめっき膜は均一厚さで安定し、十分な密着性が認められ、良好なめっき状態が得られている。これに対してＢ列の比較例のものでは、めっき表面が大きく凹凸してめっき厚さにムラが見られ、また部分的に空洞となったものも見られている。

（水素透過試験）
水素透過試験は、前記めっきテストで得られた２種類の試料（第一実施例品と比較品）に各々端金具を設けたエレメントとして、水素ガスの単位時間あたりの透過量をマスフローメーターで測定したもので、両試料共２００〜３５０ｍｌ／ｍｉｎ．の特性が得られた。したがって、この程度の押圧加工では、実質的な透過有効面積の減少には影響しないものであった。

平均粒子径４０μｍのステンレス鋼アトマイズト粉末によって外径２５ｍｍ，厚さ２ｍｍ，長さ５０ｍｍの成形体とし、これを温度１０８０℃×１Ｈｒの焼結処理によって多孔質金属焼結体を得た。そして、この焼結体の表面をスエージング加工によって平均平坦率４０％に押圧した受け部材とし、その表面に前記実施例と同様にＡｇ−Ｐｄ合金のめっき膜を厚さ５μｍ形成してなる第二実施例品を作成した。この実施例品についても、めっき状態は非常に安定し良好なものであった。

（剥離テスト）
前記第一及び第二実施例品について、加熱と冷却に伴う熱サイクルテストを行い、熱によるめっき状態の変化を見た。試験は、加熱温度５００゜Ｃと冷却温度１００゜Ｃに各々設定し、各温度３０分での繰り返しによるサイクル試験を設定するとともに、使用ガスにはＡｒガスを用いた。この試験では、熱の変化に伴うＰｄ合金膜（水素透過膜）の剥離等による欠陥発生の有無を見るもので、めっき膜に亀裂が発生するとＡｒガスが流下して検知器を作動するようにしている。試験は５日間の連続試験によるものであり、特に亀裂などの問題は生じなかった。

本発明の水素分離用部材に端金具を取付けた水素分離エレメントを示す断面図である。図１のＡ−Ａ′線断面図である。（Ａ）は、金属短繊維を微細層とする実施例を例示する要部断面図、（Ｂ）は、他のアトマイズド粉を微細層に用いた実施例を例示する断面図である。微粉層を備える受け部材の他の製造方法を示し、（Ａ）は、支持体に微細層を形成する１つの形態において、外筒金型ｍに支持体を挿入し、かつ隙間に金属短繊維を充填した組み合わせ体を示す横断面、（Ｂ）は組み合わせ体をスエージングダイスｎを用いて縮径する状態を例示する部分断面図、（Ｃ）は、その左側面図である。鍛圧装置の要部を例示する一部破断斜視図である。金属短繊維の平坦部分を例示する斜視図である。受け部材の外表面に生じた凹部の変化を示す表面状態図であって、（Ａ１）は平滑化加工前の未加工状態、（Ａ２）は加工率１．４％、（Ａ３）は加工率３．３％の状態を各々示す顕微鏡拡大図、（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、（Ａ１）〜（Ａ３）に各々対応する外表面の粗さを例示する線図である。Ａ列は加工率３．３％で加工した本発明の実施例結果、Ｂ列は平滑化加工しなかった受け部材を用いた場合の顕微鏡写真を示し、（Ａ１）（Ｂ１）は受け部材の表面図、（Ａ２）（Ｂ２）はその表面にＡｇＰｄ合金のめっき膜を形成した断面図、（Ａ３）（Ｂ３）はさらに拡大した拡大図である。（Ａ）は、両端開放の筒状の水素分離部材の両端に継手用の端金具を取り付けた状態を例示する断面図、（Ｂ）は、一端に継手用の端金具を、他端に閉止用の端金具を取り付けた状態を例示する断面図である。従来の水素製造プロセスを例示するブロック図である。メンブレンリアクターによる水素製造プロセスを例示するブロック図である。

符号の説明

１水素分離用部材
２支持体
３微細層
３Ａ１金属短繊維
３Ａ２アトマイズド粉
３Ｆ平坦部分
５受け部材
７水素透過膜
１０端金具
２１鍛圧装置

Claims

金属の微細粒子の多孔焼結体からなり通気可能な筒状の受け部材と、該受け部材の外表面上に配置され、かつ水素混合ガスから水素ガスを選択的に透過分離する水素透過膜とを具え、
前記受け部材の前記微細粒子は、下式（１）で表されるＮｉ当量が２６以上のオーステナイト系ステンレス鋼からなり、
前記受け部材は、前記微細粒子の焼結後、外表面に強圧加工を行うことによって、前記外表面に位置する前記微細粒子の外表面を扁平化した平坦部分が形成されるとともに、
前記外表面の単位面積当たりの前記平坦部分の面積率が２４．２〜５０．６％、かつ前記水素透過膜は前記受け部材の平坦部分で支持され、
前記受け部材は、多孔質の金属焼結体を用いた支持体に、該支持体の外面を覆い該支持体よりも微細な空孔を有する微細層を配して焼結一体化した複層筒状体からなり、
前記微細層の金属の微細粒子の外表面に、前記偏平化の処理が施されており、
前記微細層は、繊維径ｄを０．１〜２０．０μｍ、繊維長さＬと前記繊維径ｄとの平均アスペクト比Ｌ／ｄが１．５〜２０である金属短繊維の焼結体で構成されていることを特徴とする水素分離用部材。
Ｎｉ当量＝Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ
＋１．０６Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ …（１）
前記微細層の平均空孔径は、前記支持体の平均空孔径の１／５以下、かつその厚さは０．０５〜１ｍｍである請求項１に記載の水素分離用部材。
前記水素透過膜は、Ｐｄ金属、又はＰｄ−Ｃｕ若しくはＰｄ−ＡｇのＰｄ合金のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の水素分離用部材。