KR101475679B1 - 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CCS(Carbon Capture & Storage)과정에서 분리막 모듈 내 카본소스에 의한 반응성을 억제하여 부반응에 의한 카본 생성과 수소분압 감소를 방지할 수 있게 하는 모듈 소재를 이용한 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈을 제공한다.
Description
본 발명은 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 모듈 내에서 카본소스의 반응성을 배제하여 부반응에 의한 카본생성과 수소분압 감소를 방지할 수 있게 하는 모듈 소재를 이용한 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈에 관한 것이다.
IGCC(Integrated Gasfication Combined Cycle) 공정에서 CCS(Carbon Capture & Storage)는 석탄가스화, 가스정제(de-sulfur), 수성가스전이반응(WGS, water-gas-shift reaction), 물분리, 분리막을 이용하여 이산화탄소 및 수소를 분리하는 등 5단계를 거쳐 완성된다. 상기 WGS 반응은 하기식과 같이 수소와 이산화탄소를 제조하는 반응이고, WGS 반응에서 생성된 수소와 이산화탄소는 수소 분리막을 이용하여 이산화탄소를 포집하고 고순도 수소를 생산하게 된다.
CO + H2O ↔ H2 + CO2
상기 WGS 반응에서 생성된 수소 혼합가스로부터 수소를 분리하기 위한 기술로서, PSA, 심냉법, 화학흡착, 분리막과 같이 다양한 방법을 사용할 수 있는 데, 이 중에서, 분리막을 이용한 분리공정이 에너지 효율측면에서 가장 우수한 한 것으로 알려져 있으며, 최근 연소전 CCS와 같이 초대형 정제 부분을 상용화하기 위하여 수소 분리막을 이용한 분리공정의 개발이 진행되고 있다.
또한, 상기 공정에서 수소 분리막을 이용한 수소 정제용 모듈 구성에 대해서 많은 연구가 있었고, 이러한 연구는 분리막을 투과한 고농도 수소 확보 관점으로 진행되었다. 현재 수소관련 시장규모는 전 세계적으로 연간 1조원 이상으로 이 중에서 한국은 약 5%를 차지하며, 분리막을 이용한 고효율 수소 제조장치에 대한 국내 시장규모는 연간 200억원 이상으로 평가되고 있다. 현재 고순도 수소는 반도체 제조공정을 비롯하여 석유화학 공정에서 그 수효가 매우 큼에 따라, 수소 분리막 모듈의 성능을 극대화하여 고순도 수소 제조 및 CCS공정에 적용할 때 그 시장성은 매우 클 것으로 평가되고 있다.
또한, 상기 분리막을 이용하여 이산화탄소 및 수소를 분리하는 분리막 적용공정에서는 수소 정제와 동시에 CO2 농축을 동시에 만족시켜야 하고, 이를 위하여는 수소의 회수율을 높게 유지하여야 잔여가스의 농축을 일정 수준 이상으로 얻을 수 있다. 즉, 혼합가스 중에서 수소 분리 시, 분리막 미투과 잔여가스 중에 수소 농도는 점진적으로 감소되기 때문에 분리막의 수소 분리 효율은 분리막 상부의 물질 확산이 지배적인 인자로 작용된다. 따라서, 분리막 모듈 구성에 따라서 절대적인 영향을 받게 되는 인자로서, 수소 분리막을 이용한 이산화탄소 포집에서 분리막 자체의 성능뿐만 아니라 수소 분리막 모듈 성능 또한 매우 중요하다.
상기 수소 분리막 모듈을 제작하기 위한 금속 소재로서 스테인레스강이 사용되고 있다. 그러나, 스테인리스강을 구성하는 주요 금속은 철, 니켈, 크롬이 대표되며 일부 소재에는 규소, 몰리브덴, 티타늄 등이 포함될 수 있는 데, 이러한 금속물질들은 목적에 따라 다양한 촉매반응에 사용되는 물질로 수소 분리막 모듈의 소재로 사용 시 촉매 역할을 할 수 있고 그에 따라 원하지 않는 방향의 촉매반응이 진행될 수 있다.
이와 같이, 상기 수소 분리막 모듈에서 원하지 않는 촉매반응이 진행될 경우 WGS 반응의 역반응인 역수성 전이반응(R-WGS)이라는 부반응이 발생하게 되며, 이와 같은 역수성 전이반응이 발생할 경우 수소분압이 감소하여 모듈의 성능이 현저하게 감소하게 되고, 부반응으로 코킹(카본 생성)이 발생하는 등 매우 심각한 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위한 것으로, CCS(Carbon Capture & Storage)과정에서 분리막을 이용하여 이산화탄소 및 수소를 분리하는 단계에 사용되는 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈 내에서 카본소스의 반응성을 배제하여 부반응으로서 역수성 전이반응(R-WGS) 반응에 의한 카본생성과 수소분압 감소를 방지할 수 있게 하는 모듈 소재를 이용한 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명자들은 종래의 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈 내에서 촉매반응이 진행될 경우 부반응으로 역수성 전이반응(R-WGS) 반응에 의해 수소분압이 감소되고, 카본 생성(코킹)이 발생되는 문제에 대하여 예의 주시하여 검토한 결과, 카본이 포함된 가스(이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등)가 수소 분리막 모듈 내부의 모듈 소재를 구성하는 스테인레스강의 표면에 함유된 촉매성 금속과 반응하는 부반응으로서 촉매반응을 일으킬 수 있다는 점에 착안하였다.
즉, 본 발명자들은 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈에서 상기 촉매반응이 진행되는 가장 중요한 원인으로, 상기 수소 분리막 모듈 소재로서 사용하고 있는 스테인레스강에는 철, 니켈, 크롬 등의 금속물질 포함되어 있고, 이러한 금속물질은 목적에 따라 다양한 촉매반응을 유발 시킬 수 있는 촉매로서 작용되고, 그에 따라 스테인레스강 소재로 이루어진 모듈의 표면에서 카본이 포함된 가스 분자(이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등)가 수소 분리막 모듈 내부의 모듈 소재를 구성하는 스테인레스강의 표면에 흡착되어, 이에 따라 스테인레스강의 함유된 촉매성 금속과 반응하여 부반응을 일으킬 수 있으며 이러한 부반응에 의하여 수소 분리막 모듈 성능이 현저하게 감소시키기 때문에, 수소 분리막 모듈 내에서 상기 촉매 반응성을 억제하는 것이 매우 중요하다는 점에 착안하여, 종래부터 사용하여 왔던 소재 대신 상기 촉매반응이 발생되지 아니하는 소재를 채택하였을 때 상기 부반응이 발생되지 않게 된다는 점, 특히 모듈 내에 카본 업테이크가 발생되지 않게 된다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의하면, 니켈과 크롬이 고함량 포함된 스테인레스강을 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈의 소재로 채택함으로써, 수소 분리막 모듈에서 부반응인 역수성 전이반응(R-WGS) 반응을 억제할 수 있게 되어, 분리막 모듈 내에서 카본 업테이크가 발생되지 않고 수소분압 감소를 방지할 수 있게 되어, 수소 분리막 모듈의 내구성 향상과 우수한 이산화탄소의 포집 결과를 얻을 수 있다.
본 발명은 CCS(Carbon Capture & Storage)과정에서 분리막을 이용하여 이산화탄소 및 수소를 분리하는 단계에 사용되는 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 모듈 내에서 역수성 전이반응의 발생을 방지하여 분리막 모듈 내에서 카본 업테이크가 발생되지 않고 수소분압 감소를 방지할 수 있도록 하기 위한 니켈과 크롬 고함유 스테인레스강 소재를 이용한 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈을 제공하기 위한 것이다.
스테인레스강은 철(Fe)을 소지금속(Base)으로 하여 크롬(Cr), 니켈(Ni)을 주원료로 함유하고 있으며 크롬, 니켈 이외의 화학원소를 첨가함으로써 여러 가지 특성을 가지고 있다. 또한, 스테인레스강은 화학성분과 금속조직에 따라 대별하고 있으며, 화학성분으로 Fe-Cr(철-크롬)계, Fe-Cr-Ni(철-크롬-니켈)계로 분류되고, 금속조직상으로는 Fe-Cr-Ni(철-크롬-니켈)계의 오스테나이트(Austenite)계 및 듀플럭스(Duplex)계, Fe-Cr(철-크롬)계의 페라이트(Ferrite)계 및 마르텐사이트(Martensite)계로 분류된다. 이와 같은 스테인레스강 중에서 오스테나이트계 스테인레스강은 자성이 없고 뛰어난 내식성을 가지며 충격에 강하여, 표면의 산화막 밀착력이 매우 높기 때문에 내식성 및 내열성이 우수하여 각종 화학설비용 소재로 사용되는데, 대표 강종으로 스테인레스(Cr 18%, Ni 8%)의 오스테나이트강이 알려져 있다.
오스테나이트계 스테인레스강을 구성하는 금속 성분으로는 철, 크롬, 니켈이 대표되며 일부 스테인레스강에는 몰리브덴, 티타늄을 극소량 함유하고 있는 것도 있다. 따라서, 오스테나이트계 스테인레스강에 함유되어 있는 니켈, 크롬 등 금속 성분들은 목적에 따라 다양한 촉매반응에 사용되는 물질로서 수소 분리막 모듈의 소재로 사용될 경우, 수소 분리막 모듈의 표면에서 촉매기능을 갖는 조직으로 형성되고 촉매활성을 발현하게 되어 촉매반응을 유발한다. 그러나, 니켈, 크롬 성분을 고 함유하고 있는 오스테나이트계 스테인레스강의 경우에는 합금 조직의 높은 치밀성으로 인하여 내산화성 및 내열성이 우수하게 되는 특성을 가질 뿐만 아니라, 타 스테인레스강 합금보다 촉매활성의 발현이 거의 없는 현상을 보이고 있다.
또한, 상기 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서 미량의 화학성분으로서 규소(Si) 함유량이 높으면 고온에서 내산화성이 향상되는 특성을 발현하게 되는 데, 이는 스테인레스 강의 표면과 강의 내부금속 계면에서 이산화규소가 아주 얇은 농축층을 형성하여 이것이 보호막으로서 금속이온의 외부 확산과 산소의 내부 확산을 방지하는 현상을 보이고 있어 역시 타 스테인레스강보다 촉매활성의 발현이 거의 없는 현상을 보이고 있다.
CO, CO2, 또는 CH4 등 탄소를 포함하는 기체에 노출되는 스테인레스강 등의 소재에는 탄소가 탄화현상이 발생하게 되는 데, 이 탄화 정도는 기체에서 탄소와 산소의 수준, 온도, 스테인레스강의 조성에 의하여 결정되고, 이와 같은 탄화는 스테인레스의 표면을 열화시키게 되며, 그 원인은 스테인레스강의 조직 내나 조직 간의 경계에서 탄화물이나 혹은 탄화물의 연결이 형성되기 때문이다. 상기와 같은 탄화에 가장 저항을 증진시키는 합금 화학원소는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 규소(Si)로서 이는 하기 표에서와 같이 알 수 있다.
| 구 분 |
조성비(%) | 스텐레스강 종류 (AISI) |
카본 업테이크 (%) |
||
| Cr | Ni | 기타 | |||
| 1 | 18 | 9 | - | 304 | 2.6 |
| 2 | 18 | 9 | 2.5 Si | 302B | 0.1 |
| 3 | 18 | 10 | Ti | 321 | 1.5 |
| 4 | 18 | 10 | Nb | 347 | 0.2 |
| 4 | 17 | 11 | 2.0 Mo | 316 | 1.0 |
| 5 | 23 | 13 | - | 309S | 0 |
| 6 | 25 | 20 | - | 310S | 0 |
| 7 | 25 | 20 | 2.5 Si | 314 | 0 |
| 8 | 15 | 35 | - | 330 | 0.9 |
표 1은 34% H2, 14% CO, 12.4% CH4, 39.6% N2 조성을 가지는 기체에서, 910℃하에 7,340시간 후의 카본 업테이크 결과를 살펴보면, 오스테나이트계 스테인레스강에서 촉매활성을 나타내는 Cr 및 Ni 성분을 기준으로 하여 각 조성 종류별 동일한 조건 하에서 카본 소스에 의한 카본 업테이크의 결과는 다양하게 나타내고 있음을 알 수 있다.
상기 카본 업테이크 결과에 의하면, Cr 23 중량% 및 Ni 13 중량% 및 Cr 25 중량% 및 Ni 20 중량%의 함량 범위 내에 있는 오스테나이트계 스테인레스강 그리고 Cr 25 중량% 및 Ni 20 중량%와 기타 화학성분으로 Si 2.5 중량%의 함량 범위 내에 있는 오스테나이트계 스테인레스강에서만 카본 업테이크가 전혀 발생하지 않았다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 크롬(Cr) 20 내지 30 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 35 중량%를 함유하고 있는 오스테나이트계 스테인레스강 및 기타 화학성분 중 규소(Si) 1.5 중량% 내지 3.0 중량%를 포함하는 상기 오스테나이트계 스테인레스강, 더욱 바람직하게는 크롬(Cr) 22 내지 26 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 22 중량%를 함유하고 있는 오스테나이트계 스테인레스강 및 기타 화학성분 중 규소(Si) 1.5 중량% 내지 3.0 중량%를 포함하는 상기 오스테나이트계 스테인레스강을 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈의 소재로서 활용할 경우, 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈 내에서 카본소스에 의한 반응성을 억제하여 부반응에 의한 카본생성과 수소분압 감소를 방지할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 CCS(Carbon Capture & Storage)과정에서 분리막을 이용하여 이산화탄소 및 수소를 분리하는 단계에 사용되는 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈의 소재로서, 고 니켈 및 고 크롬 함유 오스테나이트계 스테인레스강으로는 철(Fe) 성분 이외 화학원소 성분으로서 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 함유량으로 크롬(Cr) 20 내지 30 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 35 중량%을 포함하는 스테인레스강이 적합하며, 상기 스테인레스 강에는 기타 화학성분으로서 탄소(C) 0.08 중량% 이하, 규소(Si) 1.50 중량% 이하, 망간(Mn) 2.0 중량% 이하, 인(P) 0.045 중량% 이하, 황(S) 0.03 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 스테인레스강으로 적합한 고 니켈 및 고 크롬 함유 오스테나이트계 스테인레스강의 예로서, 미국철강협회(AISI) 규격 AISI 309S 및 AISI 310S가 바람직하다.
또 다른 본 발명의 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈의 소재로 적합한 상기 니켈 및 고 크롬 함유 오스테나이트계 스테인레스강 중 비교적 규소(Si)를 고 함유한 소재로서, 철(Fe) 성분 이외 화학원소 성분으로서 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 함유량으로 크롬(Cr) 20 내지 30 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 35 중량%을 포함하면서, 기타 화학성분 중 규소(Si) 1.50 중량% 내지 3.0 중량%를 포함한다. 상기 스테인레스강으로 적합한 고 니켈, 고 크롬, 고 규소 함유 오스테나이트계 스테인레스강의 예로서, 미국철강협회 규격 AISI 314가 바람직하다.
한편, CCS(Carbon Capture & Storage)과정에서 분리막을 이용하여 이산화탄소 및 수소를 분리하는 단계에 사용되는 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈의 소재로서 크롬(Cr) 20 중량% 미만 및 니켈(Ni) 12 중량% 미만을 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강을 채용하였을 경우 CO가 다량 생성되는 높은 반응성과 다량의 카본 업테이크가 발생되는 문제가 있으며, 그리고 오스테나이트계 스테인레스강 소재로서 현재 생산하여 채택 가능한 강의 종류 중에는 크롬(Cr)함량이 30 중량% 및 니켈(Ni) 35 중량%를 초과하는 오스테나이트계 스테인레스강은 알려져 있지 않다.
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이산화탄소 포집용 수소 분리막 시험 제작 모듈의 소재로서 하기 오스테나이트계 스테인레스강을 선정하여 시험 모듈을 제작한 후, 제작된 모듈에서 이산화탄소 포집 실험 결과로서 가스 조성 분석을 실시하였다.
이산화탄소 포집 가스 조성 분석
이산화탄소 포집용 수소 분리막 시험 제작 모듈에서 실험조건으로 온도 400oC, 압력차 20 atm, 공급 기체(feed gas) 60% H2 + 40% CO2, 2 L/min 조건 하에서 포집된 포집 가스의 조성 분석하였다.
상기 포집 가스의 조성 분석 결과에 의하면, Cr 26 중량% 및 Ni 22 중량% 함량의 오스테나이트계 스테인레스강에서는 가장 낮은 촉매 반응성을 보임에 따라 CO가 0.1% 이하로 낮게 검출된데 비해, Cr 18 중량% 및 Ni 9 중량% 및 Cr 17 중량% 및 Ni 11 중량% 함량의 오스테나이트계 스테인레스강에서는 비교적 높은 반응성을 보여 높은 CO 조성비를 보이고 있다.
| 구 분 | 조성비(%) | 스텐레스강 종류 (AISI) |
포집가스 농도(%) | |||||
| Cr | Ni | 기타 | H2 | CO | CH4 | CO2 | ||
| 1 | 18 | 9 | - | 304 | 10.1 | 10.5 | 2.0 | 77.5 |
| 2 | 17 | 11 | 2.0 Mo | 316 | 16.9 | 2.6 | - | 80.5 |
| 3 | 26 | 22 | - | 310S | 6.1 | 0.1 | - | 93.9 |
이상 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈의 소재로서 Cr 20 내지 30 중량% 및 Ni 12 내지 35 중량%의 함량 범위에 있는 고 크롬 및 고 니켈 함유 오스테나이트계 스테인레스강과 상기 범위 중 Si 1.5 내지 3.0 중량% 함량 범위에 있는 고 규소 함유 오스테나이트계 스테인레스강을 채택한 모듈에서는 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈 내에서 카본소스에 의한 반응성을 억제함에 따라 카본 업테이크가 발생하지 아니하며, 우수한 이산화탄소 포집 효율을 보이고 있다.
Claims (6)
- 이산화탄소 포집을 위한 수소 분리막 모듈에 있어서, 수소 분리막 모듈의 표면에서 발생하는 카본 소스와의 반응성을 배제하고 카본 업테이크를 방지할 수 있도록 하는 모듈 소재로서 크롬(Cr) 20 내지 30 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 35 중량%를 함유하고 있는 오스테나이트계 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
- 이산화탄소 포집을 위한 수소 분리막 모듈에 있어서, 수소 분리막 모듈의 표면에서 발생하는 카본 소스와의 반응성을 배제하고 카본 업테이크를 방지할 수 있도록 하는 모듈 소재로서 크롬(Cr) 20 내지 30 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 35 중량%과 규소(Si) 1.5 내지 3 중량%를 함유하고 있는 오스테나이트계 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
- 제1항에 있어서, 모듈 소재로서 크롬(Cr) 22 내지 26 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 22 중량%를 함유하고 있는 오스테나이트계 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
- 제2항에 있어서, 모듈 소재로서 크롬(Cr) 22 내지 26 중량% 및 니켈(Ni) 12 내지 22 중량%과 규소(Si) 1.5 내지 3 중량%를 함유하고 있는 오스테나이트계 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
- 제1항에 있어서, 상기 오스테나이트계 스테인레스강은 미국철강협회(AISI) 규격 AISI 309S 또는 AISI 310S인 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
- 제2항에 있어서, 상기 오스테나이트계 스테인레스강은 미국철강협회(AISI) 규격 AISI 314인 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
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