KR101136869B1

KR101136869B1 - 수소 분리막 모듈 및 이의 접합방법

Info

Publication number: KR101136869B1
Application number: KR1020100028409A
Authority: KR
Inventors: 박종수; 황경란; 김동국; 정순관; 이춘부; 이성욱; 최영종
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2012-04-20
Also published as: KR20110108921A

Abstract

본 발명은 수소 분리막 모듈 및 이의 접합방법에 관한 것으로, 평판형의 수소 분리막 모듈 접합시 일회의 접합공정에 의해서 분리막에 영향을 배제한 저온에서 접합하여 모듈화 진행 기술을 제공한다. 단위셀은 대량생산에 용이한 형태의 단품으로 구성되고, 단위셀의 적층수를 증가시켜서 수소분리용량을 향상할 수 있는 모듈 구성 기술에 관한 것이다. 접합면에 금속을 미세입자형태로 코팅하여 접합온도를 낮춤으로서 분리막에 영향을 최소화할 수 있는 기술을 제공한다. 따라서, 수소 투과도가 향상된 초박막분리막이 사용가능하게 되어 타 분리공정대비 경쟁력을 더욱 향상된 기술을 제공한다.

Description

수소 분리막 모듈 및 이의 접합방법{Membrane module for hydrogen separation and binding method thereof}

본 발명은 금속계 수소 분리막 모듈과 이를 저온에서 접합하기 위한 접합방법 및 수소 분리막 모듈 외표면의 산화 방지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 다공성 지지체에 팔라듐 합금을 코팅한 평판형 분리막을 미세유로 채널 플레이트를 사용하여 단위셀 또는 이를 적층하여 수소분리 장치의 용량을 확장할 수 있는 다층셀을 구성한다. 또한, 단위셀 모듈 또는 이를 적층한 다층셀 모듈을 저온에서 접합할 수 있는 방법을 제공하여 접합과정에서 분리막의 망실을 방지한다. 또한 분리막 모듈의 외표면에 금속의 코팅을 통해 산화 방지를 할 수 있다. 이로 인해서, 컴팩트한 모듈 구성이 가능하여 수소 정제 또는 제조장치의 부피를 줄일 수 있으며, 분리막 제조과정에서도 모듈화 공정을 고려한 내열성 확대를 위한 노력을 최소화할 수 있다.

수소 혼합가스로부터 수소를 생산하기 위해서 분리장치가 필요하며, PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter)를 사용한 다양한 분리공정을 사용하여 수소 정제가 가능하다. 수소 정제 기술 중에서 팔라듐계 분리막 Pd, Pd-Cu, Pd-Ag, Pd-Cu-Ni, Pd-Ag-Ru, Pd-Ru을 사용한 공정을 구성하면 에너지 효율이 높은 장점이 있어 이 분야에 많은 연구가 진행되고 있다(Shin-Kun Ryi, Jong-Soo Park 등 Formation of a defect-free PdCuNi ternary alloy membrane on a polished porous nickel support (PNS), J. Mem. Sci. 318 (2008) 346354, Shin-Kun Ryi, Jong-Soo Park 등 Low temperature diffusion bonding of Pd-based composite membranes with metallic module for hydrogen separation, J. Mem. Sci. 326 (2009) 589594, Sabina K. Gade 등, Palladium-ruthenium membranes for hydrogen separation fabricated by electroless co-deposition, Int. J. Hydrogen Energy, 34, 6484-6491(2009)).

분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 지표로서 이의 성능향상을 위한 국내 및 해외에서 많은 연구와 노력을 하고 있다. 특히, 수소 투과량은 분리 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질을 초박막으로 코팅하기 위한 연구가 주류를 이루고 있다.

박막을 얻기 위해서 다공성 지지체의 표면에 수소 투과특성이 있는 금속을 코팅한다. 이 때, 지지체로 다공성 금속을 사용할 때 금속 특성을 활용한 접합이 가능하기 때문에 이를 사용한 분리막 개발이 진행되고 있다. 특히, 상기에서 설명된 바와 같이, 박막 코팅 수소 분리막은 수소 투과도의 증가와 함께 고온 안정성이 약화되는 문제점이 동반된다. 따라서, 모듈 구성을 위한 접합온도는 분리막이 안정한 범위(Pd-Cu, Pd-Ag 분리막)인 550℃ 이하에서 진행이 요구된다. 특히, 내열온도는 분리막의 코팅 두께의 감소에 따라서 급격하게 약화된다.

따라서, 수소 투과도를 향상하기 위하여 초박막으로 코팅한 분리막의 모듈화를 위해서는, 원소재인 분리막의 내열성을 향상하거나 또는/동시에 모듈 자체의 접합온도를 낮출 수 있는 방안이 필요하다.

상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 금속계 수소 분리막 모듈과 이를 저온에서 접합하기 위한 접합방법을 제공하는 데에 있다. 특히, 본 발명은 평판 형태로 구성된 다공성 금속지지체의 일측에 팔라듐계 치밀질을 코팅한 수소 분리막 모듈 및 이의 접합 방법을 제공한다. 그리고, 모듈 접합시 고온으로 가열될 때 분리막의 손상, 분리막 코팅층으로 지지체 성분의 확산이 발생되기 때문에 이의 상호 물질 확산이 발생되지 않는 내열온도 이하 조건에서 진행이 필요한 기술 개발을 목적으로 하며, 또한 분리막 모듈 몸체에 미세입자의 코팅으로 산화를 억제하는 것을 포함한다.

따라서, 분리막 모듈 구성시, 접합 진행이 필요한 모든 부분에 압력이 균일하게 전달될 수 있는 모듈을 구성하는 부품의 형태와, 이의 접합이 저온에서 진행될 수 있도록 접합면과 접합된 모듈의 몸체에 미세입자 코팅 방법을 제공한다.

이에 따라서, 평막의 모듈 구성시 접합온도를 낮출 수 있기 때문에 분리막의 초박막화가 가능하게 되고, 접합과정에서 분리막의 망실을 최소할 수 있다. 또한, 사용 분리막의 수에 관계없이 1회의 접합공정에 의해서 모듈을 구성하는 단순화 공정을 제공한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 분리막과 구성 부품에 압력이 균등하게 가해질 수 있도록 유로를 설계하여 1회의 확산접합공정을 통하여 가스유로의 형성과 동시에 실링을 진행하는 모듈 구성 기술을 제시한다. 또한, 각 구성 부품의 표면에 미세금속의 코팅을 통하여 모듈 구성 소재의 표면조도를 향상시켜, 이에 의해 모듈의 기밀성과 접합성을 배가시킬 수 있다.

모듈 구성시 6개의 부품을 사용하여 단위셀을 구성한다. 분리막 면적의 확대는 상기 단위셀의 반복 적층을 통하여 완성할 수 있다. 분리막 접합면을 포함한 모든 플레이트 접합면에 표면 조도 향상을 위한 미세 금속성분 코팅이 필요하다. 이러한 표면 조도 확대를 위한 코팅물질로서, Al, Ni, Cr, Ag, Y, Pd, Co, Si, Mo, Mn, Fe, Ti 중에 한 가지 이상이 사용될 수 있다.

또한 분리막 모듈 몸체의 산화 방지를 위한 코팅물질로서, Al, Ti, Zr, Cr, Si, Zn, Y 중에 한 가지 이상이 사용될 수 있다.

상기 물질의 코팅 방법으로, 무전해도금, 전해도금, CVD, 스퍼터(sputter), PVD, 파우더 스프레이, 졸겔 코팅과 같은 공지코팅기술 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

또, 상기 모듈의 외부에는 금속성분을 코팅하여 외부코팅층을 형성하고, 이를 수소분위기 열처리를 통한 신터링으로 치밀질화한 후에 산소화 접촉시켜 산화방지층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 외부코팅층 Al, Ti, Zr, Cr, Si, Zn, Y 중에 한 가지 이상이 사용될 수 있으며, 코팅방법은 스퍼터, CVD, 전해도금, 무전해도금 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.

모듈 구성 플레이트의 표면 코팅시, 접합온도에 따라서, 접합체 양측 또는 단일측에 코팅하여 사용할 수 있다. 상대적으로 고온 접합하여도 무방한 분리막 조성(팔라듐계-루테늄)의 경우 양측을 모두 코팅할 때 비용증가로 작용될 수 있기 때문에 코팅면수를 최소화시키는 것이 바람직하다.

상기 모듈의 제조 순서는, 구성 플레이트의 유로를 가공하고, 이의 표면에 조도 확대를 위한 코팅을 하며, 플레이트와 분리막을 이용하여 단위셀을 구성하고, 필요에 따라서 단위셀의 수를 증가시켜서 적층한 후, 확산접합을 진행한다.
이 때, 확산 접합은, 1 ~ 100torr 진공분위기에서, 5 ~ 50 atm/㎠ 의 가압상태로, 300 ~ 700℃, 3 ~ 20시간 유지하여 이루어진다. 또는 상압의 수소 분위기에서, 5 ~ 50 atm/㎠ 의 가압상태로, 300 ~ 700℃, 3 ~ 20시간 유지하여 확산 접합하는 것도 가능하다.

금속들은 산화물 형성시 안정하여, 상호확산이 저하되고 저온 접합이 불가능하며, 또한 미접합면인 분리막 표면이 산화되어 모듈의 손상의 원인이 될 수 있다. 따라서, 상기 확산 접합을 진행함에 있어서 진공분위기, 바람직하기로는 수소를 소량 공급하여 환원분위기를 유지하는 것이 좋다. 이로써, 금속표면에 산화물 또는 동시에 금속에 흡착된 산소가 모두 제거되어서 접합성이 향상된다.

본 발명에서는 다공성 니켈지지체의 일측에 팔라듐-구리-니켈 삼성분을 박막 코팅한 원형 분리막 모듈화 과정을 대상으로 모듈구성 및 접합면 조도 향상 방법을 예시하였다.

분리막을 이용한 수소정제 및 분리 분야에서 핵심사항으로, 막 구성 물질 조성 및 이의 치밀질 확보를 위한 제작 과정과 코팅막의 모듈화 부분으로 대별될 수 있다. 그러나, 초박막화하여 수소 투과도를 향상시킨 코팅막은 내열성의 약화도 동시에 수반되기 때문에, 결국 모듈화 과정이 어렵고 또한 이 과정에서 망실되어, 궁극적으로 분리막을 이용한 수소정제/제조 공정의 경쟁력 강화를 이룰 수 없게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 수소 분리막 모듈 및 이의 저온 접합 방법의 개발을 통하여, 분리막의 초박막화를 실현하고, 이에 따라서, 분리막을 이용한 수소제조 및 정제공정의 경쟁력을 향상할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 분리막 모듈의 제조공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 분리막 모듈의 분해사시도이다.
도 3은 도 2에서 상측유로플레이트의 하부사시도이다.
도 4는 도 2의 수소 분리막 모듈의 접합후의 사시도이다.
도 5a는 도 2에서 단위셀의 접합전의 개략적인 단면도이다.
도 5b는 도 2에서 단위셀의 접합전의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 유로플레이트의 가공형태와 이의 표면에 금속 코팅상태를 나타낸다. 여기서, (가)는 모재이고, (나)는 니켈 코팅된 상태이고, (다)는 알루미늄 코팅된 상태이다.
도 7은 본 발명에 따른 실리콘웨이퍼 표면에 니켈의 코팅 상태를 나타낸다. 여기서, (가)는 표면의 사진이고, (나)는 단면의 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 실리콘웨이퍼 표면에 알루미늄 코팅 상태를 나타낸다. 여기서, (가)는 표면의 사진이고, (나)는 단면의 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 실리콘웨이퍼 표면에 크롬 코팅 상태를 나타낸다. 여기서, (가)는 표면의 사진이고, (나)는 단면의 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 단위셀의 접합후의 사진이다. (가)는 접합 후 탈착된 사진이고, (나)는 접합 후 분석을 위해 절단한 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 단위셀의 접합후의 SEM 사진이다.

본 발명의 분리막 모듈은, 단위셀을 구성하기 위한 6개의 부품과 이들의 반복에 의해서 모듈 용량을 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 가장 큰 특징은 분리막(132)과 지지플레이트(134)가 접합되어 실링영역을 형성하기 위해서, 확산접합과정에서 분리막과 구성 플레이트 접합부에 압력이 가해지도록, 타 구성 플레이트에 비해서 신축성이 있는 다공성 플레이트 또는 3차원 유로가 가공된 압축판(131)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 압축판(131)의 높이는 홀더플레이트(200) 두께에서 분리막의 두께를 제외한 높이보다 0.05 ~ 0.3㎜ 두꺼운 것을 특징으로 한다. 이러한, 상기 신축플레이트(131)의 두께의 여유에 의해 확산접합 과정에서 유로플레이트(120,140)와 분리막(700)의 실링영역에 압력을 가하는 역할을 한다.

상기 구성의 또 다른 장점으로, 상기 지지플레이트(134)의 높이를 매우 정교하게 가공하기 위한 공정비용 또한 절약할 수 있다. 즉, 지지플레이트(134)의 두께와 평평도에서 다소 차이가 있어도 상기 압축판(131)의 찌그러짐 정도에 의해서 자체 보완될 수 있다.

본 발명의 다른 목적으로 달성하기 위해서, 상기 분리막(132)과 상기 압축판(131)을 제외한 모든 플레이트(120,130,134,140)의 표면에 금속 Al, Ni, Cr, Ag, Y, Pd, Co, Si, Mo, Mn, Fe, Ti 중에서 한 가지 이상을 코팅하는 것을 특징으로 한다. 이로 인해서, 기밀도의 증가와 함께 접합온도를 낮출 수 있다.

상기 금속의 코팅방법은, 전해도금, 무전해도금, 스파터, 또는 증기증착법(CVD)으로 진행할 수 있다. 금속 코팅의 두께는 50㎚ ~ 50㎛이며, 바람직하게는 0.5 ~ 10㎛ 이다.

코팅된 금속의 형태에 대한 특별한 제한조건은 없으나, 저온접합에 바람직한 형태는 코팅 금속이 미세한 컬럼 형태로 성장(스퍼터 코팅)될 때 저온에서 신터링이 발생되면서 확산접합이 진행되기 때문에 본 발명의 목적에 더욱 부합되는 형태이다.

상기 코팅과정에서 단일 성분을 순차적으로 2종을 코팅하거나, 2가지 이상을 동시에 코팅(co-sputter) 또는 합금 타겟을 사용하여 컬럼 형태로 성장시킬 수 있다.

상기 과정에서 코팅된 금속들이 산화물로 전환되지 않도록 주의할 필요가 있다. 일례로 고온증착 과정 또는 완료 후 냉각과정에서 공기와 접촉시 코팅 금속은 산화물로 전환되어 안정화 될 때 저온에서 접합성이 반감된다.

상기 문제점의 보완 측면에서, 증착 또는/동시에 접합과정에서 수소 분위기를 부여하여 포함된 산소를 제거하여 접합온도를 낮출 수 있다. 이와 같이 접합공정에서 산소가 포함되는 것을 적극 억제할 때 접합온도를 낮춤과 동시에 분리막의 망실을 억제할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 실시예를 하기에 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 분리막 모듈 및 이의 저온 접합방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(100)은, 구성부품 수를 최소화하고, 1회의 확산 접합공정에 의해서 모듈 접합이 완성되는 것으로 특징으로 한다.

상기 수소 분리막 모듈(100)은 외부로부터 수소혼합가스를 공급받기 위한 가스공급관(151)과 잔여가스를 배출하기 위한 가스배출관(154)를 가지는 하판(150)과, 외부와 연결되서 분리되는 가스를 배출하는 연결관(111)이 형성된 상판(110)과, 상기 하판(150)과 상기 상판(110)의 사이에 설치되는 단위셀(160)을 포함한다.

상기 상판(110)과 상기 하판(150)은 동일한 형상으로 형성될 수 있다. 따라서, 동일한 부품을 사용하므로 제작이 용이하다. 이 경우, 상기 상판(110)에는 사용하지 않는 아이들관(113)이 존재하며, 상기 아이들관(113)은 폐쇄하거나, 제공되는 수소가스의 온도 또는 압력을 측정하는 써모미터(미도시) 또는 압력계(미도시)를 설치할 수 있다.

상기 단위셀(160)은 상기 하판(150) 위에 배치되는 하부유로플레이트(140)와, 상기 하부플레이트(140)의 상측에 배치되는 지지플레이트(134)와, 상기 지지플레이트(134)의 상측에 배치되서 내부에 형성된 설치홀(133)에 분리막(132) 및 압축판(131)이 순서대로 적층되어 설치되는 홀더플레이트(130)와, 상기 홀더플레이트(130)의 상측으로 상기 압축판(131)과 맞닿으면서 설치되는 상부유로플레이트(120)를 포함하여 이루어진다.

상기 하부유로플레이트(140)는 대략 사각형상을 가지는 판재에 가스유입홀(142)과, 가스배출홀(144)이 형성되며, 상기 가스유입홀(142)과 상기 가스배출홀(144)은 하부유로(145)에 의해 연통된다. 상기 하부유로(145)는 상기 판재의 표면에 홈을 형성한 것으로, 가스가 접촉하는 면적을 넓혀서 상기 분리막(700)의 하면 전체에 대해 균일하게 가스를 분포시킬 수 있도록 한다.

도 2에서는 상기 하부유로플레이트(140)에 상기 가스유입홀(142) 및 상기 가스배출홀(144) 외에 2개의 하부아이들홀(141,143)이 형성된다. 상기 하부아이들홀(141,143)은 상기 하부유로(145)와 격리되며, 본 발명에서의 작용은 없다. 다만, 적층형태의 열교환기와 같은 간접적인 열접촉을 가지는 기기의 설계시 사용할 수 있도록 하부아이들홀(141,143)을 형성시켜, 상기 하부유로플레이트(140)의 용도를 다양화할 수 있다.

상기 상부유로플레이트(120)는 상기 하부유로플레이트(140)와 동일한 구조를 가지며, 상기 상부유로플레이트(120)의 상부유로(125)가 상기 하부유로플레이트(140)의 하부유로(145)와 마주보도록 배치된다. 즉, 상기 상부유로플레이트(120)는 상기 하부유로플레이트(140)을 뒤집은 것과 같은 형상을 가진다.

상기 상부유로플레이트(120)는 상기 하부아이들홀(141,143)에 대응되는 위치에 수소배출홀(121)과 측정용홀(123)이 형성되며, 상기 수소배출홀(121)과 상기 측정용홀(123)은 상기 상부유로(125)에 의해 연통된다. 그리고, 상기 상부유로플레이트(120)에는 상부아이들홀(122,124)가 형성되며, 상기 상부아이들홀(122,124)은 상기 상부유로(125)에 대해 격리된다.

상기 홀더플레이트(130)의 중심에는 설치홀(133)이 형성되고, 상기 지지플레이트(134)의 중심에는 관통홀(135)이 형성되며, 상기 관통홀(135)의 단면적은 상기 설치홀(133)의 단면적보다 작아서, 상기 지지플레이트(134)가 상기 분리막(132)을 지지할 수 있도록 한다.

상기 가스공급관(151), 상기 가스배출관(154) 및 상기 연결관(111)의 위치는 변경될 수 있다. 즉, 가스공급관, 가스배출관, 연결관이 모두 상판 또는 하판에 위치하도록 가스 흐름을 변경하도록 구성하여도 본 발명의 범주에 포함된다.

상기 구성에서 중요한 부분은, 접합과정에서 분리막(132)과 지지플레이트(134)가 접합될 수 있는 구성이 필요하다. 즉, 홀더플레이트(130)의 두께는 분리막(132)의 두께와 압축판(131)의 두께의 합에 비해서 얇도록 구성되어야 접합과정에서 상기 압축판(131)에 의해서 접합면에 압력을 가할 수 있다. 높이 차는 분리막 누름판의 압축강도에 따라서 다르게 구성될 수 있다. 즉, 3차원 다공체 구성시 식각 정도를 크게 하여 찌그러짐 강도가 가감되기 때문에 이를 고려한 높이를 설정하여야 접합면에 압력을 전달할 수 있다.

상기 분리막(132)과 상기 압력판(131)을 제외하고, 나머지 모든 플레이트(120,130,134,140)의 접합부 표면에 니켈을 코팅하였다. 상판(110)과 하판(150)은 각각 하면과 상면에만 코팅하였다. 코팅두께는 0.5 ~ 0.7㎛로 코팅하였다.

상기 코팅은 신터링이 용이한 형태의 미세입자 또는/동시에 칼럼 형성 유무특성을 파악하기 위해서, 니켈, 알루미늄, 크롬에 대하여 각각 진행하였다. 직류 스퍼터를 사용하여 진행하였고, 타겟은 순도 99.95% 금속을 사용하였다. 스테인리스 304의 일측을 폴리싱하고, 이의 표면에 유로를 형성하기위한 식각을 진행하였다(도 6의 (가) 참조). 이의 스파터 코팅 장치에 장착하고, 아르곤 플라즈마를 인가하여 표면 클리닝을 진행하고, 이어서 금속을 코팅하였다. 코팅 후 모재의 외형은 도 6의 (나)와 같다. 코팅과정에서 금속의 코팅 특성을 분석하기 위해서 실리콘웨이퍼 또한 동시에 코팅하였다. 실리콘웨이퍼 코팅 시편을 사용하여 평면과 단면을 분석 하였다. 도 7 내지 9에 나타난 바와 같이, 미세 칼럼 형태로 성장된 것을 볼 수 있다.

그리고, 확산 접합은 1 ~ 100torr 진공분위기에서, 5 ~ 50 atm/㎠ 의 가압상태로, 300 ~ 700℃, 3 ~ 20시간 유지하여 이루어진다. 또는 상압의 수소 분위기에서, 5 ~ 50 atm/㎠ 의 가압상태로, 300 ~ 700℃, 3 ~ 20시간 유지하여 확산 접합하는 것도 가능하다. 본 발명의 실싱예에서는 상기 코팅 플레이트를 10^-5 torr이하의 진공분위기, 500℃에서 2시간을 유지하여 접합하였다. 접합면은 도 10 및 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이 연속된 그레인 형성을 볼 수 있다. 즉, 본 발명에 따라서, 분리막을 손상하지 않는 충분하게 낮은 온도에서 모듈접합이 진행될 수 있음을 알 수 있다. 반면, 니켈을 코팅하지 않은 플레이트(SS 304)는 접합이 전혀 발생되지 않았다. 상용적으로, 스테인리스 플레이트를 확산접합하기 위해서 730℃ 이상에서 진행하는 것과 연계하여 판단할 때 본 발명의 효과를 알 수 있다.

또, 상기 모듈의 외부에는 금속성분을 코팅하여 외부코팅층을 형성하고, 이를 수소분위기 열처리를 통한 신터링으로 치밀질화한 후에 산소와의 접촉에 의하여 산화방지층을 형성하는 것이 바람직하다.

금속성분으로 코팅한 보호층은 일반적으로 알루미늄, 크롬, 아연 성분을 포함하도록 합금을 제조하여 외표면에 노출 성분이 산화물로 전환되면서 스스로 보호층 역할을 한다. 그러나, 이러한 수준의 보호층은, 구성 성분 중 산화 용이한 물질(예를 들면, Fe)을 통하여 구조체 내부로 산소 확산이 진행되어 안정성을 잃게 된다.

따라서, 본 발명에서는 수소 분리막 모듈의 표면에 금속성분을 코팅하여 외부코팅층을 이루도록 하고, 고온의 수소 분위기에서 일정시간을 유지하여 상기 외부코팅층의 신터링을 유도하여 치밀질화(緻密質化)를 통해 상기 외부코팅층을 치밀질코팅층으로 변화시키고, 이어서 산소를 공급하여 상기 치밀질코팅층의 외표면을 산화시켜 최종적으로 산화방지층을 형성한다.

상기 외부코팅층 Al, Ti, Zr, Cr, Si, Zn, Y 중에 한 가지 이상이 사용될 수 있으며, 코팅방법은 스퍼터, CVD, 전해도금, 무전해도금 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 외부코팅층의 두께는 50㎚ ~ 100㎛인 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

니켈 코팅예;

저온 접합특성을 확인하기 위해서, 모듈 구성 금속 플레이트(SS 304)에 니켈을 코팅하였다. 플레이트는 1㎛ 직경의 알파알루미나 페이스트를 사용하여 표면을 폴리싱하고, 에탄올 세정 후에 건조하고, 스퍼터를 사용하여 0.6㎛ 두께로 금속플레이트 양측에 코팅하였다. 이와 동시에 실리콘웨이퍼 표면에도 동시에 코팅하여 분석샘플을 제조하였다.

상기 코팅조건은, 직류 스파터(175W)로 진행하였다. 코팅에 선행하여 스파터 챔버에 내장된 플라즈마로 표면을 클리닝하고, 이어서 2.0 × 10^-6 Torr 까지 진공도를 부여하여 이물질을 제거하고, 20 mtorr 진공분위기에서 30분간 스파터링하였다. 이 때 니켈 99.95% 순도의 타켓을 사용하였고, 분위기 가스로 아르곤 30㎖/min을 공급하였다.

코팅된 외형은 도 6의 (나)에 나타낸 바와 같다. 코팅된 니켈 칼럼의 평균직경은 30㎚ 수준이며, 단면은 칼럼 형태로 성장된 것을 볼 수 있다(도 7 참고).

[실시예 2]

알루미늄 코팅예;

상기 실시예 1과 동일하게 플레이트 표면에 미세금속 성분을 코팅하였다. 다만, 코팅 타겟은 알루미늄메탈(99.95% 순도)을 사용하였으며, 코팅시간을 10분을 부여하여 코팅을 하였다. 이외의 조건은 동일하게 유지하였다.

코팅된 외형은 도 6의 (다)에 나타낸 바와 같다. 코팅된 알루미늄 칼럼의 평균직경은 80㎚ 수준이며, 단면은 칼럼 형태로 성장된 것을 볼 수 있다(도 8 참고).

[실시예 3]

크롬코팅예;

크롬성분에 대하여 스파터 코팅시 특성을 관찰하기 위해서 실리콘웨이퍼에 코팅하여 이의 표면과 단면을 관찰하였다. 코팅 타겟을 크롬으로 교체한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.

코팅결과, 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이 직경 120㎚의 미세한 칼럼 형태로 코팅된 것으로 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

플레이트 접합예;

상기 실시계 1, 2에서 코팅한 모재를 접합하였다. 코팅면을 마주보게 하여 적층하고, 가압한 상태에서 500℃에서 2시간 유지하였다. 접합은 진공(10^-5torr) 분위기에서 진행하였다.

접합된 외형은 도 10에 나타낸 바와 같다. 니켈 코팅한 모재의 경우 (나)와 같이 전면이 완전하게 접합된 것으로 볼 수 있는 반면, 알루미늄을 코팅한 플레이트의 경우 (가)와 같이 접합이 불완전 한 것을 볼 수 있었다.

니켈 코팅 접합면의 상태를 관찰하기 위해서 모재의 일부를 도 10의 (나)와 같이 절단하여 SiC 페이퍼로 일차 폴리싱을 하고, 이어서 1㎛의 알파알루미나 슬러리를 사용하여 2차 폴리싱 후에 전자현미경을 사용하여 관찰하였다. 분석결과 도 11에 나타낸 바와 같이 치밀질이 형성 되어 단일체화 된 것을 확인할 수 있었다. 이로 부터, 팔라듐계 분리막의 안정온도인 500℃에서 모듈접합의 진행이 가능함을 확인하였다.

수소 투과도를 향상하기 위해서 초박막의 코팅 또는 포일화를 위해서 많은 연구가 진행되었으나, 이들은 내열성이 약화되는 문제가 수반되어 제품화 과정에서 필수적인 모듈화 진행에 어려움이 있었다. 따라서, 본 발명의 저온 접합기술 개발로 인하여, 상기 문제점들이 모두 해소될 수 있기 때문에 해당 분야의 다양한 제품화가 가능하게 되었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허 청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

100: 수소 분리막 모듈 110: 상판
111: 연결관 113: 아이들관
120: 상부유로플레이트 121: 수소배출홀
122,124: 상부아이들홀 123: 측정용홀
125: 상부유로 130: 홀더플레이트
131: 압축판 132: 분리막
133: 설치홀 134: 지지플레이트
135: 관통홀 140: 하부유로플레이트
141,143: 하부아이들홀 142: 가스유입홀
144: 가스배출홀 145: 하부유로
150: 하판 151: 가스공급관
154: 가스배출관

Claims

수소 혼합가스가 유입되어서 분산되는 하부유로가 상부에 형성되는 하부유로 플레이트와, 상기 하부유로 플레이트의 상측에 배치되고 중심에 관통홀이 형성되는 지지 플레이트와, 상기 지지 플레이트의 상측에 배치되어서 내부에 형성된 상기 관통홀보다 단면적이 큰 설치홀에 분리막 및 압축판이 순서대로 적층되어 설치되는 홀더 플레이트와, 상기 홀더 플레이트의 상측으로 상기 압축판과 맞닿고 상기 분리막에 의해 분리된 산소가 유통되는 상부유로가 하부에 형성되어서 분리된 수소를 배출하는 상부유로 플레이트를 포함하는 단위셀을 하나 이상 가지는 수소 분리막 모듈.
제 1항에 있어서, 상기 단위셀의 상측으로 수소가 배출되는 연결관이 형성된 상판이 배치되고, 상기 단위셀의 하측으로 수소혼합가스가 공급되는 하판이 배치되는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 1항에 있어서, 접합 전에 상기 분리막의 두께와 상기 압축판의 두께의 합은 상기 홀더플레이트의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 1항에 있어서, 상기 압축판이 치밀질 금속플레이트에 3차원 유로를 갖도록 식각된 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 1항에 있어서, 상기 압축판이 다공성 금속 플레이트인 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 1항에 있어서, 상기 하부유로 플레이트, 상기 지지 플레이트, 상기 홀더 플레이트, 및 상기 상부유로 플레이트에는 Al, Ni, Cr, Ag, Y, Pd, Co, Si, Mo, Mn, Fe, Ti 중에서 한 가지 이상으로 코팅된 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 2항에 있어서, 상기 하판의 상면 및 상기 상판의 하면에는 Al, Ni, Cr, Ag, Y, Pd, Co, Si, Mo, Mn, Fe, Ti 중에서 한 가지 이상이 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 코팅층의 두께가 0.05 ~ 50㎛인 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 1항에 있어서, 상기 분리막은 팔라듐 또는 팔라듐계 합금 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제 1항에 있어서, 수소 분리막 모듈 외부에 금속성분을 코팅 및 신터링한 표면산화방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈.
제1항의 수소 분리막 모듈의 접합방법에 있어서,
1 ~ 100torr 진공분위기에서, 5 ~ 50 atm/㎠ 의 가압상태로, 300 ~ 700℃, 3 ~ 20시간 유지하여 확산 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈의 접합방법.
제 1항의 수소 분리막 모듈의 접합방법에 있어서,
상압의 수소 분위기에서, 5 ~ 50 atm/㎠ 의 가압상태로, 300 ~ 700℃, 3 ~ 20시간 유지하여 확산 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈의 접합방법.
제 11항 또는 제 12항의 수소 분리막 모듈의 접합방법에 있어서, 수소 분리막 모듈의 외부에 금속성분으로 코팅하여 외부코팅층을 형성하는 단계와, 외부코팅층을 가지는 상기 수소 분리막 모듈을 수소분위기 열처리를 통하여 상기 외부코팅층을 신터링으로 치밀질화하고 이를 산소와 접촉시켜 표면산화방지층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 모듈 외부의 코팅 방법.
제 13항에 있어서, 상기 금속 성분은 Al, Ti, Zr, Cr, Si, Zn, Y 중에 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 모듈 외부 코팅방법.
제 13항에 있어서, 상기 외부코팅층을 형성하는 단계는 스퍼터, CVD, 전해도금, 무전해도금 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분리막 모듈 외부 코팅방법.
제 13항에 있어서, 상기 외부코팅층의 두께는 50㎚ ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 분리막 모듈 외부 코팅방법.