KR20110092506A - 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 분리막을 사용한 수소 제조 또는 정제공정에서 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위한 방법에 관한 것이다. 분리막의 표면에 분리막과 수직 형태의 컬럼으로 산화물계 또는 비산화물계 세라믹을 코팅하여 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간 접촉을 차단하는 역할을 한다. 따라서, 분리막의 내구성 향상과 동시에 수소 투과에 영향을 최소화 할 수 있다.

Description

수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법{Protection layer of hydrogen membrane and preparation method thereof}
본 발명은 수소 제조(정제)공정에 있어서 반응기 내에 수소 분리막을 구비하여 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위하여 분리막의 표면에 분리막과 수직 형태의 컬럼으로 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합 세라믹을 코팅하여 형성된 분리막 보호층은 가스 중에 포함된 오염물질 또는 촉매와 분리막 간의 접촉을 차단함으로써, 분리막의 내구성을 향상시키고 수소 투과에 영향을 최소화 할 수 있다.
수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위해서는 분리장치가 필요하며, PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter)를 사용한 다양한 분리공정을 사용하여 수소의 정제가 가능하다. 수소 정제 기술 중에서 팔라듐계 분리막을 사용한 공정을 구성하면 에너지 효율이 높은 장점이 있어 이 분야에 많은 연구가 진행되고 있다.
분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위한 국내 및 해외에서 많은 연구와 노력을 하고 있다. 특히, 수소 투과량은 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초 박막을 코팅하기 위한 연구가 진행되고 있다.
팔라듐계 합금이 초 박막화 될 때, 열에 대한 안전성과 공정 중에 유입될 수 있는 미세 먼지의 부착으로 분리막의 망실 내지는 조성 변화 영향이 더욱 크게 나타난다. 즉, 10㎛ 두께의 코팅 분리막 표면에 1㎛ 직경의 오염물질이 부착될 때, 최대 10％ 조성 변화를 예상할 수 있는 반면, 1㎛ 코팅막에 1㎛ 직경의 입자상 오염물질이 부착될 경우 최대 50％ 조성 변화를 예상할 수 있다. 따라서, 분리막이 박막화 될수록 오염물에 의한 영향 정도는 더욱 증가되는 것은 자명한 현상이다.
또한, 최근 반응기 내부에 수소 분리막을 구비하여 반응분리 동시공정을 구성하고자 많은 시도가 있다. 특히, 석탄 또는 나프타를 이용한 수소 제조공정 개발이 주된 목적으로 생성물인 수소를 제거함으로써 평현전환율을 정방향으로 촉진하는 역할을 하게 된다(반응식 1 참고). 이러한 반응기는 탄화수소를 유동화 가스로 사용하고 층내 물질로 미세촉매를 사용하여 탄화수소와 촉매의 접촉 극대화와 함께 열전달 효율을 극대화하는 유동층 반응기에 대한 연구가 진행되고 있다(캐나다, MRT사). 이와 같은 반응기 구성에서는 "분리막과 입자상의 접촉을 억제"하는 절대적인 필요조건이다.
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔR H ° 298K = 206kJ/mol...(반응식 1)
분리막 표면에 다공성 세라믹 물질의 코팅에 의한 분리막 보호층의 연구개발 에 관련된 종래기술 중에서 논문과 선행 특허들을 살펴보면, 현재까지 초 박막층의 구성 기술에 대해서는 미완성 단계로서, 이의 표면에 보호층을 두고자 하는 시도의 연구결과는 없는 실정이다. 다만, 포일형의 분리막 수소 분리막의 외측에 팔라듐-은 복합물질의 치밀질 포일 피복을 접합하여 산소에 대한 저항성 증가와 함께 수소에 대한 취성을 향상할 수 있다는 개념 특허(일본공개특허, P2004-176128A) 정도가 발표된 수준이다.
따라서, 초 박막코팅기술 개발과 동시에 이의 보호층 개발이 동시에 이루어질 때 수소에 대한 높은 선택도와 투과도를 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있으므로 이들 분야의 기술개발은 반드시 필요하다.
본 발명은 수소 제조 또는 정제공정에 있어서 반응기 내부에 수소 분리막을 구비하여 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위하여 분리막의 표면에 분리막과 수직 형태의 컬럼으로 산화물계, 비산화물계 질화물계 또는 이들의 혼합 세라믹을 코팅하여 분리막 보호층을 구비한다. 이 분리막 보호층은 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막 간의 접촉을 차단하는 역할을 함으로써, 분리막의 내구성을 향상시킴과 동시에 수소 투과에 영향을 최소화 할 수 있다.
본 발명은 분리막의 내구성을 향상시키고 수소 투과에 영향을 최소화하는 문제점을 해결하기 위하여, 금속분리막의 상부에 세라믹 층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 차단하여 분리막의 안전성을 부여한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 금속분리막의 상부에 세라믹 층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 근원적으로 차단하여 분리막의 안전성을 부여하는 기술을 제공하는 데 있다.
팔라듐계 분리막은, 팔라듐 단독, 또는 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈, 팔라듐-구리-니켈 형태가 주류를 이룬다. 이들을 어떠한 방법으로 박막화 형태로 코팅 또는 포일 형태로 가공할 것인가 관심이 모아지고 있다.
본 발명은 팔라듐계 합금(alloy)을 박막 코팅한 분리막을 모델 분리막으로 하여 이의 표면에 세라믹을 코팅하였다.
본 발명의 목적은 팔라듐계 수소 분리막의 표면에 세라믹 성분의 코팅에 의한 분리막 표면 보호층을 제공하고, 본 발명의 다른 목적은 상기 보호층의 코팅 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 팔라듐계 수소 분리막의 표면에 세라믹 층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 차단하였기 때문에 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 또는 파괴를 방지할 수 있다. 따라서 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력이 강화되며, 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정으로 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분리막 보호층 개념도를 나타낸다.
도 2는 개질 촉매와 분리막을 연계한 기존 반응분리동시공정 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 개질 촉매와 분리막을 연계한 반응분리동시공정 구성 개념도를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 분리막 보호층 코팅 사진으로, 실리콘 웨이퍼의 표면에 알루미늄산화물을 코팅한 사진을 나타낸다. (가) : 코팅 단면사진, (나) : 코팅 표면 사진
도 5는 팔라듐계 분리막 및 이의 상부에 알루미늄 산화물을 코팅한 분리막 사진을 나타낸다. (가) : 팔라듐계 복합막, (나) :알루미늄 산화물 보호층을 코팅한 팔라듐계 수소 분리막, (다) : 알루미늄 산화물 보호층을 코팅한 분리막의 확대사진.
본 발명은 수소 제조용 반응기에 있어서, 금속계 수소 분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층을 나타낸다.
본 발명은 수소 정제용 반응기에 있어서, 금속계 수소 분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층을 나타낸다.
상기에서 세라믹 성분은 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있는 분리막 보호층을 나타낸다.
상기에서 분리막 보호층에 수직으로 성장시킨 세라믹 컬럼은 직경이 5nm∼2㎛, 코팅층의 두께가 50nm∼3㎛인 분리막 보호층을 나타낸다.
상기에서 금속계 수소 분리막은 팔라듐계 수소 분리막을 사용할 수 있으며, 이때 팔라듐계 수소 분리막은 수소 분리막의 표면에 팔라듐 단독 또는 팔라듐계 합금 중에서 선택된 어느 하나 이상이 코팅된 분리막 보호층을 나타낸다.
상기의 팔라듐계 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈 또는 팔라듐-구리-니켈 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 금속계 수소 분리막은 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 하는 분리막 보호층을 나타낸다.
상기에서 팔라듐계 수소 분리막이 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 하는 분리막 보호층을 나타낸다.
상기에서 팔라듐계 수소 분리막이 포일 형태인 것을 특징으로 하는 분리막 보호층을 나타낸다.
본 발명은 수소 제조용 반응기의 금속계 수소분리막의 표면에 산화물계 또는 비산화물계 세라믹을 직경 2nm 내지 2㎛, 높이 50nm 내지 3㎛의 컬럼 형태로 성장 및 코팅시키는 분리막 보호층의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 수소 정제용 반응기의 금속계 수소분리막의 표면에 산화물계 또는 비산화물계 세라믹을 직경 2nm 내지 2㎛, 높이 50nm 내지 3㎛의 컬럼 형태로 성장 및 코팅시키는 분리막 보호층의 제조방법을 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 분리막 표면 보호층은 산화물계 세라믹(AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx) 또는 비산화물계 세라믹(AlN, TiN, ZrN, SiC) 중에서 한 가지 이상을, 분리막의 표면에 50nm∼3㎛ 두께로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 때 코팅된 세라믹은 도 1의 200과 같이 컬럼 형태의 다공성 구조인 것을 특징으로 한다. 특히, 세라믹은 분리막과 수직방향으로 성장된 것을 특징으로 하며 성장된 컬럼은 직경 10nm∼2㎛가 요구된다. 바람직하기로는 50nm∼1㎛ 범위의 직경이 요구된다. 더욱 바람직하기로는 50nm∼500nm의 직경이 요구된다. 이러한 구성이 될 때 분리막의 표면에 세라믹 성분이 견고하게 부착함과 동시에 수소는 자유롭게 이동되고 입자상 오염물질과 분리막의 접촉를 배제할 수 있다(도 3 참고).
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 세라믹을 컬럼 형태로 성장시킬 수 있는 기술이면 어떠한 기술이든 사용가능하다. 본 발명의 일 실시예 에서는 스파터를 사용(RF power)하여 미세한 알루미늄산화물층(AlOx)의 코팅을 보였다. 산화물은 해당 타겟금속을 장착하고 reactive sputter를 진행하여 산화물로 전환하면서 금속분리막의 표면에 코팅하는 방법도 가능하고 또는 산화물 타겟을 장착하고 이를 이용하여 코팅할 수도 있다. 본 발명의 일 구체예에서는 산화물 타겟(α-Al2O3)을 사용하여 코팅 예를 설명하였다.
비 산화물계 세라믹은, 일례로 질화물계 세라믹의 경우도 메탈 타겟을 장착하고 아르곤과 질소 혼합가스를 공급하는 reactive sputter 또는 질화물 타겟(AlN, TiN, ZrN, SiN)을 장착하는 방법도 사용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 보다 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 금속계 분리막의 표면에 세라믹계 표면 보호층과 이의 코팅방법을 제공한다.
금속계 분리막은, 팔라듐계가 상용적으로 널리 사용되고 있다. 분리막의 형태는 포일 또는 다공성 지지체에 박막 코팅한 형태로 상용되고 있다. 아이다텍(미국)에서는 밀링/식각에 의한 Pd-Cu foil형 분리막과 이를 이용한 모듈 개발을 진행 중에 있으며, 일본의 미쓰비씨 중공업에서는 아이다텍과 공동으로 foil형 분리막을 이용한 모듈개발 진행 중에 있다. 또한 미국과 중국의 다수 대학에서, 다공성 지지체에 팔라듐 코팅에 의한 분리막 개발 진행 중에 있다.
본 연구진 또한 치밀질의 코팅막을 개발하기 위한 많은 노력을 진행하였으며(한국특허 제0679341, 한국특허 제0622988, 한국특허 제0614974, 미국특허 US 7,524,361 B2), 현재는 이를 이용한 시스템 개발 방향으로 연구를 추진하고 있다(Kyung-ran hwang, sung-ho cho, son-ki IHM, chun-boo LEE and Jong-soo Park, "Catalytic Active Filter for Water-Gas Shift Reaction", J. Chem. Eng. Jap. 199-203). 이 과정에서 분리막 표면의 보호층 필요성이 제기되었고, 본 발명을 통하여 이를 완성할 수 있게 되었다.
현재까지, 분리막의 대부분은 고순도 수소정제장치에 활용되고 있다. 이 과정에서 고온부의 분리막 표면에 타 물질과 접촉은 분리막의 망실 원인으로 평가되고 있다. 특히, 최근 메탄을 이용한 수소제조 공정(반응식 1, 도 2 참고)에서 수소 분리막 적용시 메탄 개질 반응을 550℃ 수준의 저온에서 진행할 수 있다.
그러나, 상기 공정 구성시, 분리막과 촉매를 가급적 가까운 위치가 될 수 있도록 시스템을 구성함과 동시에 상호 접촉이 되지 않도록 공간 유지에 어려움이 따른다. 또한, 촉매(100)는 시스템의 진동에 의해서 미세 파우더로 부스러지게 되고 이들은 분리막의 표면에 침적되어 영향을 미칠 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 촉매와 분리막의 중간에 다공성 플레이트를 장착하여 촉매층과 분리막의 접촉을 방지할 수 있으나 미세 파우더 또는 입자상 물질과 분리막의 접촉까지 완전한 격리는 어려움이 따른다.
따라서, 본 발명에서는 금속 분리막의 표면에 도 1과 같이 세라믹 물질(AlOx)을 컬럼 형태로 성장시켜 다공층을 형성하여 상기 문제점을 해소하였다. 실제 코팅된 형태는 도 4에 나타내언T으며, 이때 도 4(가)는 코팅한 단면, 도4(나)는 이의 표면을 나타낸다. 이는 분리층의 단면을 관찰하기 위해서 절단이 용이한 실리콘웨이퍼에 알루미늄산화물을 코팅하였다. 코팅 결과 코팅층은 100nm 수준의 초 박막이며, 컬럼의 직경은 10±3nm 수준으로 세라믹이 코팅되지 않은 공간은 3nm 이하로 매우 미세한 기공이 생성된다. 따라서, 3nm 이상의 미세 먼지 또는 촉매 파우더와 분리막의 접촉을 완전하게 차단함과 동시에 가스 상인 수소는 이동이 될 수 있도록 보호층을 구성할 수 있음을 알 수 있다.
금속 표면에 세라믹 재료의 코팅은 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일례로 졸-겔(sol-gel) 방법 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 금속 분리막과 같이 표면 조도가 매우 작은 평판 표면에 코팅시 크랙이 발생되거나 박리되어 완전한 차폐는 불가능하다. 본 발명과 같이 세라믹을 직경 1㎛ 이하, 바람직하기로는 300nm이하, 더욱 바람직하기로는 100nm 이하의 직경으로 성장시킬 때 금속과 세라믹의 접촉 면적이 매우 작고 또한, 세라믹 컬럼들은 각기 독립적인 형태로 존재하기 때문에 열팽창에 의한 박리 또한 억제할 수 있어, 분리막 보호층으로서 역할을 할 수 있다. 즉, 졸-겔, CVD와 같이 나노 입자가 다층 구조로 코팅될 때, 이들은 열처리 과정에서 신터링이 일어나 하나의 덩어리로 형성되어 금속 표면으로부터 박리 가능성이 매우 높다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막 보호층으로 코팅된 세라믹 형태는 반드시 컬럼 형태로 성장시키는 것이 필수사항이다(도4 (가)).
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
평균직경 2㎛인 미세 니켈파우더를 사용하여 다공성 지지체를 성형하고, 수소 분위기에서 열처리(700℃, 2시간)하여 강도를 부여하였다. 이어서, 습식 폴리싱 하여 표면 조도를 100nm 이하로 조절하였다. 이의 상부에 팔라듐과 구리를 순차적으로 코팅(DC sputter)하고 수소 분위기에서 열처리하여 수소가 투과할 수 있는 코팅막(4㎛ 두께)을 제조하였다(도 5, (가)).
상기 분리막의 표면에 α-Al2O3 타켓을 사용하여 알루미늄산화물층을 코팅(RF sputter, 200W, Ar 분위기)하였다. 코팅층 두께와 형태 분석을 위한 시편을 동시에 제조하기 위해서, 코팅체 홀더에 Pd-Cu/Ni 분리막과 실리콘 웨이퍼를 동시에 위치하고 30분간 코팅하였다. 분리막과 실리콘 웨이퍼는 산화물 코팅전에 H2/Ar 가스 분위기에서 10분간 플라즈마 전처리를 하였다. 이어서, 코팅 챔버 압력을 10-6 torr까지 진공을 부여한 후, 알루미늄산화물 코팅(20mtorr)을 진행하였다.
코팅 결과, 세라믹은 도 4의 (가)와 같이 미세한 컬럼 형태로 성장(코팅)되었고, 이의 직경은 도 4의 (나)와 같이 10±3nm로 나타났다. 분리막의 표면에 코팅된 알루미늄 산화물의 형태는 도 5의 (나)와 같고, 이의 표면은, 도 5의 (다)에 보인바와 같이, 실리콘 웨이퍼 표면에 코팅한 것과 동일한 직경분포로 나타났다.
열처리 후에 표면과 단면 상태 역시 초기 형태인 도 4의 (나)와 동일하게 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 분리막 보호층은 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 및 파괴를 방지 할 수 있다. 따라서, 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력 강화를 기대할 수 있으며, 특히, 분리막과 촉매가 연계된 공정은 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있는 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정을 제공할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.
100 : 개질촉매
200 : 분리막 보호층
300 : 다공성 분리막 지지체
310 : 팔라듐계 분리막 코팅층
1000 : 본 발명에 따른 분리막 보호층 개념도
2000 : 기존 반응분리동시공정 개념도
3000 : 본 발명에 따른 분리막 보호층을 구비한 수소 분리막을 활용한 반응분리동시공정의 일 구체예

Claims (9)

  1. 수소 제조용 반응기에 있어서, 금속계 수소분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층
  2. 수소 정제용 반응기에 있어서, 금속계 수소분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 세라믹 성분이 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분리막 보호층에 수직으로 성장시킨 세라믹 컬럼의 직경이 5nm∼2㎛, 세라믹 코팅층의 두께가 50nm∼3㎛ 인 것을 특징으로 하는 분리막 보호층.
  5. 제 1 또는 제 2항에 있어서, 팔라듐계 분리막은 팔라듐 단독 또는 팔라듐계합금 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  6. 제 5항에 있어서, 팔라듐계 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈 또는 팔라듐-구리-니켈 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 팔라듐계 수소 분리막이 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 팔라듐계 수소 분리막이 포일 형태인 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  9. 수소 제조용 반응기의 금속계 수소분리막의 표면에 산화물계 또는 비산화물계 세라믹을 직경 2nm 내지 2㎛, 높이 50nm 내지 3㎛의 컬럼 형태로 성장 및 코팅시키는 분리막 보호층의 제조방법
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